CH499578A - Verfahren zum Öl- und Wasserabweisendmachen von nicht-textilem Gut - Google Patents

Verfahren zum Öl- und Wasserabweisendmachen von nicht-textilem Gut

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CH499578A
CH499578A CH1228266A CH1228266A CH499578A CH 499578 A CH499578 A CH 499578A CH 1228266 A CH1228266 A CH 1228266A CH 1228266 A CH1228266 A CH 1228266A CH 499578 A CH499578 A CH 499578A
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Description


  Verfahren zum 01- und Wasserabweisendmachen von nichttextilem Gut    Das Auftragen von Gemischen auf Basis von     fluo-          rierten    Polymeren aus wässrigen Emulsionssystemen auf  Substrate, um     diese    mit     einem    öl- und wasserabweisen  den Überzug zu versehen, ist bekannt. Beispielsweise wer  den mit einer wässrigen Dispersion von fluorierten und  nichtfluorierten Polymeren ausgezeichnete Ergebnisse  erhalten, wenn sie auf Substrate als öl- und wasserabwei  sender Überzug aufgebracht werden. Aus einer Reihe  von Gründen sind jedoch     Imprägniermittel    erwünscht,  bei denen kein Wasser als Auftragsmedium verwendet  wird. Eine Reihe von Substraten oder reliefartigen Ober  flächen, z.B.

   Polystyrole oder Glas mit Zellstruktur,  Steppstoff, geprägtes Papier, Leder und dgl., sind entwe  der selbst gegenüber Wasser empfindlich oder enthalten  Schlichten, wie Stärke, Gelatine, Casein oder Polyäthy  lenoxyd, Farbstoffe und andere wasserempfindliche Mit  tel. Gewisse Flauschstoffe oder Matelasse oder Blasen  krepp lassen sich nicht ohne weiteres mit wässrigen Sy  stemen behandeln, weil im allgemeinen das überschüssi  ge Wasser durch Abquetschen entfernt werden muss. Die  se Stoffe können diese Behandlung nicht vertragen.  



  Das Verfahren der Erfindung zum öl- und Wasser  abweisendmachen von nichttextilem Gut mit     fluorier-          ten    Polymeren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das  Gut mit einer     nichtwässrigen    Lösung oder Dispersion  mit bis zu 50 Gew.-% Feststoffen behandelt, welche ent  halten  (A) 5-97 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der  Feststoffe, eines fluorierten Copolymeren aus  (a) 25-99 Gew.-% Monomeren der Struktur     RfCH2-          CH2O2CC(CH3)    = CH" worin Rf ein Perfluor  alkyl- oder ein gegebenenfalls mit Perfluoralkyl  gruppen substituierter Perfluorcycloalkylrest mit  4-l4 C-Atomen ist, und  (b) 0,1-20 Gew.% wenigstens einem der Monome  ren der Formeln CH, = C(R)CO2R'OH, CH, =  C(R)CONHCH2OH, CH2 = C(R)CO2R",

   in  welcher R ein Wasserstoffatom oder die Me  thylgruppe, R' eine Alkylengruppe mit wenig  stens 2 C-Atomen und R" eine     Epoxyalkylgrup-          pe    mit wenigstens 3 C-Atomen bedeutet,    (B) ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat in einer Men  ge bis zu 75 Gew.-% und/oder  (C) mindestens ein fluorfreies  (1) Copolymer aus Alkylmethacrylat und     Dialkyl-          aminoalkylmethacrylat,     (2) chlorsulfoniertes Kohlenwasserstoffpolymer,  (3) Polyurethan mit freien Isocyanatgruppen oder  (4) Gruppen der Formel
EMI0001.0014  
   aufweisendes  Copolymer, in welcher R ein Wasserstoffatom  oder die Methylgruppe ist,  in einer Gesamtmenge bis zu 75 Gew.-%, wobei der Min  destanteil der Komponente (B) bzw.

   (C) jeweils 3 Gew.-%  beträgt, wenn nur eine dieser Komponenten vorhanden  ist, und bei gemeinsamer Verwendung mindestens insge  samt 3 Gew.-% der Komponenten (B) und (C) vorhan  den sind.  



  Das Copolymer (A) kann noch eine dritte Monomer  komponente enthalten, nämlich ein Vinyl- bzw.     Viny-          lidenmonomer    (c), das sich von den Monomerkomponen  ten (a) und (h) unterscheidet. Ferner kann die     nichtwäss-          rige    Lösung oder Dispersion als zusätzliches     Hydropho-          bisierungsmittel    Wachs enthalten, wobei der Wachsanteil  bis zu 50% des Feststoffgehaltes ausmachen kann.  



  Die Lösung oder Dispersion enthält als     Lösungs-          oder    Dispergiermittel vorzugsweise einen halogenierten  Kohlenwasserstoff, ein Keton oder einen Ester mit einem  Siedepunkt von 25-180 C, wobei die Polymeren (A) und  (C) und die Komponente (B) jeweils in einer Menge von  0,03-20 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel oder  Dispergiermittel, in diesem löslich oder dispergierbar  sind.  



       Wenn    die     Lösung    oder Dispersion jeweils nur     eine     der Komponenten B bzw. C enthält, so sollte diese Kom  ponente in einem Anteil von mindestens     3%,    bezogen auf  das Gesamtgewicht der Feststoffe vorhanden sein.  



  In dem vorstehend genannten fluorierten     Copolyme-          ren    (a) kann Rf in einer geraden oder einer verzweigten  Kette vorliegen. Rf kann ferner Perfluorcycloalkylreste  oder mit     Perfluoralkylresten    substituierte Perfluorcyclo-      alkylgruppen enthalten. Die geradkettigen Perfluoralkyl  reste F(CF2)n, worin n einen Wert von 6 bis etwa 10 hat,  werden     bevorzugt.     



  Geeignete Vinylidenmonomere (c) sind insbesondere  Alkylacrylate und -methacrylate, Styrol und Alkylstyrol,  VinyMkylketone, Vinylalkyläther, Vinylester von alipha  tischen Säuren, Butadien und substituierte Butadiene.  



  Geeignete Copolymere von langkettigen     Methacryla-          ten    und Diälkylaminoalkylmethacrylaten sind z.B. in der  britischen Patentschrift Nr. 915 759 beschrieben. Ge  eignete chlorsulfonierte Kohlenwasserstoffpolymere sind  z.B. in der USA-Patentschrift Nr. 2 586 363 beschrieben.  Geeignete Polyurethane mit freien Isocyanatgruppen  sind z.B. in der USA-Patentschrift 2 929 800 beschrieben.  Beispiele für geeignete Vinylidenmonomeren sind das     Ter-          polymere    von Äthylen, Vinylacetat und     Methacrylylchlo-          rid.    Diese Polymeren sollen in dem Lösungsmittel löslich  oder dispergierbar sein.  



  Das fluorierte Copolymer (a) und das fluorfreie Po  lymer sollen sich durch Wärmebehandlung vernetzen oder  unlöslich machen lassen. Sowohl das Fluorpolymer als  auch das fluorfreie Polymer oder das Melamin-Formal  dehyd-Kondensationsprodukt sollen entweder miteinan  der oder mit dem behandelten Gut während einer Wär  mebehandlung unter Bildung unlöslicher Überzüge     in     Wechselwirkung miteinander treten. Die fluorfreien Po  lymeren, die Chlorsulfonylgruppen enthalten, und die Po  lymeren von Äthylen, Vinylacetat und Methacrylylchlorid  können in Lösung reagieren. Es ist daher zweckmässig,  diese Bestandteile erst kurz vor dem Gebrauch zusam  menzugeben, da die Vernetzungsreaktion erst während  der     Wärmebehandlung    und nicht vor dem Gebrauch  stattfinden soll.  



  Vorzugsweise sollen die reaktionsfähigen Gruppen  des fluorierten Polymeren oder des fluorfreien Polymeren  bei niedrigeren Temperaturen mit dem     Melamin-Formal-          dehyd-Kondensat    oder miteinander kaum reagieren. Be  sonders geeignete Gruppen sind Epoxyalkylreste,     Dial-          kylaminoalkylreste,    Hydroxyalkylreste,     Chlorsulfonyl-          gruppen    und freie Isocyanatgruppen. Die     Epoxyalkylgrup-          pen    können erhalten werden, indem in das Polymer ge  ringe Mengen eines polymerisierbaren Esters von     Glyci-          dylalkohol    eingearbeitet werden.

   Hydroxyalkylreste kön  nen in Form von polymerisierbaren Monoestern von     Gly-          kolen    oder von polymerisierbaren Hydroxymethylamiden  in das Polymer eingebaut werden.  



  Die Melamin-Formaldehyd-Kondensate können     Hy-          droxymethyl-    oder Alkoxymethylgruppen enthalten, die  an die Melaminaminostickstoffatome gebunden sind. Sie  können ferner Reaktionsprodukte dieser     Gruppen    mit  hochmolekularen Säuren und von diesen Säurederivaten  durch Umsetzung mit Alkanolaminen o.dgl. abgeleitete  Produkte enthalten. Geeignete     Melamin-Formaldehyd-          Kondensate    sind bekannt und z.B. in den folgenden  USA-Patentschriften beschrieben: 2 398 569, 2 454 495,  2 529 856, 2 783 231, 2 835 639 und 2 864 781.  



  Das fluorierte Polymere (A), das fluorfreie Polymer  (C) und das Melamin-Formaldehyd-Kondensat (B) sollen  jeweils in einem Anteil von wenigstens 0,03 Gew.-% in  dem verwendeten organischen Lösungsmittel löslich oder  dispergierbar sein. Die Lösung oder Dispersion sollte  stets mindestens 0,5 Gew.-% Gesamtfeststoff enthalten.  



  Als Lösungs- bzw. Dispergiermittel werden meist die  halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet. Bevorzugt  werden Trichloräthylen, 1,2-Difluortetrachloräthan,     1,l,2-          -Trichlortrifluoräthan    und insbesondere Gemische dieser  drei Verbindungen.    Für den Aerosolauftrag eignen sich Lösungsmittel,  wie Trichlormonofluormethan, Gemische von     Trichlor-          monofluormethan    und Dichlordifluormethan oder Ge  mische von Trichlormonofluormethan und     Dichlordi-          fluormethan    entweder mit Trichlortrifluoräthan oder     Vi-          nylchlorid.     



  Sofern die Lösung oder Dispersion ein Wachs als zu  sätzliches Hydrophobierungsmittel enthält, sollte es im  organischen Lösungsmittel löslich, bei Raumtemperatur  fest sein und einen Schmelzpunkt von weniger als 180 C  haben. Es können natürliche oder synthetische Wachse  verwendet werden, doch wird     Paraffinwachs    bevorzugt.  



  Die Herstellung der Fluormonomeren (a) ist z.B. in  der französischen Patentschrift<B>1356</B> 923 beschrieben.  Das fluorierte Copolymer (A) kann durch Lösungs- oder  Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Das Mole  kulargewicht soll so eingestellt bzw. begrenzt werden,  dass das Copolymer in dem verwendeten organischen Lö  sungsmittel löslich bleibt. Die Einstellung des Moleku  largewichts kann entweder durch Verwendung     verhält-          nismässig    hoher Konzentrationen an Polymerisationsin  itiatoren oder durch Verwendung von Kettenüberträgem  erfolgen. Bei Lösungspolymerisationenkann     dasLösungs-          mittel    selbst als Kettenübertragungsmittel dienen.

   Lö  sungsmittel dieser Art sind Kohlenwasserstoffe, aliphati  sche Alkohole und Ketone und gewisse halogenierte ali  phatische Verbindungen.  



  Das Copolymer (A) kann nach beliebigen Verfahren  der Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen her  gestellt werden, z.B. indem man die zu polymerisierenden  Monomeren in einer wässrigen Lösung eines oberflächen  aktiven Mittels so emulgiert, dass eine Emulsionskonzen  tration von etwa 5-50% erhalten wird. Die Polymerisa  tion kann in Gegenwart eines Katalysators bei etwa     40-          70 C    erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind bekannt.  Die Konzentration des Katalysators kann z.B. zwischen  0,1 und 2%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren  liegen.  



  Geeignete oberflächenaktive Mittel für die Emulsions  polymerisation sind annionische und vorzugsweise     katio-          nische    oder nichtionische Emulgatoren. Das Produkt der  Emulsionspolymerisation kann durch Koagulieren, Fil  tration oder dgl. isoliert und im organischen Lösungsmit  tel gelöst oder in gewissen Fällen aus der Emulsion di  rekt in das organische Lösungsmittel extrahiert werden.  



  Wenn das fluorierte Copolymer (A) durch Lösungs  polymerisation hergestellt wird, soll die Konzentration  der Monomeren in der Lösung zwischen 5 und 50% lie  gen. Polymerisationstemperaturen von 40-100 C sind  zweckmässig. Nach beendeter Polymerisation kann die er  haltene Lösung unmittelbar zur Herstellung der     erfin-          dungsgemäss    verwendeten Behandlungsmittel dienen, in  dem lediglich die anderen Komponenten darin gelöst wer  den.  



  Als Initiatoren für die Lösungspolymerisation eignen  sich Peroxyd- und Azoverbindungen, die im organischen  Lösungsmittel löslich sind. Die Konzentration der In  itiatoren liegt gewöhnlich     zwischen    etwa 0,1 und     etwa     2%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Wenn  das Lösungsmittel selbst oder andere Bedingungen nicht  ausreichen, um das Molekulargewicht auf den gewünsch  ten Wert einzustellen, können geringe Mengen Ketten  übertragungsmittel, z.B. Alkanthiole mit 4-12 C-Atomen,  zugesetzt werden.

   Als Lösungsmittel werden für die     Lö-          sungspolymerisation    der fluorierten     Monomeren        Tri-          chlortrifluoräthan    und     Tetrachlordifluoräthan    bevorzugt.      Die fluorfreien Polymeren (C) können nach den oben  beschriebenen Emulsions- oder Lösungspolymerisations  verfahren hergestellt werden. Polymere mit     Chlorsulfo-          nylgruppen    können durch Chlorsulfonierung von Poly  äthylen nach dem Verfahren des USA-Patents 2 586 663  hergestellt werden. Geeignete Polyurethane können aus  Polyolen und Di- oder Triisocyanaten z.B. gemäss der  USA-Patentschrift Nr. 2 929 800 erhalten werden.

   Ge  eignete Stearylmethaerylat - Diäthylaminoäthylmethacry  lat-Copolymere können nach dem in Beispiel 1 der bri  tischen Patentschrift Nr. 915 759 beschriebenen Verfah  ren hergestellt werden.  



  Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten  Lösungen oder Dispersionen kann das fluorierte Poly  mer (A), das Melaminderivat (B), das fluorfreie Polymer  (C) und das wahlweise verwendete Wachs in dem ge  wünschten Lösungsmittel zu einer Lösung mit der ge  wünschten Konzentration angesetzt werden. Normaler  weise werden für den Versand stärker konzentrierte Lö  sungen hergestellt, die vor der Verwendung durch Zusatz  von weiterem Lösungsmittel auf eine Gebrauchskonzen  tration von z. B. 0,5 bis     l%    verdünnt werden können.  



  Die erfindungsgemäss verwendeten Mittel eignen sich  zur Behandlung von Folien und Gegenständen, die aus  natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen  Polymeren oder Gemischen dieser Stoffe hergestellt sind,  die Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung ent  weder auf ihren Oberflächen oder in ihren Zwischen  räumen durch Kapillarwirkung transportieren. Das     er-          findungsgemässe    Verfahren ist besonders für die Behand  lung von Leder, Polystyrol, Schaumstoff, geprägtem Pa  pier und dergleichen, d.h. von Materialien, die dem  Druck von Quetschwalzen nicht unterworfen werden sol  len oder die wasserlösliche Appreturen, Füllstoffe oder  wasserempfindliche Farbstoffe und andere Zusätze ent  halten, geeignet.

   Die nach dem     erfindungsgemässen    Ver  fahren erhältlichen öl- und wasserabweisend gemachten  Materialien behalten das ursprüngliche Wasserabwei  sungsvermögen zum grossen Teil, wenn sie gewaschen  oder trockengereinigt werden.  



  Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfah  rens kann die Lösung der Feststoffe in organischen Lö  sungsmitteln durch Streichen, Tauchen oder Aufsprühen  aufgetragen werden. Nach dem Auftragen lässt man das  Lösungsmittel meist abdunsten. Im allgemeinen wird die  Lösung in einer solchen Menge aufgetragen, dass vom  Material 0,1 bis<B>107,</B> vorzugsweise 0,5 bis     17o    Gesamt  feststoffe, bezogen auf den Trockenzustand und auf     das     Gewicht des behandelten Gutes aufgenommen werden.  Die Trockenaufnahme wird zweckmässig so eingestellt,  dass das Äquivalent von wenigstens 0,03, vorzugsweise  von 0,2 bis 0,3 Gew.-% des fluorierten Anteiles auf dem  Gut bleibt. Mit geringeren Mengen werden schlechtere  Ergebnisse hinsichtlich des Öl- und Wasserabweisungs  vermögens erhalten.

   Mengen über 10%, können aufge  tragen werden, jedoch ist der wirtschaftliche Anreiz  hierzu nur gering, da hierdurch das öl- und Wasserab  weisungsvermögen nicht verbessert wird.  



  Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird das  behandelte Gut vorzugsweise wenigstens 10 Sekunden  auf 80 bis 180  C erhitzt, um den Polymerüberzug aus  zuhärten. Die Aushärtung kann mit beliebigen Vorrich  tungen zum Erhitzen durchgeführt werden, bei denen  keine Anwendung von Druck erforderlich ist. Im allge  meinen werden Öfen verwendet. Wenn keine Aushärtung  vorgenommen wird, ist das anfängliche öl- und Wasser  abweisungsvermögen gewöhnlich zufriedenstellend. Die    Beständigkeit gegen Reinigen ist dann jedoch gering und  gewöhnlich unbefriedigend.

   Bei Verwendung von     epoxyd-          haltigen    Fluorpolymeren zusammen mit chlorsulfoniertem  Polyäthylen oder bei Verwendung von     Methylolacryl-          amid-Fluormethacrylat-Copolymeren    mit     Acryloylchlo-          riden    ist eine thermische Aushärtung nach dem Auftrag  freigestellt. Nach der Aushärtung stellt sich sofort gute  Reinigungsbeständigkeit gegen Waschen und Trockenrei  nigen ein. Wenn keine Aushärtung vorgenommen wird,  ergibt sich innerhalb von 2-3 Wochen bei Umgebungs  temperaturen eine erhebliche, jedoch geringere Haltbar  keit. Bei Behandlung von stark appretiertem Gut ist eine  Aushärtung für die Haltbarkeit erforderlich.  



  Die Lösung oder Dispersion kann auch als Aerosol  aufgetragen werden. Hierbei wird zunächst nur eine     mäs-          sige    Öl- und Wasserabweisung und eine mässige Halt  barkeit erzielt, da keine Aushärtung erfolgt. Nach mehr  wöchigem Stehenlassen steigen Wasser- und     ölabwei-          sungsvermögen    und Haltbarkeit auf optimale Werte. Ge  eignete Aerosolprodukte können durch Vereinigung der  Lösung mit einem Aerosoltreibmittel erhalten werden.  Das Treibmittel wird zweckmässig in einer solchen  Menge, z. B. in der gleichen Gewichtsmenge wie das  Behandlungsmittel, verwendet, dass der gesamte Inhalt  der Aerosoldose abgesprüht werden kann.  



  Die Lösung wird jeweils gleichmässig auf das Gut  gesprüht, bis die aufgesprühte Lösung 30 bis 140% des  Gutgewichts erreicht hat. Je nach der Konzentration der  Feststoffe in der Lösung wird die Nassaufnahme so ein  gestellt, dass 0,1 bis 10% vorzugsweise 0,5 bis 1% Ge  samtfeststoffe auf das Gut gelangen. Zum Sprühen wurde  eine im Handel erhältliche Vorrichtung verwendet, bei  der die zu versprühende Flüssigkeit unter einen hydro  statischen Druck gebracht wird, ohne mit der Luft in  Berührung zu kommen. Nach dem Abdunstenlassen der  Lösungsmittel wird das trockene Gut ausgehärtet, indem  es etwa 60 Sekunden auf die genannte Temperatur er  hitzt wird.

   Nach dem Ausheizen wurde das Gut vor und  nach einer in üblicher Weise durchgeführten Trocken  reinigung nach der A.A.T.C.C.-Standard-Testmethode  22-1952 der American Association of Textile Chemists  and Colourists auf öl- und Wasserabweisungsvermögen  geprüft. Es wurden dabei     Werte    ermittelt. die die     über-          legenheit    des     erfindungsgemässen    Verfahrens gegenüber  den bekannten Verfahren nachweisen.  



  Im folgenden werden zwei Beispiele (A) und (B) für  die Herstellung von     fluorierten    Polymeren gegeben.  



  A (1) Ein Gemisch von 192,0 Teilen     Perfluoralkyl-          methacrylaten    der Struktur F(CF2)nCH2CH2O2C(CH3)=       CHF,    worin n = 6,8 und 10 im Gewichtsverhältnis von  3 : 2 : 1 bei gleichzeitiger Anwesenheit von Spurenmen  gen von n=12 und 14, ferner 48,0 Teilen     n-Butylmeth-          acrylat    und 12,0 Teilen Glycidylmethacrylat wurde in  einem Gemisch von 75 Teilen 1,1,2-Trichlortrifluoräthan  und 240 Teilen 1,2-Difluortetrachloräthan gelöst. Durch  die Lösung wurde eine Stunde Stickstoff geblasen, wor  auf sie unter Stickstoff auf die Rückflusstemperatur er  hitzt wurde.

   Insgesamt 0,60 Teile     x"x'-Azobis(isobutter-          säurenitril)    wurden unter Rühren bei 74  C in zwei glei  chen Portionen im Abstand von 3 Stunden zur Lösung  gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde insgesamt 12 Stun  den bei 74  C gehalten. Das Lösungsmittel wurde dann  unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch ab  gedampft. Das erhaltene feste Polymer wurde isoliert. Es  hatte bei 30 C als     0,5 Jpige    Lösung in     1,1,2-Trichlortri-          fluoräthan    eine     Viskositätszahl    von 0,54.  



  Analyse:     40,27p    C,     3,67p    H,     45,07p    F      Berechnet für ein Polymer, das     eine    Zusammenset  zung hat, die dem Verhältnis der eingesetzten Mononie  ren entspricht, d.h. 76,2% Perfluoralkylmethacrylat, 190/o  Butylmethacrylat und 4,8% Glycidylmethacrylat: 39,3%  C,     3,5%    H,     45,6%    F.  



  Die Viskositätszahl wurde nach der folgenden Formel  bestimmt:  
EMI0004.0003     
    Hierin ist n; die Viskositätszahl, n die gemessene  Viskosität der 0,5%igen Lösung, n0 die gemessene Visko  sität des reinen Lösungsmittels und C die Konzentra  tion des Polymeren in g/100     ml    Lösung.  



  Nach der Arbeitsweise A, Teil 1 wurden die in Ta  belle I aufgeführten Polymerisationen durchgeführt. In  jedem Falle wurden das Monomer bzw. die Mononieren  im genannten Lösungsmittel gelöst. Der angegebene In  itiator wurde zugesetzt und das Gemisch während der  angegebenen Zeitspanne erhitzt. Die Polymeren wurden  auf die vorstehend beschriebene Weise isoliert.  



       TABELLE    I  <I>Bedingungen</I>  Lösungsmittel  <B>1</B>  1  <B><I>1</I></B>  
EMI0004.0006     
  
    Fluor- <SEP> Comonomeres <SEP> A <SEP> Comonomeres <SEP> B <SEP> Initiator
<tb>  Teil <SEP> monomeres <SEP> Tem <SEP> P. <SEP> Zeit
<tb>  Teile <SEP> (a) <SEP> Teile <SEP> (b) <SEP> Teile <SEP> (b) <SEP> (c) <SEP> Teile <SEP> (d) <SEP> Teile <SEP>  C <SEP> Std.
<tb>  2 <SEP> 192 <SEP> BMA <SEP> 48 <SEP> GMA <SEP> 12 <SEP> IBN <SEP> 0,6 <SEP> BF <SEP> 240 <SEP> 74 <SEP> 12
<tb>  TF <SEP> 75
<tb>  3 <SEP> 192 <SEP> BMA <SEP> 48 <SEP> GMA <SEP> 12 <SEP> IBN <SEP> 0,6 <SEP> BF <SEP> 240 <SEP> 74 <SEP> 12
<tb>  TF <SEP> 75
<tb>  4 <SEP> 64 <SEP> BMA <SEP> 16 <SEP> - <SEP> IBN <SEP> 0,2 <SEP> BF <SEP> 81 <SEP> 74 <SEP> 15
<tb>  TF <SEP> 63
<tb>  5 <SEP> 53 <SEP> BMA <SEP> 5 <SEP> MAM <SEP> 1 <SEP> IBN <SEP> 0,

  2 <SEP> TF <SEP> 300 <SEP> 47 <SEP> 20
<tb>  6 <SEP> 53,1 <SEP> BMA <SEP> 5,0 <SEP> HPMA <SEP> 1,3 <SEP> IBN <SEP> 0,2 <SEP> TF <SEP> 300 <SEP> 47 <SEP> 18
<tb>  7 <SEP> 28 <SEP> GMA <SEP> 6,4 <SEP> - <SEP> IBN <SEP> 0,2 <SEP> BF <SEP> 160 <SEP> 74 <SEP> 8
<tb>  TF <SEP> 50
<tb>  8 <SEP> 64 <SEP> BMA <SEP> 16 <SEP> GMA <SEP> 1,0 <SEP> IBN <SEP> 0,2 <SEP> BF <SEP> 80 <SEP> 75
<tb>  2
<tb>  TF <SEP> 25
<tb>  9 <SEP> 128 <SEP> BMA <SEP> 32 <SEP> GMA <SEP> 3,8 <SEP> IBN <SEP> 0,2 <SEP> BF <SEP> 160 <SEP> 74 <SEP> 8
<tb>  TF <SEP> 50
<tb>  10 <SEP> 128 <SEP> EHMA <SEP> 32 <SEP> GA <SEP> 3,8 <SEP> IBN <SEP> 0,2 <SEP> BF <SEP> 160 <SEP> 74
<tb>  5
<tb>  TF <SEP> 50
<tb>  "
<tb>  CH2CH2R1 <SEP> mit <SEP> R1 <SEP> = <SEP> n-C5 <SEP> F15, <SEP> n-C10F21
<tb>  10% <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 29       a) Fluormonomeres in allen Fällen CH2=C(CH     )

  CO2-          CH2CH2Rf    mit R =n-C F13, n-C8F7, und n-C10F21  im Gewichtsverhältnis von 3 : 2: 1 mit     weniger    als  nC12F 5 und nC F2 .  
EMI0004.0010     
  
    b) <SEP> BMA <SEP> = <SEP> Butylmethacrylat
<tb>  MAM <SEP> = <SEP> N-Methylolacrylamid
<tb>  EHMA <SEP> = <SEP> 2-Äthylhexylmethacrylat
<tb>  GAM <SEP> = <SEP> Glycidylmethacrylat
<tb>  GA <SEP> = <SEP> Glycidylacrylat
<tb>  HPMA <SEP> = <SEP> 2-HydroxypropyImethacrylat
<tb>  c) <SEP> IBN <SEP> = <SEP> Azobis(isobuttersäurenitril)
<tb>  d)

   <SEP> BF <SEP> = <SEP> CFCl2CFCl2
<tb>  TF <SEP> = <SEP> CFzC1CFC12
<tb>  EtOAc <SEP> = <SEP> Äthylacetat       
EMI0005.0000     
  
    TABELLE <SEP> I
<tb>  Produkteigenschaften
<tb>  Teil <SEP> Viskositätszahl <SEP> % <SEP> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> F <SEP> Löslichkeit <SEP> wenigstens <SEP> 10 <SEP> Gew:

   <SEP> % <SEP> wenigstens
<tb>  h. <SEP> 30'C <SEP> 1 <SEP> Gew.-%
<tb>  0,5% <SEP> in
<tb>  CF2ClCFCl2
<tb>  2 <SEP> 0,37 <SEP> 40,4 <SEP> 3,7 <SEP> 45,0 <SEP> CF2ClCFCl2, <SEP> CFCl2CFCl2 <SEP>   (39,3) <SEP> CHCI=CC12
<tb>  3 <SEP> 0,43 <SEP> 40,5 <SEP> 3,9 <SEP> 45,0 <SEP> dto. <SEP>   (39,3) <SEP> (3,5) <SEP> (45,6)
<tb>  4 <SEP> 0,42 <SEP> 39,5 <SEP> 3,4 <SEP> 48,7 <SEP> CF2ClCFCl2, <SEP> CFCI,CFCl2 <SEP> CH,CCl3
<tb>  (38,5) <SEP> (3,4) <SEP> (47,3) <SEP> CCl2=CHCl <SEP> CCl2=CCl2
<tb>  5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> CFChCFCl2, <SEP> CF2ClCFCl2 <SEP>   CHCl=CCl2
<tb>  6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> CF2ClCRCl2m <SEP> CHCl=CC12 <SEP>   7 <SEP> 0,49 <SEP> 33,3 <SEP> 2,1 <SEP> 57,0 <SEP> 1 <SEP> / <SEP> 1 <SEP> CF2ClCFCl2 <SEP> / <SEP> CFCl2CFC12 <SEP> CF2ClCFC12
<tb>  (32,7) <SEP> (2,1) <SEP> (57,1)
<tb>  8 <SEP> 0,33 <SEP> 39,4 <SEP> 3,5 <SEP> 46,

  6 <SEP> CF2ClCFCl2, <SEP> CFCl,CFC12
<tb>  (38,5) <SEP> (3,4) <SEP> (47,3) <SEP> CHCl=CCl2
<tb>  9 <SEP> 0,42 <SEP> 39,6 <SEP> 3,6 <SEP> 46,8 <SEP> dto.
<tb>  (38,9) <SEP> (3,4) <SEP> (46,9)
<tb>  10 <SEP> 39,0 <SEP> 3,4 <SEP> 48,1 <SEP> dto.
<tb>  (39,0) <SEP> 2-6 <SEP> (46,8)       B (1) Ein Gemisch von 44,2 Teilen     Dimethylocta-          decylamin    und 27,1 Teilen Eisessig wurde hergestellt,  mit 2137 Teilen Wasser zusammengegeben und bis zur  vollständigen Vermischung     gerührt.    Dann wurden 1472  Teile F(CFz)nCH2CH202CC(CH3)=CH2, worin n = 6,8  und 10 im ungefähren Gewichtsverhältnis von 3 : 2 : 1  und gleichzeitig etwa 10 Gew.-% mit n =l2-14 vorhan  den waren, unter Rühren zum wässrigen Gemisch gege  ben, das etwa 30 Minuten mit einer Kreiselpumpe um  gewälzt wurde.

   Das Gemisch wurde dann unter einem  Druck von etwa 3175 kg durch einen     Manton-Gaulin-          Homogenisator    gepumpt. Anschliessend wurde Stickstoff  1 Stunde durch das Gemisch geleitet. In einem geson  derten Gefäss wurden 1650 Teile Wasser zur Entfernung  von Luft am Rückflusskühler erhitzt und dann mit dem  in der beschriebenen Weise hergestellten homogenisier  ten Gemisch versetzt.

   Dann wurden eine Lösung von  0,15 Teilen Laurylmercaptan in 29,4 Teilen n-Butylacry-  
EMI0005.0006     
  
    TABELLE <SEP> II
<tb>  Teil <SEP> Fluormonomeres <SEP> Comonomeres <SEP> A <SEP> Comonomeres <SEP> B <SEP> Initiator <SEP> Lösungs- <SEP> Temp.
<tb>  Nr. <SEP> Teile <SEP> (a) <SEP> Teile <SEP> (b) <SEP> Teile <SEP> (b) <SEP> Teile <SEP> (c) <SEP> Mittel <SEP>  C
<tb>  2 <SEP> 98 <SEP> BuA <SEP> 2 <SEP> MAM <SEP> 0,25 <SEP> IBH <SEP> WO <SEP> 74
<tb>  3 <SEP> 97,5 <SEP> BuA <SEP> 2 <SEP> MAM <SEP> 0,5 <SEP> IBH <SEP> H20 <SEP> 74       a) siehe Fussnote a) von Tabelle I  b) siehe Fussnote b) von Tabelle I  BuA = Butylacrylat  c) IBH = Azobis (isobutylamidindihydrochlörid)    lat und anschliessend 12,3 Teile einer 60%igen wässrigen  Lösung von N-Methylolacrylamid zugegeben.

   Die Tem  peratur des erhaltenen Gemisches wurde auf 60 C ge  bracht, worauf 0,59 Teile     Azobis(isobutyramidindihydro-          chlorid)    zugesetzt wurden. Der erhaltene Ansatz wurde  unter Rühren bei etwa 60  C gehalten, bis die anfäng  liche exotherme Reaktion abgeklungen war. Die Tem  peratur wurde auf 70  C erhöht und das Reaktionsge  misch etwa 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.  Der Umsatz des Monomeren betrug etwa 99,4%, und  die erhaltene Polymerdispersion war frei von Koagulat.  



  Nach der Arbeitsweise B (1) wurden die in der fol  genden Tabelle II zusammengefassten Polymerisationen  durchgeführt. In jedem Fall wurden das     Monomer    bzw.  die     Monomeren    wie in Teil 1 in Wasser     dispergiert,    wor  auf der genannte     Initiator    zugesetzt und das Reaktions  gemisch unter Bewegung für die genannte     Zeitdauer    er  hitzt wurde. Die Polymeren wurden in der oben beschrie-

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zum Öl- und Wasserabweisendmachen von nichttextilem Gut mit fluorierten Polymeren, da durch gekennzeichnet, dass man das Gut mit einer nicht- wässrigen Lösung oder Dispersion mit bis zu 50 Gew.-% Feststoffen behandelt, welche enthalten (A) 5-97 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, eines fluorierten Copolymeren aus (a) 25-99 Gew.-% Monomeren der Struktur RfCH2- CH2O2CC(CH3) = CH2, worin Rf ein Perfluor alkyl- oder ein gegebenenfalls mit Perfluoralkyl gruppen substituierter Perfluorcycloalkylrest mit 4-14 C-Atomen ist, und (b) 0,1-20 Gew.-% wenigstens einem der Monome ren der Formeln CH, = C(R)CO2R'OH, CH2 = C(R)CONHCH2OH, CH2 = C(R)CO2R",
    in welcher R ein Wasserstoffatom oder die Me thylgruppe, R' eine Alkylengruppe mit wenig stens 2 C-Atomen und R" eine Epoxyalkylgrup- pe mit wenigstens 3 C-Atomen bedeutet, (B) ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat in einer Men ge bis zu 75 Gew.-% und/oder (C) mindestens ein fluorfreies (1) Copolymer aus Alkylmethacrylat und Dialkyl- aminoalkylmethacrylat, (2) chlorsulfoniertes Kohlenwasserstoffpolymer, (3) Polyurethan mit freien Isocyanatgruppen oder (4) Gruppen der Formel aufweisendes Copolymer, in welcher EMI0006.0008 R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist, in einer Gesamtmenge bis zu 75 Gew.%, wobei der Min destanteil der Komponente (B) bzw.
    (C) jeweils 3 Gew.-% beträgt, wenn nur eine dieser Komponenten vorhanden ist, und bei gemeinsamer Verwendung mindestens insge samt 3 Gew.-%, der Komponenten (B) und (C) vorhan den sind. II. Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es eine nichtwässrige Lösung oder Dispersion mit bis zu 50 Gew.-% Feststoffgehalt ist, welche enthalten (A) 5-97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, eines fluorierten Copolymeren aus (a) 25-99 Gew.-% Monoseren der Struktur RfCH2- CH2O2CC(CH3)=CH2, worin Rf ein PerfluorCH alkyl- oder ein gegebenenfalls mit Perfluoralkyl gruppen substituierter Perfluorcycloalkylrest mit 4-14 C-Atomen ist, und (b) 0,
    1-20 Gew.-% wenigstens einem der Monose ren der Formeln CH2 = C(R)CO2R'OH, CH, = C(R)CONHCHZOH, CH2 = C(R)CO2R", in welcher R ein Wasserstoffatom oder die Me thylgruppe, R' eine Alkylengruppe mit wenig stens 2 C-Atomen und R" eine Epoxyalkylgrup- pe mit wenigstens 3 C-Atomen bedeutet, (B) ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat in einer Men ge bis zu 75 Gew.-% und/oder (C) mindestens ein fluorfreies (1) Copolymer aus Alkylmethaerylat und Dialkyl- aminoalkylmethacrylat, (2) chlorsulfoniertes Kohlenwasserstoffpolymer, (3) Polyurethan mit freien Isocyanatgruppen oder (4) Gruppen der Formel aufweisendes Copolymer, in welcher EMI0006.0016 R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist, in einer Gesamtmenge bis zu 75 Gew.-%,
    wobei der Min destanteil der Komponente (B) bzw. (C) jeweils 3 Gew.-%, beträgt, wenn nur eine dieser Komponenten vorhanden ist, und bei gemeinsamer Verwendung mindestens insge samt 3 Gew.-% der Komponenten (B) und (C) vorhan den sind. III. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I öl- und wasserabweisend gemachtes nicht-texiles Gut. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die nichtwässrige Dispersion oder Lösung als Copolymer (A) ein solches aus 25 bis 99% des Mo noseren (a), 0,1 bis 200/o des Monoseren (b) und einem weiteren von den Monoseren (a) und (b) verschiedenem Vinyl- bzw. Vinylidenmonomer (c) als restlichen Anteil des Copolymeren (A) enthält. 2.
    Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die nichtwässrige Lösung oder Di spersion als Lösungs- oder Dispergiermittel einen haloge nierten Kohlenwasserstoff, ein Keton oder ein Ester mit einem Siedepunkt von 25 bis l80 C enthält, wobei die Polymeren (A) und (C) und die Komponente (B) jeweils in einer Menge von 0,03 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Lösungs- bzw. Dispergiermittel,in diesem löslich oder dispergierbar sind. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass die nichtwässrige Lösung oder Dispersion Wachs als zusätzliches Hydrophobierungsmittel enthält, wobei der Anteil des Wachses bis zu 50%, bezogen auf den Feststoffgehalt, beträgt. 4.
    Mittel nach Patentanspruch II, dadurch gekenn zeichnet, das die nichtwässrige Dispersion oder Lösung als Copolymer (A) ein solches aus 25 bis 990/o des Mono meren (a), 0,1 bis 200"/p des Monoseren (b) und einem weiteren von den Monoseren (a) und (b) verschiedenem Vinyl- bzw. Vinylidenmonomer (c) als restlichen Anteil des Copolymeren (A) enthält. 5. Mittel nach Patentanspruch II, dadurch gekenn zeichnet, dass die nichtwässrige Lösung oder Disper sion als Lösungs- oder Dispergiermittel einen halogenier ten Kohlenwasserstoff, ein Keton oder einen Ester mit einem Siedepunkt von 25 bis 180 C enthält, wobei die Polymeren (A) und (C) und die Komponente (B) jeweils in einer Menge von 0,03 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Lösungs- oder Dispergiermittel, in diesem löslich oder dispergierbar sind.
    6. Mittel nach Patentanspruch 1I, dadurch gekenn zeichnet, dass die nichtwässrige Lösung oder Dispersion Wachs als zusätzliches Hydrophobierungsrnittel enthält, wobei der Anteil des Wachses bis zu 50"/0, bezogen auf den Feststoffgehalt, beträgt. E.I. du Pont de Nemours & Company Vertreter: Dr.
    Arnold R. Egli, Zürich Anmerkung <I>des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein- klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.
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