CH499572A - Härtbare Zusammensetzung - Google Patents

Description

  
 



  Härtbare Zusammensetzung
Bei Epoxyharzen wurden bisher als Härtungsmittel verschiedene chemische Substanzen verwendet. Meistens waren diese chemischen Härtungsmittel organische Säureanhydride oder Amine, wenngleich auch andere Agentien, wie Bortrifluorid oder dessen Komplexe häufig verwendet wurden. Auch Dicyandiamid wurde als Epoxy Härtungsmittel verwendet.



   Keines der früher verwendeten Härtungsmittel ergibt jedoch beim Mischen mit Epoxyharzen Kombinationen, die völlig befriedigend sind. Zu den Nachteilen, die bei solchen Kombinationen festzustellen sind, gehören eine begrenzte Lagerdauer oder -stabilität und/oder die Tatsache, dass zur Erzielung befriedigender Härtungs Eigenschaften häufig verhältnismässig lange Härtungsoperationen bei erhöhten Temperaturen erforderlich sind.



   Das Reaktionsprodukte von etwa äquimolaren Mengen an Phthalsäureanhydrid und Diäthylentriamin ist in der schweizeirischen Patentschrift Nr. 487 206 beschrieben und bezüglich der Beschreibung dieses Produktes, seiner Herstellung und seiner Verwendung als Epoxyharz-Härtungsmittel sei auf diese Anmeldung verwiesen.



   Gegenstand der Erfindung sind neue härtbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten a) eine 1,2-Epoxyverbindung mit einer 1,2-Epoxy äquivalenz grösser als 1, b) als Härtungsmittel Dicyandiamid und c) einen Beschleuniger, der durch Umsetzung etwa äquimolekularer Mengen von Phthalsäureanhydrid und Diäthylentriamin erhältlich ist.



   Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass das Reaktionsprodukt von etwa äquimolaren Mengen an Phthalsäureanhydrid und Diäthylentriamin bei der Herstellung gehärteter Produkte aus Epoxyharzsystemen für Dicyandiamid ein latenter Beschleuniger ist.



  Die Kombination dieses Reaktionsproduktes mit Dicyandiamid schafft bei Verwendung in Epoxyharzmassen Epoxyharzsysteme, die während langer Zeiträume bei einer Lagerung bei Raumtemperaturen oder bei mässig erhöhten Temperaturen stabil sind, während sie trotzdem beim Härten während verhältnismässig kurzer Zeiträume bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise während 60 Minuten bei   1 50oC,    gehärtete Produkte mit befriedigenden Eigenschaften ergeben.

  Es ist besonders bemerkenswert, dass die beim Härten von Kombinationen aus Epoxydharz und der neuen erfindungsgemässen Här   terzusammensetzung - die    während 6 Monaten oder länger gelagert wurden - erzielten Eigenschaften von derselben Grössenordnung sind, wie die Eigenschaften, die beim Härten frisch hergestellter Kombinationen aus Epoxyharz und der   erfindungsgemässen    Härterzusammensetzung erhalten wurden.



   Die neuen erfindungsgemässen härtbaren Massen lassen sich leicht nach üblichen auf dem Gebiet der Epoxyharze geläufigen Mischmethoden herstellen. Beim Härten ergibt die erfindungsgemässe Masse gehärtete Produkte, die sehr gute Eigenschaften aufweisen.



   Die verwendeten Epoxyverbindungen sind 1,2-Epoxyverbindungen mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz grösser als 1. Als Epoxydverbindungen können Ester verwendet werden, wie sie durch Umsetzung einer di- od. polybasischen Carbonsäure mit Epichlorhydrin od. Dichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali erhältlich sind. Solche Polyester können abgeleitet sein von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und besonders aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure, Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther oder dergleichen.

  Andere zu verwendende Substanzen sind beispielsweise Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat, sowie Diglycidylester entsprechend der allgemeinen   Formel   
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  worin X einen aromatischen   Kohlenwasserstoffrest,    wie eine Phenylgruppe, und Z eine kleine ganze Zahl oder eine kleine gebrochene Zahl bedeuten.



   Es können auch Polyglycidyläther verwendet werden, wie sie durch Einwirkung eines Dihydroxy- oder Polyhydroxyalkohols oder eines Diphenols oder Polyphenols auf Epichlorhydrin oder verwandte Substanzen, beispielsweise Glycerindichlorhydrin, unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Anwesenheit eines sauren Katalysators und darauffolgender alkalischer Behandlung erhältlich sind.

  Diese Verbindungen können abgeleitet sein von Glykolen, wie Äthylenglykol,   Diäthylenglykol,    Triäthylenglykol,   Propylenglykol- 1,2,    Propylenglykol-1,3,   Butylenglykol-1,4,      Pentan - 1,5- diol,    Hexan-1,6-diol,   Hexan-2,4,6-triol,    Glycerin und besonders von Diphenolen oder Polyphenolen, wie Brenzkatechin, Hydrochinon,   1 ,4-Dioxynaphthalin, 1 ,5-Dioxynaphthalin,    Phenylform   aldehydkondensationsprodukten,    Kresolformaldehyd   kondensationsprodukten,    Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,   Bis- (4-hydroxyphenyl) -methyl-phenyl-methan,    Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon oder (vorzugsweise) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan.

  Es kann auch Äthylenglykoldiglycidyläther verwendet werden, sowie solche Diglycidyl äther, die der Durchschnittsformel: das Verhältnis von Dicyandiamid zu Epoxyharz von etwa 4 Teilen Härter pro 100 Teile Harz bis zu etwa 15 Teilen Härter pro 100 Teile Harz reichen.



   Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne ihre Anwendung zu beschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1  -9064 Teile Diäthylentriamin werden in ein Reaktionsgefäss beschickt und auf 1000C erhitzt. Die Wärmequelle wird dann entfernt und insgesamt 3256 Teile Phthalsäureanhydrid werden in 220 Anteilen in Intervallen von 20 Minuten zugegeben. Die exotherme Reaktion wird während der Zugaben zwischen 960C und   1 060C    gehalten. Sobald alles Phthalsäureanhydrid zugegeben ist, wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 1000C gebracht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit werden nichtumgesetztes Diäthylentriamin und Wasser, das etwa 1 Mol Wasser pro Mol Phthalsäureanhydrid entspricht, durch Vakuumdestillation beim Partialdruck von 20 mm/Hg entfernt.

  Die Kopftemperatur beträgt nach Beendigung der Destillation etwa 1000C und die Ansatztemperatur
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 entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und Z eine kleine ganze Zahl oder gebrochene Zahl bedeuten.



   Besonders geignet sind solche Epoxydharze, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wie sie beispielsweise aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan (Bisphenol A) erhalten werden, die einen Epoxydgehalt von etwa 3,8 bis 5,88 Epoxydäquivalenten pro kg besitzen. Solche Epoxydharze entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel: (bacht temperature) etwa 1600C. Das Gesamtgewicht des erhaltenen Destillats beläuft sich auf 6850 Teile. Das Vakuum wird dann aufgehoben und das Produkt in eine Falle gegeben und gekühlt.



   Das Produkt wird in einer Ausbeute von 5518 Teilen gewonnen, besitzt einen Erweichungspunkt von etwa 1040C und einen   Aminosfickstoffgehalt    von etwa 8,6% bei Titration mit Perchlorsäure in Eisessig.
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  worin Z eine kleine ganze Zahl oder eine kleine gebrochene Zahl, beispielsweise zwischen 0 und 2, bedeutet.

 

   Das Verhältnis von Dicyandiamid zu dem Reaktionsprodukt aus Phthalsäureanhydrid und Diäthylentriamin kann innerhalb eines verhältnismässig weiten Bereichs variieren. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von Dicyandiamid zu dem Reaktionsprodukt etwa 3 :1 bis etwa 1:1, wobei ein Verhältnis von 2:1 die bevorzugten Mengen darstellt.



   Das Verhältnis von Dicyandiamid zu Epoxydharz kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. So kann
Beispiel 2
Epoxyharz-Herstellung
520 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1300 Teile Epichlorhydrin und 25 Teile Wasser werden unter Rühren auf 600C erhitzt und 180 Teile flockiges Natriumhydroxyd in verschiedenen Anteilen zugegeben und die Temperatur wird nach der Zugabe des letzten Anteils 30 Minuten bei 600C gehalten. Nicht-umgesetztes Epichlorhydrin und Wasser werden dann unter Vakuum entfernt Die Reaktionsmischung wird auf 900C gekühlt  und etwa 700 Teile Wasser werden zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 900C gerührt, absitzen gelassen und die Salzwasserschicht (brine layer) wird entfernt. Das Material wird mit Wasser gewaschen, vakuumgestrippt und unter Vakuum gekühlt und entnommen.



  Man erhält ein Epoxyharz mit einer Brookfield-Viskosität von 13000 cps bei 230C und einem Epoxywert von 5,3 g-Äquiv./kg.



   Beispiel 3
Man stellt eine Zusammensetzung aus 10 Teilen des Reaktionsprodukts gemäss Beispiel 1 und 20 Teilen Dicyandiamid her, indem jede Komponente getrennt auf eine Teilchengrösse von etwa 100 Mikron mikropulverisiert wird und die mikropulverisierten Komponenten in einem Waring-Mischer bei Raumtemperatur trockengemischt werden.



   Die sich ergebende Kombination wird bei Epoxy   harzsystemen    als Härtungsmasse verwendet, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist.



   Beispiel 4
15 Teile der Zusammensetzung des Beispiels 3 werden mit 100 Teilen des Epoxyharzes von Beispiel 2 in einer Dreiwalzenmühle bei 250C vereinigt. Man verwendet die resultierende Kombination zur Herstellung und zum Test einer Aluminium-auf-Aluminium-Klebebindung gemäss MIL-A-5090D  Adhesive Heat Resistant, Airframe Structural,   Metal-to-Metal ,    wobei man die Härtung der Kombination durch Erhitzen auf 1500C während 60 Minuten durchführt.



   Dabei werden Zugscherfestigkeiten 1570 kg pro 6,45 cm (3460 pounds/square inch) bei   250C,    1520 kg pro 6,45   cm2    (3350 pounds/square inch) bei   820C,    984 (2170) bei   1210C    und 318 kg pro 6,45 cm2 (700 pounds/ square inch) bei 1490C erhalten.

 

   Man wiederholt das vorstehende Verfahren mit einer Kombination von 100 Teilen des Epoxyharzes von Beispiel 2 und 15 Teilen der Zusammensetzung von Beispiel 3, die 3 Monate bei 250C gelagert worden war. Wenn die Masse 60 Minuten bei 1500C gehärtet wird, werden dieselben befriedigenden Eigenschaften erzielt.



   Beispiel 5
Eine Kombination von 5 Teilen des Reaktionsprodukts von Beispiel 1, 10 Teilen Dicyandiamid und 100 Teilen des Epoxyharzes von Beispiel 2 wird in einer Dreiwalzenmühle bei   25 C    hergestellt. Die resultierende Kombination wird wie in Beispiel 4 verwendet und getestet. Dabei werden dieselben befriedigenden Eigenschaften erhalten. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält a) eine 1,2-Epoxyverbindung mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz grösser als 1, b) als Härtungsmittel Dicyandiamid und c) einen Beschleuniger, der durch Umsetzung etwa äquimolekularer Mengen von Phthalsäureanhydrid und Diäthylentriamin erhältlich ist.

   UNTERANSPRÜC HE 1. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von a) zu b) etwa 100 : 4 bis etwa 100:15 und das Gewichtsverhältnis von b) zu c) etwa 3 1 bis etwa 1:1 beträgt.

   2. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die 1,2-Epoxyverbindung ein Polyglycidyläther eines Polyhydroxyphenols ist.

   3. Zusammensetzung gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhydroxyphenol Bis -(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan ist.