CH499603A

CH499603A - Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: CH499603A
Application number: CH1836968A
Authority: CH
Inventors: Hans-Samuel Dr Bien; Erich Dr Klauke; Klaus Dr Wunderlich
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-04-07
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1970-11-30
Also published as: CH510091A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer Azo-Reaktivfarbstoffe, die mindestens einen Pyridazinring aufweisen, der mindestens einen abspaltbaren Fluorsubstituenten enthält.



   Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäss erhältlicher Farbstoffe entspricht der Formel
EMI1.1     

Hierin bedeuten D den Rest eines Azofarbstoffes, R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Q einen Brückenglied, n die Zahl 0 oder 1 und A einen Pyridazinring, der mindestens einen abspaltbaren Fluorsubstituenten aufweist.



   Im Rahmen dieser Farbstoffe sind solche folgender wahrscheinlicher Formel besonders bevorzugt
EMI1.2     

In dieser Formel steht D' für den Rest eines sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffes, R für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,   R1    für Wasser stoff oder einen Substituenten und F für einen Fluorsub stituenten.



   In den Farbstoffen der Formel (I) ist die -N(R)
Gruppe direkt oder über ein Brückenglied mit einem
Kohlenstoffatom des Pyridazinringes, vermutlich in 4
Stellung, verknüpft. Auf der anderen Seite kann die    -N(R)-Gruppe    entweder direkt oder über ein weiteres
Brückenglied,   wie -SOc      oder O-,    wie im Falle von Amidgruppierungen, oder über eine Alkylengruppe, eine Alkylen-CO-, eine Arylen-,   Arylen-SO2r,    Arylen
CO-Gruppe oder einen Triazin- oder Diazinring oder eine Arylenamidosulfonylgruppe, an einen aromatischen
Ring des Farbstoffs D gebunden sein.

  Enthalten solche weiteren Brücken glieder heterocyclische Ringsysteme wie im Falle von Triazinyl- oder Pyrimidinylresten, so können auch diese noch reaktionsfähige Atome oder
Gruppierungen, wie Halogenatome oder andere in gros ser Zahl bekannte Substituenten, aufweisen.



   Als Substituenten R1 in 5-Stellung des Pyridazinrin ges sind beispielsweise zu nennen: Halogen, wie Cl, Br und F, substituierte Alkylreste, wie Mono-, Di- oder
Trichlor- oder Tribrom- oder Trifluormethyl- oder
Halogenvinylreste,   -NO2,    -CN, Carbonsäure-, Car bonsäureester- und gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, Sulfonsäure- und Sulfonsäureestergruppen, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl- und Arylsulfonylreste. Negativierende Reste R1 sind bevorzugt.



   Farbstoffe der Formeln (I) bzw. (Ia), in denen R1 für einen Halogen-, insbesondere Fluor-Substituenten steht, zählen zu einer besonders bevorzugten Gruppe der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen.



   Die neuen Farbstoffe können den fluorsubstituierten Pyridazinrest bzw. den   Rest -(Q),1-A    bzw. den Rest  
EMI2.1     
 ein- oder mehrere Male im Molekül aufweisen. Farbstoffe mit 1 bis 2 solcher Reaktivreste sind aus ökonomischen Gründen bevorzugt.



   Geeignete Pyridazinringe, die mindestens einen abspaltbaren (reaktiven) Fluorsubstituenten aufweisen, bzw. Ringe der Formeln A oder
EMI2.2     
 sind beispielsweise 3,5,6-Trifluor-4-pyridazinyl, 3,6-Difluor-4-pyridazinyl,   3,6-Difluor-5-chlor-    4-pyridazinyl,   3,5-Difluor-4-pyridazinyl,    3,4-Difluor-5-pyridazinyl, 3,6-Difluor-5-nitro-4-pyri dazinyl, 3,6-Difluor-5-cyan-4-pyridazinyl, 3,6 Difluor-5-carbonamido-4-pyridazinyl, 3,6-Difluor5-carbonmethylamido-4-pyridazinyl, 3,6-Difluor5-carbomethoxy-4-pyridazinyl, 3,6-Difluor-5-carbonsäure-dimethylamido-4-pyridazinyl,   3,6Difluor-    5-sulfodimethylamido-4-pyridazinyl, 3,6-Difluor5-methylsulfonyl-4-pyridazinyl, 3,6-Difluor-5   arylsulf onyl4-pyridazinyl .

   3,6-Difluor-5-trifluor-      methyl-4-pyrid azinyl,    3,6-Difluor-5-acetyl-4-pyridazinyl,   3-Fluor-6-methylsulfonyl-4-pyridazi-    nyl,   3 -Fluor-6-cyan-4-pyridazinyl    3-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyridazinyl, 3-Fluor-5-chlor-6-methylsulfonyl-4-pyridazinyl,   3 ,6-Difluor-5-phenyl-    4-pyridazinyl.



   Geeignete Brückenglieder Q sind beispielsweise -CO- oder -OC-CH2-SO2- (mit der   SO-Grup-    pe an den Pyrimidazinring gebunden).



   Unter der Vielzahl der Bindungsmöglichkeiten des Fluorpyridazinringes bzw.   -(Q)11-A    bzw. des Restes (II) an D ist die direkte Bindung   der -N(R)-Gruppen    an ein Kohlenstoffatom eines carbocyclischen Ringes von D bevorzugt. Geeignete Brückenglieder unter Einschluss der -N(R)-Gruppe sind beispielsweise (A steht für einen Pyridazinrest mit abspaltbaren Fluorsubstituenten bzw. für den Rest der Formel (III)):   -NH-A, -N(CH3)-A, -N(CH)-A, -N(CsHi) -A, -CONH-A, -SO2NH-A, -C0N(CH:

  :)-A,      -SO2N(CH3)-A    sowie die entsprechenden N-Äthylund N-Propylamide,   HN-CO-NH-A,    -HN CH2-CO-NH-A, -N(CH3)-CH2)-CONH-A,   -HN-CH2-CH2-NH-A,   
EMI2.3     
  sowie die entsprechenden   N-Alkyl(1-5    C)amide bzw. -amine,
EMI3.1     
 sowie die entsprechenden   N-Alkyl(l-3    C)amide bzw.



  -amine der genannten Verbindungen.



   Im Rahmen dieser Erfindung sind unter anderem Azofarbstoffe der folgenden allgemeinen Zusammensetzungen besonders wertvoll:
EMI3.2     
 worin B und E aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste darstellen, insbesondere B den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzoloder Naphthalinreihe, und E den Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente, z. B. eines 5 Pyrazolons, eines Acetessigsäurearylamids, eines Oxynaphthalins oder eines Aminonaphthalins; B und E können im übrigen beliebige in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, darunter auch weitere Azogruppen; R' steht für   eine -CHGruppe    oder bevorzugt für ein Wasserstoffatom, und R'1 für Cl oder F, F stellt einen Fluorsubstituenten dar.



   Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind solche, die wasserlöslich sind, und insbesondere solche, die Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen aufweisen. Die Azofarbstoffe können sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein, wobei unter den Metallkomplexen die Kupfer-, Chrom-   und 'Kobaltkomplexe    bevorzugtes Interesse haben.

 

   Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der Benzol-azo-naphthalinreihe, der   Benzol-azo-1-phe    nyl-5-pyrazolonreihe, der Benzol-azo-aminonaphthalinreihe, der Naphthalin-azo-naphthalinreihe, der Naph   thalin-azo-1 -phenylpyrazolon-5-Reihe    und der Stilbenazo-benzolreihe, wobei auch hier die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe bevorzugt sind. Im Falle von Metallkomplexazofarbstoffen befinden sich die metallkomplexgebundenen Gruppen vorzugsweise in den o Stellungen zur Azogruppe, z. B. in Form von o,o' Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy-,   o-Carboxy-o'-ami.   



  no- und o-Hydroxy-o'-amino-azogruppierungen.   Beton    ders hervorragende Typen von Monoazofarbstoffen der erfindungsgemäss erhältlichen Art werden durch die folgenden Formeln veranschaulicht:
EMI3.3     
  
EMI4.1     
  
EMI5.1     
   }    (o) bedeutet o-ständige Stellung der jeweils angezeigten Reste im Arylkern, und A steht für den Rest der Formel
EMI5.2     
 worin R'1 und F die bereits angegebene Bedeutung haben; Acyl steht für einen Acylrest; die in gestrichelten Linien gezeichneten Kerne zeigen an, dass diese vorliegen oder abwesend sein können.



  Die vorangegangene Zusammenstellung einer Auswahl geeigneter Azofarbstoffe sowie Fluorsubstituierter Pyridazinringe stellt   keine tBeschrän-    kung der allgemeinen Formeln dar, und zwar weder im Hinblick auf die präparativen Möglichkeiten zur Herstellung solcher Farbstoffe im Rahmen der neuen Produkte noch hinsichtlich der wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte. Die neuen Farbstoffe können im übrigen beliebige in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonamid- und Carbonamidgruppen, die am Amidstickstoffatom weiter substituiert sein können, Sulfonsäureester- und Carbonsäureestergruppen, Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, wie Cl, Br und F, Hydroxy-, Alkoxy-, Thio äther-Azogruppierungen und dergleichen.

  Die Farbstoffe können auch weitere fixierfähige Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylamino-, 2,3 Dihalogenchinoxalin-6-carbonyl- oder   6-sulfonyl-    amino-, 1,4-Dihalogen-phthalazin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-, 2-Halogen- oder 2-Alkylsulfonyl- oder 2-Arylsulfonyl-benzthiazol 5-carbonyl- oder -5-sulfonylamino-, Alkylsulfonylpyrimidinyl-, Arylsulfonylpyrimidinyl-, veresterte Sulfonsäureoxalkylamid- und Oxalkylsulfongruppen, Sulfofluorid-, Halogenalkylamino-, Acryloylamino-,   Halogenacylaminogruppen    oder weitere Reaktivgruppen aufweisen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente durch Kuppeln vereinigt und dabei solche Komponenten einsetzt, dass mindestens eine von ihnen mindestens eine Gruppe der Formel
EMI5.3     
 aufweist, worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest; Q für ein Brückenglied, n für Null oder 1 und A für einen Pyridazinring steht, der mindestens einen abspaltbaren Fluorsubstituenten enthält. Bevorzugt verwendet man Komponenten, die über eine Aminogruppe -N(R)- gebunden mindestens eine fluorsubstituierte   Pyridazinverbindung -(Q)n-A    (worin Q, n und A die angegebene Bedeutung haben) bzw. einen fluorsubstituierten Pyridazinring
EMI5.4     
 enthalten. Hierbei werden Farbstoffe der Formeln (I) bzw. (Ia) erhalten.

  In der Formel (III) bedeuten R1 Wasserstoff oder einen Substituenten und F ein Fluoratom.



   Die Einführung der Reste (III)   bzw. (Q)n-A    über eine Aminogruppe -N(R)- in die Farbstoffvorprodukte lässt sich prinzipiell nach verschiedenen präparativen Methoden verwirklichen. So kann man z. B.



  amino- oder amidgruppenhaltige Farbstoffvorprodukte, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Aminbzw. Amidstickstoff aufweisen, mit Verbindungen X (Q)n-A (worin Q für ein Brückenglied, n für die Zahl   0    oder 1 und A für einen   Pyr dazinring    stehen, der mindestens einen abspaltbaren Fluorsubstituenten aufweist, und X einen anionisch abspaltbaren Substituenten darstellt), oder mit Verbindungen
EMI5.5     
  worin   R1    Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt, X für einen anionisch abspaltbaren Rest steht und F einen Fluorsubstituenten bedeutet, acylierend oder azinylierend umsetzen; die Farbstoffvorprodukten kuppelt man dann zu den gewünschten Endfarbstoffen. Unter den als anionische Reste abspaltbaren reaktionsfähigen Substituenten X hat der   Fluorsubstituent    bevorzugtes Interesse.

  Weitere von Fall zu Fall geeignete anionisch abspaltbare Reste sind beispielsweise quartäre Ammoniumgruppen,   wie N(CH3)3      und -N(G2H6.   



  Für die obige Umsetzung geeignete heterocyclische Pyridazinverbindungen der Formel (XIII) sind beispielsweise 3,4,5,6-Tetrafluorpyridazin, 3,6-Difluor-4,5-dichlor- oder -dibrom-pyridazin, 3,4,6 Trifluor-pyridazin,   3,4,6-Trifluor-5-chlor-pyri-    dazin,   3,4,6-Trifluor-5-trifluormethyl-pyridazin,      3,5,6-Trifluor-4-chlorcarbonylmethylsulfonyl      (ClOCCHaSO2)-pyridazin,    4,5,6-Trifluor-3-phenylpyridazin, 3-Phenyl-5,6-difluor-pyridazin, 3,5,6 Trifluor-4-phenylsulfonyl-pyridazin, 4,5-Difluor3,6-dichlor-pyridazin, 3,4,5-Trifluor-pyridazin, 3,4,6-Trifluor-5-nitro-pyridazin,   3,4.6-Trifluor-    5-cyan-pyridazin,   3,4,6-Trifluor-5-carbonsäure-    methylamido-pyridazin,   3,6Difluor-4-chlor-5-sul    fodimethylamido-pyridazin,

   3,6-Dichlor-4-methylsulfonyl-5-fluor-pyridazin, 3,4-Difluor-6-methylsulfonyl-pyridazin, 3,4,5-Trifluor-6-trifluormethyl-pyridazin.



   Bei der Kondensationsreaktion mit den amino- bzw.



  amidgruppenhaltigen Farbstoffvorprodukten reagieren diese Pyridazinderivate unter Abspaltung des Restes X wahrscheinlich jeweils in 4-Stellung.



   Die genannten und weitere verwendbare Fluorpyridazinverbindungen können im allgemeinen gut erhalten werden durch Umsetzen der entsprechenden Chlor- oder Bromverbindungen mit Alkalifluoriden, z. B. mit Kaliumfluorid, NaHF, KS02F, SOF3,   AgF2,    oder durch Umsetzen entsprechender OH-Verbindungen mit SF4,   COF2,    COCIF oder Cyanurfluorid, oder durch Erhitzen entsprechender Diazoniumtetrafluorborate.



   Für die erwähnte Umsetzung besonders bevorzugt sind solche Reaktivkomponenten, die der Formel
EMI6.1     
 entsprechen, worin R'1 für Cl oder F steht, F einen Fluorsubstituenten darstellt und Y einen anionisch abspaltbaren Rest, bevorzugt einen Fluorsubstituenten darstellt.



   Die Umsetzung der amino- bzw. amidgruppenhaltigen   Farbstoffvorprodukte    mit mindestens bifunktionellen Fluorpyridazinverbindungen, wie Verbindungen der Formeln (XIII) und   (XIV),    kann je nach Art der verwendeten Ausgangsverbindungen in organischem,   organisch-wässrigem    oder wässrigem Medium bei Temperaturen von -10   "C    bis 100   OC,    vorzugsweise 0 bis   50  C,    in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, wie wässrigen Alkalicarbonat- oder Alkalihydroxidlösungen, durchgeführt werden.



   Im erhaltenen Azo-Reaktivfarbstoff können nachträglich weitere Umwandlungsreaktionen vorgenommen Werden, wie sie in Azofarbstoffen üblich sind, z. B.



  Acylierungs-, Kondensations-, Reduktions- und Metallisierungsreaktionen.



   Die erhältlichen Farbstoffe können, wie bereits erwähnt, weiteren, für Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise indem man metallisierbare Farbstoffe mit metall abgebenden Mitteln, hierbei insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickel-Salzen, behandelt, Farbstoffe, die reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen aufweisen, reduziert, Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen aufweisen, acyliert, oder indem man Farbstoffe nachträglich mit sulfonierenden Mitteln behandelt, wie mit Chlorsulfonsäure, Oleum oder   sogs,    z. B. in chlorierten Kohlenwasserstoffen, um (weitere) Sulfonsäuregruppen in die Produkte einzuführen. Sulfonsäure- und/oder carbonsäuregruppenhaltige Farbstoffe der erfindungsgemässen Art sind im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt.



   Je nach Anzahl der in Betracht kommenden reak   tionsfähigen -HNR- Gruppierungen    in den Farbstoffvorprodukten lassen sich eine oder mehrere Gruppierungen der allgemeinen   Formel (Q)n-A    oder der Formel (II) in die Farbstoffe einbauen. In den überwiegenden Fällen wird die Zahl m = 4 nicht überschritten, jedoch sind auch Farbstoffkomponenten, insbesondere solche höhermolekularer Struktur, mit mehr als 4, z. B. bis 8 Gruppierungen der   Formel -(Q)11-A    oder der Formel (II) zu verwenden.



   Enthalten die verfahrensgemäss dargestellten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, so können diese durch Einwirkung metallabgebender Mittel, z. B. von Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltsalzen, in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Desgleichen können sie anderen üblichen Umwandlungsreaktionen unterzogen werden, wie Diazotierungs-, Kupplungs-, Acylierungs- und Kondensationsreaktionen.

 

   Bei der Umsetzung aminogruppenhaltiger Diazoresp. Kupplungskomponenten mit Reaktivkomponenten der Formeln   (X-(Q)"-A    oder (XIII) oder (XIV) erhält man Gruppen besonders bevorzugter Farbstoffe, wenn man die den Farbstoffen der Formeln (IV) bis (X) zugrunde liegenden aminogruppenhaltigen Ausgangsprodukte einsetzt, die also anstelle der Gruppe
EMI6.2     
 bzw. der -N(R)-A-Gruppe die   Gruppierung -N(R)-H    oder --N(R")-H aufweisen.



   Die neuen Farbstoffe sind äusserst wertvolle Produkte, die sich für   verschiedenste   Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen   Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des oder der reaktiven Fluorsubstituenten im Pyridazinring eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neurer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, sind ausgezeichnet.



   Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Nassechtheiten aus.



   Beispiel 1
In die Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der   1 ,3-Diamino-benzol-6-sulfonsäure    in 200 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 16 Teile 3,4,5,6-Tetrafluorpyridazin und bei 20 bis   30  C    unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Flusssäure auf pH   6    bis 7 so lange gerührt, bis eine Probe beim Diazotieren und Kuppeln auf 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure eine klare, gelbstichig rote Färbung ergibt. Das entstandene Farbstoffzwischenprodukt wird nach Zugabe von Eis direkt mit 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert und anschliessend mit einer vorgelegten Lösung von 47 Teilen des Natriumsalzes der   1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,    6-disulfonsäure und 12 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser vereinigt.



  wobei Kupplung zum Farbstoff der Formel
EMI7.1     
 erfolgt, der ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30 bis 40   OC    im Vakuum getrocknet wird. Der Farbstoff löst sich in Wasser leicht mit roter Farbe und liefert nach bekannten Färbe- und Druckvorschriften klare blaustichig rote Färbungen und Drucke auf Cellulosematerialien.



   In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der pH-Wert des Kupplungsmediums von Farbstoffen angeführt, die analog den Angaben in Beispiel 1 aus einer Diazokomponente, welche eine weitere, bevorzugt acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Kupplungskomponente und aus einer mit der Diazokomponente verknüpfbaren Reaktivkomponente hergestellt werden.



  Zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien mit den Farbstoffen der Tabelle können die oben erwähnten Verfahren herangezogen werden.



   Abkürzungen für die Reaktivkomponenten:
A = 3,4,5,6-Tetrafluorpyridazin
B = 3,4,6-Trifluor-5-chlorpyridazin Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktiv- pH des Farbton kompo- Kupplungs nente mediums    1,3XDiaminobenzol- 2-Aminonaphthalin- A 21 5 Orange    4-sulfonsäure 5,7-disulfonsäure   1,3-Diaminobenzol- 2-Aminonaphthalin- A 91- 5 Orange    4-sulfonsäure 3,6-disulfonsäure   1,3-Diaminobenzol- 2-Aminonaphthalin- B 4- 5 Orange    4-sulfonsäure 6-sulfonsäure   1,3-Diaminobenzol- 2-N-Methylamino-8- A 4 5 Orange    4-sulfonsäure hydroxynaphthalin
6-sulfonsäure   1,3Diaminobenzol-    1-(3',5'-Dichlor- A 7-8 Rot 4-sulfonsäure 1',2'-thiazol-4' carbonamido)-8 hydroxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 1,3-Diaminobenzol-   1-(2',4'-Dihydroxy-    B 7-8 Rot 4-sulfonsäure 

   triazin-1',3',5' yl-6'-amino)-8 hydroxynaphthalin    3,6-disullonsäure    1,3-Diaminobenzol- 2-Hydroxynapthalin- A 8 Scharlach 4-sulfonsäure 3,6-disulfonsäure   Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktiv- pH des Farbton kompo- Kupplungs nente mediums 1,3-Diaminobenzol-   li(3'-sulfophenyl)-    A 6 Gelb 4-sulfonsäure 3-methyl-pyrazolon-5 1,3-Diaminobenzol-   1(2',      5' > Dichlor-    A 6 Gelb 4-sulfonsäure 4'-sulfophenyl)-3 methyl-pyrazolon-5 1,3-Diaminobenzol-   1-(5',7'-Disulf9-    A 6 Gelb 4-sulfonsäure naphthyl-2')-3 methyl-pyrazolon-5 1,3-Diaminobenzol-   1 < 3'-Sulfophenyl)-    B 6 Gelb 4-sulfonsäure 3-methyl-5-amino pyrazol 1,4-Diaminobenzol-   2-Amino-8-hydroxy-    A   44,5    Rot 3-sulfonsäure naphthalin-6 

   sulfonsäure 1,4-Diaminobenzol- 2-Acetylamino-5- A 6-7 Scharlach 3-sulfonsäure hydroxynaphthalin
7-sulfonsäure 1,4-Diaminobenzol- 1-Acetylamino-5- B 6-7 Rot 3-sulfonsäure hydroxynapthalin
7-sulfonsäure
Druckvorschrift
Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in diesem Beispiel beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Wasser, 500g Alginatverdickung (60g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, an   schliessend    zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 200 Sekunden bei 103 bis   1150C    dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen einen kräftigen blaustichig roten Druck von guter Nass-, Reib- und Lichtechtheit.



   Beispiel 2
27,5 Teile   2-methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-    sulfonsaures Natrium werden in 150 Teilen Wasser gelöst, mit 20 Teilen 3,4,5,6-Tetrafluorpyridazin versetzt und bei   30  C    unter ständigem Abstumpfen des entstandenen   Fluorwasserstoffs    mit insgesamt 34 Volumteilen 16   O/oiger    Sodalösung auf pH 6 bis 7 gerührt.



  Nach kurzer Zeit ist die Acylierung beendet, der pH ist 7 und ändert sich nicht mehr.



   Man gibt dann 30 Teile Natriumbicarbonat zu und lässt bei 20   OC    innerhalb von 15 Minuten die Daizosuspension aus 34 Teilen des Dinatriumsalzes der 2 Aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser zutropfen. Der sofort entstandene orangefarbene Reaktivfarbstoff der Formel
EMI8.1     
 wird nach einstündigem Nachrühren durch Zugabe von 80 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 35    C. im    Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach den oben genannten Verfahren in rotstichigen Orangetönen von sehr guten Nassechtheiten und guter Chlorbeständigkeit.

 

   In analoger Weise erhält man durch Acylierung der in Spalte 2 der nachfolgenden. Tabelle aufgeführten Aminonaphtholsulfonsäuren mit 3,4,5,6-Tetrafluor-pyridazin und Ankuppeln der gebildeten Acylaminonaphtholsulfonsäuren mit den in Spalte 1 genannten Diazokomponenten organe bis rote Reaktivfarbstoffe.  



  Diazokomponente Aminonaphtholsulfonsäure Farbton auf
Baumwolle 2-Aminonaphthalin-   2-Äthylamino-5 -hydroxy-    Orange 1,7-disulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin- 2-(ss-Hydroxyäthylamino)- Orange 1,7-disulfonsäure 5-hydroxynaphthalin
7-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxy- Orange 1,7-disulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- Orange 1,7-disulfonsäure 1,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- Scharlach   1,7-disulfonsäure    6-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- Scharlach 1,7-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin- 2-Methylamino-5-hydroxy- Orange 1,5-disulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin- 2-Äthylamino-5-hydroxy- Orange 1 ,5-disulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-  <RTI  

    ID=9.3> 2W(ss-Hydroxyäthylamino)-    Orange 1,5-disulfonsäure 5-hydroxynaphthalin
7-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- Orange 1,5-disulfonsäure 7-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynapthalin- Orange   1,5-disulfonsäure    1,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- Scharlach 1,5-disulfonsäure 6-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-   2-Amino-8-hydroxynaphthalin-    Scharlach 1 ,5-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- Orange   1,5,7-trisulfonsäure    7-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin- 2-Methylamino-5-hydroxy- Orange   1,5,7-trisulfonsäure    naphthalin-7-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-   2-Amino-8-hydroxynaphth alin-    Scharlach   1 ,5,7-trisulfonsäure    6-sulfonsäure 

   2-Aminobenzol- 2-(ss-Hydroxyäthylamino)- Orange sulfonsäure 5-hydroxynaphthalin
7-sulfonsäure 2-Aminobenzol- 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- Scharlach sulfonsäure 6-sulfonsäure 2-Aminobenzol- 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- Scharlach sulfonsäure 3,6-disulfonsäure 2-Aminobenzol- 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- Orange sulfonsäure 1,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin- 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- blaust.



  1-sulfonsäure 3,6-disulfonsäure Rot 2-Aminonaphthalin-   1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-    blaust.



  1-sulfonsäure 4,6-disulfonsäure Rot 2-Aminonaphthalin- 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- blaust.



  1 ,5-disulfonsäure   3,'6-disulfonsäure    Rot 2-Aminonaphthalin-   1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-    blaust.



  1,5-disulfonsäure 4,6-disulfonsäure Rot 2-Aminonaphthalin-   1-Amino-8-hydrnxynaphthalin-    blaust.



  1,5-disulfonsäure 6-sulfonsäure Rot 2-Aminonaphthalin-   1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-    blaust.



  1,7-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure Rot 2-Aminonaphthalin- 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- blaust.



     1,7-disulfonsäure    4,6-disulfonsäure Rot 2-Aminonaphthalin- 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- blaust.



  1,7-disulfonsäure 6-sulfonsäure Rot 2-Aminonaphthalin-   1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-    blaust.



     1,5,7-trisulfonsäure    6-sulfonsäure Rot   Diazokomponente Aminonaphtholsulfonsäure Farbton auf
Baumwolle   1-Amino-4-chlorbenzol-      1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-    blaust.



  2-sulfonsäure 3,6-disulfonsäure Rot   1 -Amino-2-methoxy-      1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-    blaust.



  benzol-5-sulfonsäure 3,6-disulfonsäure Rot   1-kninobenzol-2-      1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-    blaust.



  carbonsäure4- 3,6-disulfonsäure Rot sulfonsäure   1-Amino4-acetylamino-      1-Amino-8-hydroxynaphthalin-    Violett benzol-2-sulfonsäure 3,6-disulfonsäure blaust.



  l-Amino-4-acetylamino- 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- Rot benzol-2-sulfonsäure 4,6-disulfonsäure
Beispiel   3   
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, kuppelt jedoch das diazotierte reaktivgruppenhaltige Zwischenprodukt in sodaalkalischem Medium anstatt mit 47 Teilen des Natriumsalzes der 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure mit 40 Teilen des Natriumsalzes der 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und isoliert den entstandenen Farbstoff der Formel
EMI10.1     
 in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Der in Wasser lösliche Farbstoff färbt Cellulosematerialien nach dem Klotz-Dämpf- bzw. Klotz-Thermofixier-Verfahren (bei 140   OC)    in weissätzbaren, nass-, reib- und lichtechten blaustichig roten Tönen.



   Beispiel 4
Wenn man nach den Angaben des Beispiels 1 verfährt, jedoch das aus 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure und 3,4,5,6-Tetrafluorpyridazin erhaltene Farbstoffzwischenprodukt nach der Diazotierung bei 0   OC    und pH 7 bis 8 mit der Lösung von 40,5 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Sulfoacetylamino- 5-hydroxy   naphthalin-7-sulfonsäure    kuppelt, erhält man einen Reaktivfarbstoff der Formel
EMI10.2     
 der Cellulosematerialien nach den üblichen Applikationsverfahren mit Soda als säurebindendem Mittel in echten Orangetönen färbt.



   Beispiel 5
30,4 Teile   2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfon-    säure werden neutral in 300 Teilen Wasser gelöst, auf 30 bis 40   "C    erwärmt und 20 Teile 3,4,5,6-Tetrafluorpyridazin zugesetzt. Im Laufe von einer Stunde werden 40 Teile 15   O/oige    Sodalösung hinzugefügt, so dass der pH-Wert bei 6 bis 7 liegt. Das Acylierungsprodukt fällt teilweise aus.



   Eine frisch bereitere Diazoniumsalzlösung aus 13,6 Teilen p-Amino-benzylsulfonsäure wird bei 0 bis 5   "C    in die mit 12,5 Teilen Soda versetzte Suspension des Acylierungsproduktes getropft. Nach fünfstündigem Nachrühren bei Eisbadtemperatur wird mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung nachgewaschen und bei   300C    im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

  Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel  
EMI11.1     

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle von 30,4 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin- 3,6disulfonsäure 30,4 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-1,7disulfonsäure mit 3,4,5,6-Tetrafluorpyridazin acyliert und die reaktivgruppenhaltlge Kupplungskomponente mit diazotierter p-Aminobenzylsulfonsäure kuppelt, erhält man einen leicht löslichen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefasern enthaltende Gewebe in Ibrillanten rotstichigen Orangetönen färbt.



   Färbe- und Druckvorschriften a) Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25   "C    mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100   O/o    ab und rollt das feuchte Gewebe wieder auf.



  Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird das Gewebe gespült, in üblicher Weise kochend geseift und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachfarbene Färbung von guter Nass- und Lichtechtheit.



   b) Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25   OC    mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100   Olo    ab und dämpft 3 Minuten bei 103   OC.    Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man ebenfalls eine brillante scharlachfarbene Färbung mit guter Nass- und Lichtechtheit.



   c) Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20 bis 25   0C imprägniert,    die pro Liter Flotte 20   g des    nach diesem Beispiel, Absatz 1, erhältlichen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschliessend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca.   100ovo    abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 60   "C    wird 8 Minuten auf 140   "C    erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heissem Wasser gespült und 10 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält.

  Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige Scharlachfarbene Färbung von guter Nass- und Lichtechtheit.



   d) Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in diesem Beispiel,   Absatz    1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschliessend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 3 Minuten bei 103 bis   115 0C    dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen eine kräftige scharlachfarbene Färbung mit guten Echtheiten.



   e) 100 Teile Wolle werden bei   40  C    in ein Bad eingebracht, das in 5000 Teilen Wasser 1,5 Teile des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs sowie 6 Teile 30   0/obige    Essigsäure und 0,5 Teile eines polyoxäthylierten hydroxylgruppenhaltigen Stearylamin Derivates enthält. Das Färbebad wird in 30 Minuten zum Kochen gebracht, dann wird eine Stunde kochend gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante, gut wasch-, walk- und lichtechte Scharlachfärbung.

 

   PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen, die mindestens einen Pyridazinring enthalten, welcher mindestens einen abspaltbaren Fluorsubstituenten aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente durch Kuppeln vereinigt und dabei solche Komponenten einsetzt, dass mindestens eine von ihnen mindestens eine Gruppe der Formel
EMI11.2     
 aufweist, worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Q für ein Brückenglied, n für Null oder 1 und A für einen Pyridazinring steht, der mindestens einen abspaltbaren Fluorsubstituenten enthält.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Komponenten einsetzt, die mindestens eine Gruppe der Formel
EMI11.3     
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. EMI11.1 Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle von 30,4 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin- 3,6disulfonsäure 30,4 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-1,7disulfonsäure mit 3,4,5,6-Tetrafluorpyridazin acyliert und die reaktivgruppenhaltlge Kupplungskomponente mit diazotierter p-Aminobenzylsulfonsäure kuppelt, erhält man einen leicht löslichen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefasern enthaltende Gewebe in Ibrillanten rotstichigen Orangetönen färbt.

Färbe- und Druckvorschriften a) Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25 "C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 O/o ab und rollt das feuchte Gewebe wieder auf.

Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird das Gewebe gespült, in üblicher Weise kochend geseift und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachfarbene Färbung von guter Nass- und Lichtechtheit.

b) Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25 OC mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 Olo ab und dämpft 3 Minuten bei 103 OC. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man ebenfalls eine brillante scharlachfarbene Färbung mit guter Nass- und Lichtechtheit.

c) Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20 bis 25 0C imprägniert, die pro Liter Flotte 20 g des nach diesem Beispiel, Absatz 1, erhältlichen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschliessend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100ovo abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 60 "C wird 8 Minuten auf 140 "C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heissem Wasser gespült und 10 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält.

Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige Scharlachfarbene Färbung von guter Nass- und Lichtechtheit.

d) Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschliessend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 3 Minuten bei 103 bis 115 0C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen eine kräftige scharlachfarbene Färbung mit guten Echtheiten.

e) 100 Teile Wolle werden bei 40 C in ein Bad eingebracht, das in 5000 Teilen Wasser 1,5 Teile des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs sowie 6 Teile 30 0/obige Essigsäure und 0,5 Teile eines polyoxäthylierten hydroxylgruppenhaltigen Stearylamin Derivates enthält. Das Färbebad wird in 30 Minuten zum Kochen gebracht, dann wird eine Stunde kochend gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante, gut wasch-, walk- und lichtechte Scharlachfärbung.

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen, die mindestens einen Pyridazinring enthalten, welcher mindestens einen abspaltbaren Fluorsubstituenten aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente durch Kuppeln vereinigt und dabei solche Komponenten einsetzt, dass mindestens eine von ihnen mindestens eine Gruppe der Formel EMI11.2 aufweist, worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Q für ein Brückenglied, n für Null oder 1 und A für einen Pyridazinring steht, der mindestens einen abspaltbaren Fluorsubstituenten enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Komponenten einsetzt, die mindestens eine Gruppe der Formel EMI11.3

enthalten, worin R1 Wasserstoff oder einen Substituenten und F ein Fluoratom darstellt.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Komponenten einsetzt, deren Substituent R1 am Pyridazinring ein Chlor- oder Fluoratom ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Ausgangskomponenten verwendet, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen aufweisen.

4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Farbstoffe herstellt, deren Reaktivrest der 3,5,6-Trifluorpyrazinyl-4- oder 3,6-Difluor-5-chlorpyrazinyl-4rest ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man reaktive Azofarbstoffe der Formeln EMI12.1 EMI13.1 herstellt, worin A für den Rest EMI13.2 steht, R' für eine -C-Gruppe oder bevorzugt für ein Wasserstoffatom und R'1 für Cl oder F stehen, F einen Fluorsubstituenten bedeutet und worin (o) { orthoständige Stellung der jeweiligen Substituenten im Arylkern anzeigt und Me für Cu, Cr oder Co steht.

6. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorstehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man metallisierbare Farbstoffe anschliessend in Substanz metallisiert.

PATENTANSPRUCH II Verwendung von Azo-Reaktivfarbstoffen, erhalten nach dem Verfahren gemäss Patetanspruch I, zur Herstellung sulfonsäuregruppenhaltiger oder zusätzliche Sulfonsäuregruppen enthaltender Azo-Reaktivfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Nachsulfonierung vornimmt.

UNTERANSPRUCH 7. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Oleum, Chlorsulfonsäure oder SO3, gegebenenfalls in chlorierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, nachsulfoniert.