CH499600A

CH499600A - Verfahren zur Herstellung von neuen Phthalocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: CH499600A
Application number: CH1281366A
Authority: CH
Inventors: Albert Gamlen George; Durham Rattee Ian; Vivian Stead Cecil; Williams Gerald
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1961-07-03
Filing date: 1962-07-02
Publication date: 1970-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Phthalocyaninfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen, welche sich zum Färben von Cellulosetextilien eignen und in Form der freien Säuren der folgenden allgemeinen Formel
EMI1.1
Formel I entsprechen, worin Pc einen Phthalocyaninrest, L eine substituierte Aminogruppe der Formel:

:
EMI1.2
Formel II worin R1 und R2 jeweils ein Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest, Y -NH-, -N-nieder Alkyl, -0- oder -S-, m die Zahlen 0 oder 1, X einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest, welcher zwischen dem Rest Y und dem quaternären Stickstoffatom eine Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen enthält, und Vi, V2 und V3 jeweils Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste gleicher oder verschiedener Art bedeuten oder mindestens zwei der Reste VI, VS und V3 miteinander verbunden sind, wobei sie mit dem Stickstoffatom N einen oder mehrere heterocyclische Ringe bilden,

wobei das Stickstoffatom N entweder durch einfache Bindungen oder durch eine einfache Bindung und eine Doppelbindung an im besagten heterocyclischen Ring bzw. in den besagten heterocyclischen Ringen vorhandenen Kohlenstoffatomen gebunden ist, während M eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe, welche mit der substituierten Aminogruppe L nicht identisch ist, a einen Wert von 0-3, b einen Wert von 1-2 und c einen Wert von 0 bis 2 bedeuten, mit der Bedingung, dass die Summe von a + b + c die Zahl 4 nicht überschreitet und dass, sofern a einen Wert von weniger als (3,5 hat, die durch M wiedergegebene Gruppe eine Sulfonsäuregruppe oder eine Schwefelsäureestergruppe aufweist.

Man kann aus den Farbstoffen Präparate herstellen, welche Mischungen solcher Farbstoffe mit Phthalocyaninfarbstoffen, die in Form der freien Säuren der folgenden Formel entsprechen:
EMI2.1
Formel II-I enthalten, worin J eine substituierte Aminogruppe der Formel:
EMI2.2

<tb> - <SEP> N <SEP> -- <SEP> -CH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> Y <SEP> -X
<tb> <SEP> R1 <SEP> llJ
<tb> <SEP> J <SEP> Pormel <SEP> IV
<tb> bedeutet, worin Q ein Chloratom oder Bromatom oder eine Schwefelsäureestergruppe und M eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, welche sich von der durch J wiedergegebenen, substituierten Aminogruppe unterscheidet, bedeuten.

Die Werte a, b und c in den Farbstoffen der obigen Formeln I und III stellen statistische Werte für die Anzahl der verschiedenen Typen von Gruppen, welche in den Farbstoffen vorhanden sind, dar.

Die Anzahl an -SO-L Gruppen der oben definierten Art, wie sie in den neuen Farbstoffen der Formel I vorliegen, ist vorzugsweise geringer als die Anzahl Sulfonsäuregruppen und/oder Schwefelsäureestergruppen, welche in den Farbstoffen vorhanden sind.

Jede der in den Farbstoffen der Formeln I und III vorhandenen Sulfonsäuregruppen und substituierten oder unsubstituierten Sulfonamidgruppen ist direkt ein an Kohlenstoffatomen gebunden, welches sich in der 3oder 4-Stellung der Benzolringe, welche im Phthalocyaninrest Pc vorhanden sind, befindet. Der Phthalocyaninrest Pc kann ein metallfreier Rest sein. Vorzugsweise handelt es sich aber um einen beständigen, metallhaltigen Phthalocyaninrest, z. B. einen Kobaltphthalocyanin- oder Nickelphthalocyaninrest und insbesondere um einen Kupferphthalocyaninrest.

Die durch M wiedergegebene Aminogruppe bzw.

substituierte Aminogruppe ist vorzugsweise eine Aminogruppe der folgenden Formel:
EMI2.3
worin R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom N einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden.

In dieser Beschreibung ist unter der Bezeichnung niedriger Alkylrest ein Alkylrest mit niedrigem Molekulargewicht und vorzugsweise ein solcher mit 1 1 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Als Beispiele von niedrigen Alkylresten Rl und R2 kommen beispielsweise Aethyl-, Methyl-, Propyl- und Butylreste in Frage.

Als Beispiele von durch X wiedergegebenen Alkylenresten bzw. substituierten Alkylenresten kommen substituierte oder unsubstituierte Alkylenreste mit 1-6 Kohlenstoffatome in Frage, wie z. B. die Aethylen-, Trimethylen-, Propylen-, I,-Hydroxytrimethylen, ss- Chlortrimethylen- und /S-, y-Dimethyltrimethylenreste in Frage. Der Rest X bedeutet vorzugsweise ein Aethylenrest.

Als Beispiele von durch R3 und R4 wiedergegebenen Kohlenwasserstoffresten oder substituierten Kohlenwasserstoffresten kann man nennen: Alkylreste, welche vorzugsweise niedrige Alkylreste sind, wie z. B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- und Butylreste, substituierte Alkylreste, welche vorzugsweise substituierte niedrige Alkylreste sind, z.B. Hydroxy-nieder-alkylreste, beispielsweise ss Hydroxyäthyl-, ss, y-Hydroxypropyl- und y-Hydroxypropylreste, Schwefelsäureester von Hydroxy-nieder-alkylresten, z.B. der ss-Sulfatoäthylrest, Sulfo-niederalkylreste, z. 13. der ss-Sulfoäthylresi, Cycloalkylreste, z. B. der Cyclohexylrest, Aralkylreste, z. B.

Benzyl- und ,-Phenyläthylreste, und Arylreste, welche wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. mono- und bicyclische Arylreste, welche wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, Carboxyphenyl-, Carboxysulfophenyl-, Sulfophenyl- und Disulfophenyl-, Sulfonaphthyl- und Disulfonaphthylreste.

Als Beispiele von 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringen, welche durch Vereinigung der Reste R3, Rg und des Stickstoffatomes N gebildet werden, kommen die Morpholin-, Piperazin-, Pyridin- und Pyrrolidinreste in Frage.

Die Reste R3 und R4 stehen indessen vorzugsweise jeweils für ein Wasserstoffatom.

Als Beispiele der durch Vl, V1 und V3 wiedergegebenen Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclischen Reste kann man nennen: Alkylreste, z. B. niedrige Alkylreste, wie z. B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- und Butylreste, substituierte niedrige Alkylreste, wie z. B. durch Hydroxygruppen substituierte niedrige Alkylreste, z.B. ss Hydroxyäthyl-, ss- oder r-Hydroxypropyl- und fl, y Dihydroxypropylreste, Aralkylreste, z. B. Benzyl- und ss- Phenyläthylreste. Cycloalkylreste, z. B. den Cyclohexylrest, Alkenylreste, z. B. den Allylrest, und heterocyclische Reste, z.B. die Pyridyl- und Morpholinreste.

In einer bevorzugten Klasse stellen mindestens zwei der durch Vt, V2 und V3 wiedergegebenen Reste Methylreste dar. Vorzugsweise sind Vj, V1 und V3 jeweils ein Methylrest.

Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche durch Vereinigung von mindestens zwei der durch V1, V2 und V3 wiedergegebenen Gruppen und dem Stickstoffatom N in solcher Weise gebildet werden, dass das Stickstoffatom mit Kohlenstoffatomen der heterocyclischen Ringe durch einfache Bindungen vereinigt ist, kommen in Frage: Pyrrolidin-, Pyrrolin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrol-, 1,2,4-Triazol- und Thiazolidinringe.

Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen sind aber jene, in denen Vl, V2 und V3 SO miteinander vereinigt sind, dass sie mit dem Stickstoffatom N eine polycyclische heterocyclische Ringstruktur bilden, in welcher das Stickstoffatom N mindestens 2 der in der heterocyclischen Ringstruktur vorhandenen Ringe angehört, wobei vorzugsweise keiner der in der besagten heterocyclischen Ringstruktur vorhandenen Ringe mehr als 2 Stickstoffatome enthalten soll.

Als Beispiele solcher polycyclischer, heterocyclischer Ringstrukturen können genannt werden: die Pyrrolizidin-, 1-Azabicyclo-(2,2,1)- heptan-, Chinuclidin-, l-Azabicyclo-(3,2,1)-oetan-, 1 Azabicyclo-(3,2,2)-nonan-, 1-Isogranatinin-, Conidin-, 1,5-Diazabicyclo-(3,3,1)-nonan-, Julolidin-, Hexahydrojulolidin-, Lilolidin-, 8-Methylpyrrolizidin und insbesondere 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan-Ringstruktur.

Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche durch Vereinigung von mindestens 2 der Reste V1, V2 und V3 in solcher Weise gebildet werden, dass das Stickstoffatom N mit Kohlenstoffatomen der heterocyclischen Ringe durch eine Doppelbindung und durch eine Einfachbindung vereinigt ist, kann man ungesättigte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe nennen, welche Substituenten tragen können oder einen Teil von kondensierten Ringsystemen bilden können. Als Beispiele solcher heterocyclischer Ringe kann man Pyrimidin-, Thiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Pyridazin- und Pyrazinund insbesondere Chinolin-, Isochinolin- und vor allem Pyridinringe nennen, welche beispielsweise durch niedrige Alkylreste, wie z. B. Methyl- und Aethylreste, Alkylaminogruppen, z. B. Methylaminogruppen, Aethylaminogruppen oder Dimethylaminogruppen, Carboxylgruppen, Carbalkoxygruppen, z. B.

Carbomethoxy- und Carbäthoxygruppen, oder Carbonamidogruppen substituiert sind.

Das erflndungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Suspension eines Phthalocyaninfarbstoffes der Formel:
EMI3.1
Formel VI worin d einen Wert von 2 bis 4 aufweist, wobei a + d die Zahl 4 nicht überschreitet, mit einem Amin mit einem Kation der Formel:
EMI3.2
Formel IX und gewünschtenfalls mit einem Amin der Formel:
EMI3.3
Formel VIII behandelt, wobei man, falls a einen Wert aufweist, welcher im Wesentlichen die Zahl 0 ausmacht, eine oder zwei der Sulfonsäurechloridgruppen gewünschtenfalls in Sulfonsäuregruppen überführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorzugsweise so durchgeführt werden, dass man das Amin mit einem Kation der Formel IX und nötigenfalls das Amin der Formel VIII oder eine wässerige Lösung des besagten Amins bzw. der besagten Amine zu einer wässerigen Suspension des Phthalocyaninsulfochlorids hinzugibt, das erhaltene Gemisch vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0" und 50 "C rührt, wobei man gleichzeitig ein säurebindendes Mittel, z. B. Natriumcarbonat, zusetzt, um das pH der Mischung zwischen 7 und 8 zu halten, und, falls eine ungenügende Menge an Aminen der Formeln IX und VIII verwendet wird, um mit sämtlichen Sulfochloridgruppen zu reagieren, die Sulfochloridgruppe bzw. -gruppen, welche mit dem besagten Amin bzw. mit den besagten Aminen nicht reagieren, zu Sulfonsäuregruppen hydrolysiert.

Wird im erfindungsgemässen Verfahren ebenfalls ein Amin der Formel VIII verwendet, so wird dieses Amin vorzugsweise auch als säurebindendes Mittel verwendet, wobei man in einem solchen Falle einen Überschuss dieses Amins, bezogen auf die für die Reaktion mit den Sulfochloridgruppe erforderliche Menge, verwendet. In diesem Falle vereinigt sich der Überschuss mit der in Freiheit gesetzten Salzsäure.

Am Ende des Verfahrens wird der so erhaltene Farbstoff abfiltriert, wobei man nötigenfalls zuerst Natriumchlorid oder eine Säure, wie z.B. Salzsäure, zusetzt, und hierauf schliesslich getrocknet.

Die Phthalocyaninsulfochloride der Formel VI können dadurch erhalten werden, dass man das entsprechende Phthalocyanin oder die entsprechende Phthalocyaninsulfonsäure mit Chlorsulfonsäure behandelt, und zwar gewünschtenfalls in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder eines Säurehalogenids, wie z.B. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid, z. B. gemäss Angaben in den Britischen Patentschriften Nr. 708 543, 784 843 und 785 629, sowie in der amerik. Patentschrift Nr. 2 219 330.

Spezifische Beispiele von Phthalocyaninfarbstoffen der Formel III, welche man für die Herstellung der Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I verwenden kann, sind in der brit. Patentschrift Nr. 826 689 und in den belgischen Patentschriften Nr. 593 939 und 597 143 beschrieben,
Die Amine der Formel IX können durch Behandeln eines Amins der Formel:
EMI4.1
P-o.rmet V;tf mit einem tertiären Amin der Formel:
EMI4.2
Formel Y erhalten werden.

Als spezifische Beispiele von Aminen, welche Kationen der Formel IX haben und im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, seien Amine mit den folgenden Kationen genannt: ,B-Pyridinium-Äthyl- min, A-Trimethylammonium-äthylamin, 19-(r8'-Pyridi- nium-äthylamino)-äthylamin.

Als Beispiele von Aminen der Formel VIII, welche man für die Herstellung der Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I beim Arbeiten gemäss vorliegender Erfindung verwenden kann, können genannt werden: Methylamin, Aethylamin, Taurin, ss-Hydroxyäthylamin, ss-Aminopro- pionsäure, N-Methylglucamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Anilin-3,5-disulfonsäure, Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anthranilsäure, Anilin-2,5disulfonsäure, m- und p-Aminobenzoesäure, 4- oder 5 Sulfoanthranilsäure, Di(ss-hydroxyäthyl)-amin, N-Me thyl-N-,B-hydroxyäthylamin und insbesondere Ammo mark.

Die neuen Farbstoffe der Formel I und die Präparate eignen sich zum Färben von natürlichen und künstlichen Textilmaterialien, wie z.B. von Textilmaterialien, welche Baumwolle, Viskosereyon, regenerierte Cellulose, Wolle, Seide, Fasern aus Celluloseacetat, Polyamiden, Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril und aromatische Polyesterfasern enthalten.

Für diesen Zweck kann man die Farbstoffe bzw.

Farbstoffpräparate durch Färben, Klotzen oder Drucken unter Verwendung von Druckpasten, welche die üblichen Verdickungsmittel oder Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten, auf Textilmaterialien applizieren, wobei das Textilgut in leuchtenden Farbtönen mit ausgezeichneter Echtheit gegen Lichteinwirkung und Nassbehandlungen, wie z. B. Waschen, gefärbt werden. Es wurde ferner festgestellt, dass mit den neuen Farbstoffen bzw. Farbstoffpräparaten satte Farbtiefen erzielt werden können.

Die neuen Farbstoffe und die neuen Farbstoffpräparate eignen sich insbesondere zum Färben von Cellu losetextilmaterialien. In diesem Falle werden die Farbstoffe bzw. Farbstoffpräparate vorzugsweise in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, z. B. Natriumcarbonat, Natriummetasilikat, Trinatriumphosphat oder Natriumhydroxyd, auf das Cellulosetextilgut appliziert, wobei man das säurebindende Mittel vor, während oder nach der Applikation des Farbstoffes aufbringen kann. Soll andererseits das gefärbte Textilmaterial nachträglich erhitzt oder gedämpft werden, so kann man eine Substanz, wie z. B.

Natriumbicarbonat oder Natriumtrichloracetat, welches beim Erhitzen oder Dämpfen ein säurebindendes Mittel in Freiheit setzt, verwenden.

Das Cellulosetextilmaterial kann beispielsweise so gefärbt werden, dass man es mit einer wässrigen Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels behandelt und hierauf das so behandelte Cellulosetextilmaterial in eine Färbeflotte, welche eine Lösung eines oder mehrerer neuen Farbstoffe oder Farbstoffpräparate enthält, bei einer Temperatur zwischen 0" und 100 OC eintaucht, das gefärbte Textilmaterial aus der Färbeflotte herausnimmt und gewünschtenfalls das gefärbte Cellulosetextilmaterial einer Behandlung in einer heissen wässrigen Seifenlösung unterwirft.

Gewünschtenfalls kann das Cellulosetextilmaterial, welches mit einer wässrigen Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels behandelt worden ist, vor der Behandlung mit der wässrigen Lösung der Farbstoffe bzw. Farbstoffpräparate zwischen Walzen hindurchgeführt werden, um den Überschuss an wässriger Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels zu entfernen, und/oder getrocknet werden.

Die wässrige Lösung des Farbstoffes bzw. des Farbstoffpräparates kann andererseits auch dadurch appliziert werden, dass man das zuvor mit dem säurebindenden Mittel behandelte Cellulosetextilmaterial zwischen Walzen klotzt und anschliessend einer Wärmebehandlung oder einem Dämpfvorgang unterwirft. Das Cellulosetextilmaterial kann auch mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer der neuen Farb stoffe bzw. der Farbstoffpräparate, welche ebenfalls ein säurebindendes Mittel enthält, geklotzt werden, worauf man das so behandelte Textilgut zwischen Walzen hindurchführt, hierauf gewünschtenfalls das Cellulosetextilmaterial bei einer geeigneten Temperatur von beispielsweise 70 C trocknet und anschliessend das Cellulosetextilmaterial der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterwirft.

Das Cellulosetextilmaterial kann auch so gefärbt werden, dass man es in eine Färbeflotte, welche eine wässrige Lösung eines oder mehrerer der besagten Farbstoffe oder Farbstoffpräparate enthält, welche überdies ein säurebindendes Mittel enthält, bei einer geeigneten Temperatur von beispielsweise 0-100 "C eintaucht -und hierauf das Cellulosetextilgut aus der Färbeflotte herausnimmt, dasselbe gewünschtenfalls einer Behandlung in einer heissen wässerigen Seifenlösung unterwirft und schliesslich das gefärbte Cellulosetextilmaterial getrocknet. Ferner kann die wässrige Lösung eines oder mehrerer der neuen Farbstoffe bzw.

Farbstoffpräparate mittels eines Färbeverfahrens oder Klotzverfahrens auf das Cellulosetextilmaterial appliziert werden, worauf man das gefärbte Cellulosetextilgut in eine wässrige Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 500C und 100 0C, eintaucht oder aber das gefärbte Cellulosetextilmaterial mit einer wässrigen Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels klotzt, das Textilmaterial trocknet und hierauf der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterwirft.

Schliesslich kann das Cellulosetextilmaterial auch dadurch gefärbt werden, dass man es in eine Färbeflotte, welche eine wässerige Lösung eines oder mehrerer der neuen Farbstoffe oder Farbstoffpräparate enthält, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 100 OC, eintaucht und hierauf, nachdem das Textilgut die Farbstoffe vollständig oder in einem gewissen Ausmasse absorbiert hat, ein säurebindendes Mittel hinzugibt und bei der gleichen oder einer anderen Temperatur das Färben fortsetzt.

Die Konzentration des in der wässrigen Lösung vorhandenen säurebindenden Mittels ist nicht von Bedeutung. Sie beträgt vorzugsweise 0,1-10 /o, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung. Gewünschtenfalls kann die wässrige Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels auch weitere Substanzen, z. B. Elektrolyte, wie z. B. Natriumchlorid und Natriumsulfat, enthalten.

Die wässrige Lösung eines oder mehrerer der besagten Farbstoffe oder Farbstoffpräparate kann auch Substanzen enthalten, welche bekanntlich die Applikation von Farbstoffen auf Textiimaterialien fördern, wie z. B.

Natriumchlorid, Natriumsulfat, Harnstoff, Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel, Natriumalginat oder eine Emulsion einer organischen Flüssigkeit, wie z.B.

Trichloräthylen, in Wasser.

Überdies kann das Cellulosetextilmaterial auch mit einer Druckpaste, welche einen oder mehrere der neuen Farbstoffe oder Farbstoffpräparate enthält, bedruckt werden.

Dies geschieht vorzugsweise dadurch, dass man eine Druckpaste, welche einen oder mehrere der besagten Farbstoffe oder Farbstoffpräparate enthält, auf ein Cellulosetextilmaterial appliziert, das mit einem säurebindenden Mittel imprägniert worden ist, und hierauf das bedruckte Cellulosetextilmaterial der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterwirft. Andererseits kann man eine Druckpaste, welche einen oder mehrere der besagten Farbstoffe oder Farbstoffpräparate und überdies ein säurebindendes Mittel enthält, auf Cellulosetextilmaterialien applizieren und das bedruckte Cellulosetextilmaterial hierauf der Einwirkung von Hitze oder dampf unterwerfen.

Ferner kann eine Druckpaste, welche einen oder mehrere der besagten Farbstoffe oder Farbstoffpräparate enthält, auf Cellulosetextilmaterialien, welche nachträglich in eine heisse, wässerige Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels eingetaucht werden, appliziert oder aber das bedruckte Textilmaterial mit einer wässerigen Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels imprägniert und hierauf der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterworfen werden.

Nach der Applikation der Druckpaste auf das Cellulosetextilgut kann man das bedruckte Textilmaterial gewünschtenfalls, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 100 "C, trocknen, bevor man das bedruckte Textilmaterial der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterwirft.

'Das Cellulosetextilmaterial kann mit der Druckpaste nach einer beliebigen, bekannten Methode für die Applikation von Pasten auf Textilmaterialien bedruckt werden, beispielsweise mittels Rouleaudruck, Schablo- nendruck. Blockdruck, Spritzdruck oder Filmdruck. Die Druckpasten können auch die üblicherweise verwendeten Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Harnstoff, Verdickungsmittel, wie z. B. Methylcellulose, Stärke, Johannisbrotkernverdickung, Natriumalginat, Wasser-in-ol- Emulsionen, bl-in-Wasser-Emulsionen, oberflächenaktive Mittel, Natrium-m-nitro.benzolsulfonat, sowie organische Flüssigkeiten, wie beispielsweise Aethanol.

Am Ende der Färbe- und/oder Druckprozesse werden die so gefärbten Cellulosetextilmaterialien vorzugsweise einer Seifenbehandlung unterworfen, welche man durchführen kann, indem man die gefärbten Cellulosetextilmaterialien während kurzer Zeit, beispielsweise während 15 Minuten, in eine heisse, wässerige Seifenlösung und/oder Waschmittellösung eintaucht und hierauf das Textilgut vor dem Trocknen in Wasser spült.

Die neue Farbstoffe bzw. Präparate können auf stickstoffhaltige Textilmaterialien, wie z. B. Wolle und Polyamidtextilmaterialien, aus einem schwach alkalischen, neutralen oder sauren Färbebade appliziert werden. Der Färbevorgang kann bei einem konstanten oder im wesentlichen konstanten pH-Wert durchgeführt werden, d. h. das pH der Färbeflotte kann während des Färbevorganges konstant oder im Wesentlichen konstant gehalten werden, oder man kann gewünschtenfalls das pH der Färbeflotte in einem beliebigen Zeitpunkt des Färbevorganges durch Zugabe von Säuren oder sauren Salzen oder aber von Alkalien oder alkalischen Salzen ändern. So kann man das Färben beispielsweise bei einem pH-Wert der Färbeflotte von ca. 3,5-5,5 beginnen und den pH-Wert während des Färbens auf ca. 6,5 oder gewünschtenfalls noch höher steigern.

Das Färbebad kann auch Substanzen enthalten, welche man üblicherweise für das Färben von stickstoffhaltigen Textilmaterialien verwendet. Als Beispiele, solcher Substanzen können genannt werden: Ammoniumacetat, Natriumsulfat, Aethyltartrat, nichtionogene Dispergiermittel, wie z.B. Kondensate von Aethylenoxyd mit Aminen, Fettalkoholen und Phenolen, oberflächenaktive, kationaktive Mittel, wie z. B. quaternäre Ammoniumsalze, z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid und Cetylpyridiniumbromid, und organische Flüssigkeiten, wie z. B. n-Butanol und Benzylalkohol.

Andererseits kann man die neuen Farbstoffe bzw.

Präparate auf Textilmaterialien, welche vorzugsweise Cellulosetextilmaterialien sind, in Verbindung mit einer Behandlung mit einem harzbildenden Material und einem sauren Katalysator applizieren, wodurch das Textilgut gleichzeitig gefärbt und knitterfest gemacht wird. Dieses Färbeverfahren kann vorzugsweise so durchgeführt werden, dass man das Textilgut mit einer wässrigen Lösung, die (a) einen neuen Farbstoff oder ein neues Farbstoffpräparat, (b) ein harzbildendes Material und (c) einen sauren Katalysator enthält, klotzt oder bedruckt, gewünschtenfalls das behandelte Textilgut trocknet und hierauf das Textilgut auf eine Temperatur von mehr als 100 OC, vorzugsweise zwischen 130 und 170 "C, erhitzt.

Als Beispiele von harzbildenden Materialien kann man nennen: Epoxyharze, Polyisocyanate, Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Kresolen oder mit Acrolein, sowie insbesondere Mischungen, welche die
Methylolderivate von monomeren oder polymeren Verbindungen mit einer Mehrzahl von Aminogruppen bzw.

monosubstituierten Aminogruppen enthalten. Solche Verbindungen sind aus der Literatur bekannt oder werden in der Praxis für die Bildung von Harzen durch Kondensation mit Formaldehyd verwendet. Solche Verbindungen sind beispielsweise monomere Stickstoffverbindungen, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, substituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Biguanide, Amide, Carbamate, Allophanate und heterocyclische Verbindungen, wie z.B.

Aminotriazine, Urone, Ureine, Ureide, Imidazolidine, Triazone und Hydantoine, oder Mischungen solcher Verbindungen, sowie polymere Stickstoffverbindungen, wie z. B. polymere Amide, welche durch Umsetzung von zweibasischen Säuren mit Diaminen erhalten werden.

Die niedrigen Aethyläther von Methylolderivaten dieser Verbindungen sind beispielsweise die Methyl-, Aethyl-, Propyl- und Butyläther.

Die Menge an harzbildendem Mittel, welche in der wässrigen Lösung, wie sie im vorliegenden Färbever iahren verwendet wird, zugegen ist, beträgt gewöhnlich zwischen 3 und 30Gew.O/o, bezogen auf die wässrige Lösung, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.O/o.

Als Beispiele von sauren Katalysatoren kann man die Salze von schwachen Basen und Mineralsäuren, wie z.B. Zinkchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und Magnesiumchlorid, sowie mineralsäure Salze von organischen Aminen und zwar vorzugsweise von primären oder sekundären organischen Aminen, welche mindestens eine Alkylkette enthalten, die mindestens eine Hydroxygruppe trägt, nennen.

Als spezifische Beispiele solcher primärer oder sekundärer Amine mit ein oder zwei Hydroxyalkylgruppen seien genannt: ss-Hydroxyäthylamin, NkMethyl-N-(ss-hydro- xyäthyl)-amin, N-Aethyl-N-(ss-hydroxyäthyl)-amin, y Hydroxypropylamin, ss-Hydroxypropylamin, ss, y- oder 6-Hydroxy-n-butylamin, N,N-Di(ss-hydroxyäffiyl)amin, N,N-Di-(p-hydroxypropyl)-amin, N-(ss-Hydroxyäthyl) anilin oder -benzylamin, fl, y-Dihydroxypropylamin, N Methylglucamin (auch als N > Methyl-N-pentahydroxy-n- hexylamin bekannt), N-Aethylglucamin, Nw(ss-Hydro- xyäthyl)-glucamin, N-Methyl-N-(ss, y-dihydroxypropyl)amin und 2-Amino-1,2,3-propantriol.

Die Menge an in der wässrigen Lösung vorhandenem saurem Katalysator beträgt üblicherweise zwischen 0,1 und 2,0 O/o, bezogen auf die wässrige Lösung.

Schliesslich können die Farbstoffe bzw. Farbstoffpräparate in Verbindung mit einem Vernetzungsmittel, welches vorzugsweise eine Gruppe oder Gruppen enthält, mit welchen die Farbstoffe derart reagieren können, dass die Farbstoffe mit den Textilmaterialien und/oder mit den Vernetzungsmitteln durch chemische Bindungen verbunden werden, auf die Textilmaterialien und vorzugsweise auf Cellulosetextilmaterialien appliziert werden.

In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentsätze gewichtsmässig wiedergegeben.

Beispiel I
11,5 Teile Kupferphthalocyanin werden mit Chlorsulfonsäure in der im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt und die erhaltene Paste von Kupferphthalocyaninsulfochlorid mit 100 Teilen Eis gerührt. Dann versetzt man mit 5,2 Teilen flPyridi- niumchlorid)-äthylamin-perchlorat und erhöht den pH Wert des erhaltenen Gemisches durch Zugabe einer wässrigen 2n-Natriumcarbonatlösung auf 7. Das Gemisch wird hierauf während einer Stunde bei 50 OC gerührt, wobei man das pH des Gemisches durch Zugabe einer wässrigen 2n-Natriumcarbonatlösung zwischen 7 und 8 hält. Die erzielte Lösung wird hierauf filtriert und das pH des Filtrates durch Zugabe einer konz. wässerigen Salzsäurelösung auf 3 gesenkt.

Der ausgefällte Farbstoff wird hierauf abfiltriert, mit einer 1 0/obigen wässerigen Salzsäurelösung gewaschen und getrocknet.

Appliziert man den so erhaltenen Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilien, so liefert er grünlich-blaue Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Nassbehandlungen.

IDas im obigen Beispiel verwendete ,-Pyridinium- chlorid)-äthylamin-perchlorat kann wie folgt erhalten werden: fEine Mischung von 50 Teilen Pyridin und 100 Teilen einer 17 0/o-igen wässerigen Lösung von fl- Chloräthylaminhydrochlorid wird während 2 Stunden unter Sieden am Rückflusskühler gerührt. Die erhaltene Lösung wird hierauf auf 20 C gekühlt, mit 200 Teilen Diäthyläther extrahiert und die erhaltene wässerige Schicht mit Natriumperchlorat versetzt. Das ausgefällte, feste Material wird hierauf abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das feste Material kristallisiert aus einer Mischung von Methanol und Wasser in Form von weissen Kristallen aus.

Analysiert man dieses Produkt, so stellt man fest, dass es 32,6 0/0 Kohlenstoff, 4,4 /o Wasserstoff und 10,8 0/o Stickstoff enthält. C7H11O4N2Cl2 erfordert 32,6 0/o Kohlenstoff, 4,3 ovo Wasserstoff und 10,8 /o Stickstoff.

Beispiel 2
11,5 Teile Kupferphthalocyanin werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise chlorsulfoniert und die erhaltene Paste von Kupferphthalocyaninsulfochlorid mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gerührt.

Dann versetzt man mit 1,68 Teilen Diäthanolamin und 6,24 Teilen ss-(Pyridiniumchlorid)-äthylamin-perchlorat und erhöht den pH-Wert des erhaltenen Gemisches durch Zugabe einer wässerigen 2n-Natriumcarbonatlösung auf 8. Das Gemisch wird während 30 Minuten auf 50 OC erwärmt und hierauf während 6 Stunden auf 50 "C unter Rühren gehalten, wobei man das pH des Gemisches durch weitere Zugaben einer wässrigen 2n Natriumcarbonatlösung auf 8 hält. Das Gemisch wird schliesslich während weiteren 16 Stunden bei 500C gerührt. Dann wird es mit einer konz. wässerigen Salzsäurelösung angesäuert, um das Produkt auszufällen, welches hierauf abfiltriert, mit 100 Teilen einer wässerigen 2n-Salzsäurelösung gewaschen und getrocknet wird.

18 Teile des erhaltenen, festen Materials werden einer Mischung von Chlorsuifonsäure und Pyridin (erhalten durch Zugabe von 8,5 Teilen Chlorsulfonsäure zu 200 Teilen Pyridin bei einer Temperatur von weniger als 25 C) hinzugegeben und das Gemisch während 30 Minuten bei 20-25 OC gerührt. Das Gemisch wird hierauf auf 80-90 OC erhitzt und während 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierauf wird es auf 20 OC gekühlt, in Wasser gegossen und mit Kaliumacetat versetzt, um den Farbstoff abzufällen, welcher schliesslich abfiltriert und getrocknet wird.

Analysiert man den so erhaltenen Farbstoff, so stellt man fest, dass er 2,3 Sulfonsäuregruppen, 0,5 Gruppen -SON(CHCII2OSO3ll) und 1,2 Gruppen
EMI6.1
pro Kuperphthalocyaninmolekül enthält.

Appliziert man diesen Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien, so liefert er grünlich-blaue Farbtöne mit ausgezeichneter Lichtechtheit und ausgezeichneter Echtheit gegen Nassbehandlungen.

Beispiel 3
11,5 Teile Kupferpthalocyanin werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise chlorsulfoniert und die Paste von Kupferphthalocyaninsulfochlorid mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis verrührt. Das pH des Gemisches wird durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 7 eingestellt und die Mischung hierauf mit 4,2 Teilen Anthranilsäure versetzt. Das Gemisch wird hierauf innerhalb von 1 Stunde auf 20 "C erwärmt, mit 6,24 Teilen ss-(Pyridiniumchlorid) -äthylamin-perchlorat versetzt und das pH des Gemisches erneut durch Zugabe einer wässerigen Natriumhydroxydlösung auf 7 eingestellt.

Das Gemisch wird hierauf auf 45-50 0C erwärmt und während 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei man das pH durch Zugabe einer wässrigen 2n-Natriumcarbonatlösung auf 7-8 hält Das Gemisch wird hierauf auf 20 "C abgekühlt, mit einer konz. wässerigen Salzsäurelösung angesäuert und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert und getrocknet.

Analysiert man diesen Farbstoff, so stellt man fest, dass er 2,3 Sulfonsäuregruppen, 0,5 Gruppen
EMI7.1
pro Kupferphthalocyaninmolekül enthält.

Appliziert man dieses Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien, so erhält man grünlich-blaue Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Lichteinwirkung und Nassbehandlung.

Beispiel 4
Anstelle von 5,2 Teilen ss-(Pyridiniumchlorid)äthyl- amin-perchlorat, wie dies in Beispiel 1 der Fall ist, verwendet man eine Mischung von 3,13 Teilen ss Chloräthylamin-hydrochlorid und 0,78 Teile ss-(Pyridi- niumchlorid)-äthylamin-perchlorat, wobei man ein Farbstoffpräparat erhält, welches ähnliche Färbeeigenschaften wie der Farbstoff gemäss Beispiel 1 aufweist.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen, welche in Form ihrer freien Säuren der folgenden Formel entsprechen: EMI7.2 worin Pc einen Phthalocyaninrest, L eine substituierte Aminogruppe der Formel: EMI7.3 worin R' und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest, Y -NH-, -N-nieder Al kyl, -0- oder -5-, m die Zahlen 0 oder 1, X einen Alkylenrest oder einen substituierten Alkylenrest, welcher eine Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen dem Rest Y und dem quaternären Stickstoffatom enthält, und V1, V2 und V3 jeweils Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste gleicher oder verschiedener Art bedeuten oder mindestens zwei der Reste V', V2 und V3 SO miteinander verschmolzen sind,

dass sie mit dem Stickstoffatom N einen heterocyclischen Ring oder mehrere heterocyclische Ringe bilden, wobei das Stickstoffatom N durch Einfachbindungen oder eine Einfachbindung und eine Doppelbindung an Kohlenstoffatome gebunden ist, welche sich im heterocyclischen Ring bzw.

in den heterocyclischen Ringen befinden, M eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, welche nicht identisch ist mit der durch L wiedergegebenen substituierten Aminogruppe, a einen Wert von 0-3, b einen Wert von 1-2 und c einen Wert von 0-2 bedeuten mit der Bedingung, dass die Summe von a + b + c die Zahl 4 nicht überschreitet und dass in jenen Fällen, in denen a einen Wert darstellt, welcher kleiner als 0,5 ist, die Gruppe, welche durch M wiedergegeben wird, eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Suspension eines Phthalocyaninsulfochlorids der Formel: EMI8.1 worin d einen Wert von 2 4 besitzt, mit der Bedin- gung, dass a + d die Zahl 4 nicht überschreitet, mit einem Amin mit einem Kation der Formel:

: EMI8.2 und gegebenenfalls mit einem Amin der Formel: EMI8.3 worin R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlen- wasserstoffrest bedeuten oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, behandelt.

UNTERANSPRtJCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man, falls a einen Wert darstellt, welcher im wesentlichen der Zahl 0 gleichkommt, eine oder zwei der Sulfochloridgruppen in Sulfonsäuregruppen überführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalocyaninfarbstoffe herstellt, welche in Form der freien Säuren der folgenden Formel entsprechen: EMI8.4 worin p einen Wert von 1-3 besitzt mit der Bedingung, dass b + c + p die Zahl 4 nicht überschreitet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalocyaninfarbstoffe herstellt, welche in Form der freien Säuren der folgenden Formel entsprechen EMI8.5 4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Pc ein Kupferphthalocyaninrest ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest EMI8.6 die Gruppe EMI8.7 darstellt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest EMI8.8 die Gruppe EMI8.9 darstellt.