Alliage de niobium
La présente invention a pour objet un alliage de niobium, contenant du vanadium, du zirconium, ainsi que du carbone.
Ces dernières années, les alliages à base de niobium ont été proposés pour des utilisations où de dures conditions de service sont rencontrées, en particulier l'exposition à de hautes températures, à des milieux fortement corrosifs et/ou une usure mécanique dépassant les normes usuelles. Ces conditions sont souvent imposées à certains composants essentiels de centrales nucléaires et de véhicules aérospatiaux.
Malheureusement, il n'existe dans le commerce qu'un petit nombre d'alliages à base de niobium et, d'une manière générale, ces alliages ne conviennent que pour un emploi bien déterminé. Par conséquent, chaque fois qu'un nouvel emploi ou qu'un ensemble différent de conditions de service sévères est rencontré, on s'efforce de développer un nouvel alliage de niobium présentant un ensemble optimum de propriétés pour cet emploi.
Pour illustrer le présent état de la technique, on peut mentionner les problèmes posés par un alliage binaire consistant en 1 0/o de zirconium dans du niobium, utilisé avec succès dans des applications nucléaires. Cet alliage particulier présente des propriétés satisfaisantes quant au façonnage et au soudage, mais certaines des autres propriétés mécaniques, physiques et chimiques sont, au mieux, à la limite. Au fur et à mesure que l'on crée des installations nucléaires plus importantes et à plus haut rendement, les exigences imposées à certains composants deviennent de plus en plus strictes et l'alliage particulier mentionné n'a pas répondu à ces exigences nouvelles et plus sévères.
D'une manière générale, on a découvert que chaque modification de l'alliage ayant pour but d'améliorer une propriété particulière en vue de répondre à un certain besoin exerce un effet indésirable correspondant sur une autre propriété critique. Par exemple, une modification de l'alliage destinée à en accroître la résistance mécanique a eu pour effet d'en diminuer l'aptitude au façonnage et la soudabilité. De même, une amélioration de la dureté a été accompagnée d'une diminution de la ductilité et une amélioration de la résistance au choc thermique a été accompagnée d'une moindre résistance à la corrosion.
Par conséquent, I'objet de l'invention est un alliage ductile de niobium, laminable à froid et apte à une utilisation industrielle générale et se distinguant par une combinaison optimum de propriétés physiques, mécaniques et chimiques.
L'alliage selon l'invention contient, en plus du niobium, en pourcentage en poids, entre 4,5 et 5,5 O/o de vanadium, entre 0,75 et 1,25 O/o de zirconium et entre 0,005 et 0,05 de carbone. Une teneur en vanadium dépassant la valeur indiquée affecte défavorablement la résistance aux hautes températures, alors qu'une teneur en zirconium excessive affecte défavorablement la ductilité de l'alliage.
Le tantale est une impureté généralement inévitable dans les alliages de niobium, et le tantale peut être toléré jusqu'à un maximum d'environ 5 O/o, bien qu'il soit préférable de le maintenir en-dessous de 10/o lorsque l'alliage est destiné à des applications nucléaires.
L'oxygène, I'azote et l'hydrogène sont nuisibles et leur présence doit être maintenue aussi basse que possible, bien qu'ils puissent être tolérés en teneur non supérieure à 0,03, 0,02 et 0,01 O/o, respectivement.
Le total des autres impuretés doit être maintenu aussi bas que possible et, en tout cas, ne devrait pas dépasser environ 9,1 O/o.
De préférence, I'alliage contient plus de 920/0 en poids de niobium.
En ce qui concerne les autres impuretés indésirables, on peut relever ce qui suit:
Les éléments à point de fusion relativement bas, comme le titane et l'aluminium, s'ils sont présents, tendent à affaiblir l'alliage aux températures élevées, dépassant environ 980 à 12000 C. Le tungstène et le molybdène, lorsqu'ils sont présents, tendent à affecter défavorablement les propriétés de façonnage et de soudage. En outre, les densités élevées du tungstène et du molybdène abaissent le rapport résistance/poids de l'alliage. D'autres éléments, tels que le bore, le chrome, le silicium, le fer, le cobalt, etc., lorsqu'ils sont présents, forment des phases secondaires dans les zones intergranulaires, nuisant aux propriétés de façonnage et de soudage.
En outre, certains éléments, notamment le cobalt, le bore, le hafnium et le tungstène ont une forte section d'absorption des neutrons, en comparaison avec les éléments spécifiés de l'alliage selon l'invention (voir tableau I) et sont donc nuisibles lorsque l'alliage doit être exposé aux radiations nucléaires.
Tableau 1
Section d'absorption des neutrons, en Barns
Carbone 0,0045
Niobium 1,1
Vanadium 5,1
Zirconium 0,18
Cobalt 37,0
Tungstène 19,0
Bore 750,0
Tantale 21,0
Hafnium 115,0
La formation d'isotopes de tous les éléments de l'alliage selon l'invention est très favorable pour l'exposition dans un réacteur nucléaire thermique. De plus, la période relativement courte des isotopes radioactifs de ces éléments et d'autres propriétés nucléaires sont également favorables dans les applications impliquant l'exposition aux radiations nucléaires.
Les alliages de niobium, vanadium, zirconium et carbone qui sont compris dans les limites de l'invention sont des alliages présentant une faible section d'absorption pour les neutrons thermiques et des caractéristiques de période avantageuses. Ceci est très apprécié pour les composants essentiels dans les applications nucléaires. Des résultats d'essais indiquent en outre que l'alliage selon l'invention présente une bonne résistance à la corrosion par l'eau chaude, la vapeur et d'autres milieux similaires rencontrés dans les réacteurs thermiques.
D'après les résultats rassemblés dans le tableau II ci-dessous, on verra que les teneurs en vanadium, zirconium et carbone de l'alliage selon l'invention agissent de manière synergétique et que les excellentes propriétés de l'alliage selon l'invention ne sont pas dues simplement à la présence de vanadium plus zirconium. Alliage Composition % en poids Propriétés à la traction à 1204 C Dureté Rockwell Ductilité à la flexion Façonnabilité
No V Zr C Elast.
Rupture Allong. B Facteur de rayon de tôlt de 0,5 m
X 1000 psi X 100 psi % Transversal Longitudinal 1 5 - - 19 26 22 96 0 90 Excellente 2 - 1 - 8 16 14 47 180 180 Excellente 3 5 1 - 30 31 29 92 98 180 Excellente 4 5 1 0,1 98 Médiocre 5 5 1,5 0,1 100 Médiocre 6 5 3 - - Médiocre 7 5 5 - - Médiocre 8 5,23 1,13 0,005 26 27 - 89 180 180 Excellente *tôle de 0,76 mm
Dans le tableau 2, l'alliage 1, avec 5 o/o de vanadium, et l'alliage 2, avec 1 0/o de zirconium, sont tous deux des alliages relativement faibles à 12040 C.
L'addition de 0,1 O/o de carbone à ces alliages tend à les rendre plus fragiles, comme on le voit sur les alliages 4 et 5. Les alliages 6 et 7, qui contiennent 5 O/o de vanadium et 3 et 5 O/o de zirconium, respectivement, et qui sont en dehors de l'invention, ne conviennent pas en raison de leur façonnabilité et leur ductilité insuffisantes. L'alliage 8, conforme à l'invention, qui contient une teneur en carbone dans les limites per mises, montre qu'une telle addition de carbone ne rend pas les alliages fragiles comme le fait l'addition de carbone en dehors des limites pennises (alliages 4 et 5).
Les résultats du tableau 2 montrent clairement que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'alliage contient environ 5 O/o de vanadium, environ 1,0 O/o de zirconium, moins de 0,1 0/o de carbone, le reste étant essentiellement du niobium et des impuretés fortuites.
D'autres résultats ont montré que la teneur en carbone ne doit pas dépasser 0,04 O/o en poids.
Des examens métallographiques des alliages décrits dans le tableau 2 indiquent que l'alliage 8, conforme à l'invention, a une microstructure à phase unique, tandis que les alliages 6 et 7, à plus haute teneur en zirconium, semblent avoir une phase secondaire dans les zones intergranulaires. Il apparaît donc que la microstructure de l'alliage influence les propriétés de façonnage de cette classe d'alliages, comme on le voit d'après le tableau 2.
On a préparé cinq échantillons de chacune des compositions mentionnées dans le tableau 2 (à l'exception de l'alliage 8) pour obtenir des résultats moyens.
Du niobium, du vanadium et du zirconium commercialement purs ont été utilisés pour la préparation des alliages. Les opérations de préparation ici décrites sont celles qui sont connues comme fournissant les meilleurs résultats. Chaque charge a été fondue à l'arc au tungstène sous une demi-atmosphère d'argon.
Chaque lingot de culot, pesant 100 g, a été fondu quatre fois au total et inversé entre les refusions pour assurer l'homogénéité de l'alliage. Les lingots, tels que coulés, ont été laminés à 2040 C avec une réduction de
0,25 mm par passe jusqu'à une épaisseur de 3,17 mm.
Les échantillons ont été encore laminés à la température ordinaire jusqu'à une épaisseur finale comprise entre environ 2,5 mm et 0,25 nun. La laminage ini tial à environ 2040 C est, métallurgiquement parlant, un processus de laminage à froid, car la température est inférieure au point de recristallisation de l'alliage.
Par l'expérience, on a constaté que des résultats excellents sont obtenus lorsqu'on lamine à environ 2040 C, car on évite les effets nuisibles du laminage à chaud et on élimine les traitements qui sont nécessaires dans le laminage à chaud. Si l'on considère l'état de la surface et les propriétés physico-mécaniques, les alliages laminés à froid sont supérieurs aux alliages laminés à chaud. L'alliage 3 a pu être réduit facilement à une épaisseur de moins de 0,5 mm comme décrit ci-dessus.
Cependant, comme le montre le tableau 2, l'alliage 3 ne présente pas une ductilité satisfaisante, ainsi qu'il ressort des résultats de l'essai à la flexion. Les alliages 4, 5, 6 et 7 se sont montrés difficiles à laminer à froid, mais peuvent être laminés à chaud aux températures supérieures à 1090 C. On relèvera que seul l'alliage 8 s'est montré à la fois laminable à froid et présentant une ductilité satisfaisante.
L'alliage 8 a été préparé en une charge de 13,6 kg par le procédé bien connu de fusion à l'arc à électrode consommable, sous une atmosphère d'argon plus hélium. L'alliage a été réduit à froid en une tôle de 0,76 mm pour d'autres essais et pour évaluer la façonnabilité des alliages conformes à l'invention.
A cet effet, des essais à la coupelle Olsen et des essais à la flexion ont été effectués sur la tôle, préalablement soumise à une recuite sous vide pendant 1 heure à 11490 C pour déterminer la ductilité de l'alliage. les essais à la coupelle d'Olsen ont montré que l'alliage est très ductile et façonnable. Une profondeur de coupelle de 9,9 mm a été obtenue sous une charge de 2320 kg. Les ruptures de l'essai à la coupelle ont été de nature ductile, c'est-à-dire des coupelles profondes avec un aspect du type demi-lune.
Les résultats d'essais à la section de 1800 sur un rayon IT ont été effectués à la température ordinaire et à la température de l'azote liquide (-196 C) avec la tôle recuite pliée longitudinalement et transversalement par rapport à la direction du laminage final.
De plus, pour les essais à la flexion, on a préparé deux échantillons soudés par soudage autogène Heliarc (marque de fabrique enregistrée de Union
Carbide Corporation) en ligne droite de petites bandes de la tôle recuite dans une boîte sèche évacuée. Les essais à la flexion ont été effectués avec le cordon de soudure perpendiculaire à l'axe de flexion et avec la racine du soudage en compression. Des angles de flexion de 180 et 900 sur un rayon IT ont été réalisés à la température ordinaire et à la température de l'azote liquide, respectivement.
Enfin, les propriétés à la traction dans un intervalle de température allant de la température ordinaire à 13160 C ont été déterminées et sont rassemblées dans le tableau 3 ci-après.
Tableau 3
Propriétés à la traction d'une tôle de 0,76 mm
en alliage No 8, recuite 1 h à 1149" C
Orientation de l'échantillon Temp. d'essai Limite d'élasticité *, Résistance à la traction, Allongement à la rupture,
OC Psi Psi sur 25 mm, O/o longitudinale 24 65.000 84.000 22 longitudinale 24 66.600 85.7001 20 transversale 24 71.200 90.200 27 transversale 24 73.100 90.200 24
Tableau 3 (suite)
Propriété à la traction d'une tôle de 0,76 mm
en alliage No 8, recuite 1 h à 11490 C
Orientation de l'échantillon Temp.
d'essai Limite d'élasticité *, Résistance à la traction, Allongement à la rupture,
OC Psi Psi sur 25 mm, /o transversale 371 54.800 86.301) 20 transversale 371 61.100 87.000 19 transversale 593 49.500 87.600 14 transversale 593 57.106 101.300 15 longitudinale 1093 37.900 43.400 72 longitudinale 1093 32.600 39.600 80 longitudinale 1204 24500 26.600 74 longitudinale 1204 25.600 27.400 79 transversale 1316 17.900 18.700 72 transversale 1316 16.500 18.500 73 * avec 0,2 O/o d'allongement permanent.
Ainsi qu'il ressort des résultats ci-dessus, I'alliage selon l'invention, tel qu'illustré par l'alliage 8 du tableau 2, a résolu le problème de résistance soulevé par l'alliage binaire niobium-zirconium mentionné plus haut, sans nuire à l'aptitude à la fabrication.