Verfahren zum Herstellen von Kristallen einer aus mindestens zwei Komponenten bestehenden Verbindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Kristallen mit homogener Zusammensetzung und homogenen physikalischen Eigenschaften aus einer Verbindung mindestens zweier Komponenten, bei dem man einen oder mehrere Kristalle der Verbindung zusammen mit einem System aus der Verbindung im festen Zustand und aus einer oder mehreren, aus einer oder mehreren dieser Komponenten bestehenden, von der Verbindung im festen Zustand verschiedenen, kondensierten Phasen in einem abgeschlossenen Gefäss auf eine solche Temperatur und so lange erhitzt, wobei die Verbindung im festen Zustand und die kondensierten Phasen bei der genannten Temperatur miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht stehen,
bis sich durch Diffusion eine homogene Zusammensetzung des oder der Kristalle eingestellt hat, die im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem System ist. Der Begriff Kristalle soll dabei in sehr weitem Sinne aufgefasst werden und ist nicht auf einkristalline Körper beschränkt, sondern umfasst auch Kristalle in polykristallinen Körpern, während die Kristalle auch sehr kleine Abmessungen haben können, wie z. B. in einem Pulver. Kristalle von Verbindungen wurden bereits auf vielen Wegen hergestellt. Ein einfaches Verfahren besteht in der Erhitzung eines Gemisches aus den Komponenten. In vielen Fällen kann man z. B. die Komponenten zusammenschmelzen, wobei sich die Verbindung bildet oder bei Abkühlung aus der Schmelze entsteht.
Dabei kann man die Komponenten in gleichwertigen Mengen zusammen schmelzen; es ist jedoch auch möglich, einen Überschuss an einer der Komponenten anzuwenden, wobei nachher die gebildeten Kristalle der Verbindung von der überflüssigen Komponente getrennt werden. Ferner kann die Verbindung unmittelbar durch Reaktion aus den verdampften Komponenten dargestellt werden. Kristalle solcher Verbindungen waren häufig nicht homogen, und die physikalischen Eigenschaften liessen sich, sofern sie gegen Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung empfindlich waren, im allgemeinen nur schwer oder gar nicht reproduzierbar erhalten. Es stellte sich heraus, dass dort, wo ein homogenes Produkt erwartet wurde, oft Kristalle mit Teilen voneinander verschiedener physikalischer Eigenschaften gebildet worden waren.
Es wurde bereits eine Behandlung zum Homogenisieren solcher Kristalle von aus zwei Komponenten bestehenden Verbindungen vorgeschlagen, bei der ein solcher Kristall in einem abgeschlossenen Gefäss erhitzt wird, wobei dieses Gefäss als Ganzes auf eine bestimmte Temperatur gebracht wird, während auch ein Gemisch aus der betreffenden Verbindung und einer bei dieser Temperatur mit dieser Verbindung im Gleichgewicht befindlichen anderen Phase, die reicher an einer dieser Komponenten war, im Gefäss vorhanden war. Dieses Gemisch bildet Dampfspannungen der Komponenten im Gefäss, die mit derjenigen kristallinen Phase der Verbindung im Gleichgewicht sind, die den höchstmöglichen Gehalt an derjenigen Komponente hat, die in der zweiten Phase im Gemisch im Überschuss vorhanden ist.
Durch Austausch mit der umgebenden Atmosphäre und Diffusion der Komponenten in den Kristall erhält auf die Dauer der ganze Kristall eine homogene sogenannte Randzusammensetzung, die unter Beibehaltung der kristallinen Struktur die höchstmögliche Konzentration der zuletzterwähnten Komponente hat. Es wurde jetzt aber gefunden, dass auch eine solche Behandlung häufig noch nicht zu einem Kristall mit unveränderlichen reproduzierbaren physikalischen Eigenschaften führt, und die Erfindung bezweckt unter anderem diesem bestand abzuhelfen. Die Erfindung beruht unter anderem auf der Erkenntnis, dass ein auf bekannte Weise erhaltener Kristall einer aus mehreren Komponenten bestehenden Verbindung Einschlüsse enthalten kann, die aus einer oder mehreren anderen Phasen einer oder mehrerer Komponenten der Verbindung bestehen.
Diese Einschlüsse können bei der Herstellung der Verbindung gebildet sein, z. B. bei der Bildung aus einer Schmelze mit möglichst genau stöchiometrischer Zusammensetzung durch Fehler in den benutzten Komponentenmengen. Wenn wenig stens ein Teil dieser Einschlüsse gerade diejenige Komponente im Überschuss enthält, die auch im Gemisch im Überschuss vorhanden ist, wird ein solcher Einschluss höchstens teilweise in die Verbindung umgesetzt, es bleibt jedoch ein aus der zweiten Phase des Gemisches bestehender Teil zurück, wodurch der Kristall inhomogen bleibt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man diese Behandlung mit solchen Systemen wiederholt, bei denen die Zusammensetzung mindestens einer der kondensierten Phasen von derjenigen der ihr entsprechenden im jeweils vorangehenden System und von der Verbindung im festen Zustand verschieden ist, bis der oder die Kristalle die gewünschte Homogenität aufweisen.
Dadurch, dass im allgemeinen eine erhebliche Differenz in der Zusammensetzung der verschiedenen Phasen im Gemisch besteht, ist das Verhältnis zwischen den Mengen dieser Phasen nicht besonders kritisch. Dieses Verhältnis und die angewandte Gesamtmenge müssen so gross sein, dass nicht eine der Phasen durch Übergang von Komponenten zu den behandelten Kristallen und zum intermediären Raum innerhalb des Gefässes verwinden kann. Die Gesamtmenge des Gemisches ist vorzugsweise gross im Vergleich zur Menge der zu behandelnden Kristalle, wodurch die zum Aufbau der gleichgewichtzusammensetzung im intermediären Raum, der nicht vom Gemisch und von den Kristallen eingenommen wird, erforderlichen Komponentenmengen im wesentlichen vom Gemisch geliefert werden.
Der Rauminhalt des Gefässes wird vorzugsweise möglichst klein gehalten, damit der intermediäre Raum, der somit nicht von den Kristallen oder vom Gemisch eingenommen wird, möglichst klein ist, wodurch die zum Aufbau der Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten in diesem Raum erforderlichen Komponentenmengen klein sind, und ferner das Auftreten von Temperaturgradienteil im Gefäss stark verringert wird.
Die Abkühlung nach der Erhitzungsbehandlung erfolgt vorzugsweise so, dass die Entstehung neuer Einschlüsse möglichst vollständig verhütet wird. Vorzugsweise wird deshalb so rasch auf eine Temperatur abge külllt. bei der keine Diffusion der Komponenten in den Kristall auftritt, so dass der bei der Behandiungs- temperatur erhaltene Gleichgewichtszustand der behandelten Kristalle festfriert. Man kann auch nach einer Behandlung bei höherer Temperatur das Ganze auf einer niedrigeren Temperatur stabilisieren, wobei selbstverständlich die Zusammensetzung im allgemeinen etwas geändert wird, wonach rasch abgekühlt werden kann.
Auf diese Weise lässt sich die Gefahr einer erneuten Bildung von Einschlüssen verringern, weil die spontane Bildung von Keimen von Einschlüssen bei niedriger Temperatur geringer ist und die Temperatur rascher auf einen Wert fällt, bei dem Diffusion der Komponenten praktisch nicht mehr auftritt. Bei Kristallen aus zwei Komponenten genügen zwei Behandlungen, eine erste mit einem Gemisch, das reicher an einer der beiden Komponenten ist. und eine zweite mit einem Gemisch, das reicher an der anderen Komponente ist.
Bei Kristallen mit drei oder mehr Komponenten sind im allgemeinen mehr als zwei Behandlungen erforderlich.
Eine Bedingung für die Möglichkeit der Behandlung der kristallinen Verbindungen nach dem erfindungsge- mässen Verfahren ist, dass die Verbindung bei den Temperaturen stabil ist, bei denen Diffusion der Komponenten möglich ist und bei denen stabile kondensierte Phasen, d. h. feste oder flüssige Phasen, aus einer oder mehreren der Komponenten vorliegen, die bei der betreffenden Temperatur in thermodynamischem Gleichgewicht mit der kristallinen Verbindung sein können.
Wenn das Phasensystem der Komponenten nicht bekannt ist, kann es vorher untersucht werden, wonach aus dem Untersuchungsergebnis die erforderlichen Zusammensetzungen der Gemische bestimmt werden können.
Es ist zwar möglich, dass die bei der Behandlungstemperatur stabile Zusammensetzung des Kristalles bei einer niedrigen Temperatur nicht mehr stabil ist, aber bei dieser niedrigen Temperatur kann diese Zusammensetzung sehr wohl bestehen bleiben, so dass eine sehr lange Lebensdauer erreicht werden kann. Bei Verwen- dung eines so behandelten Kristalles, wenn dieser besondere elektrische Eigenschaften hat, z. B. aus einer Halbleiterverbindung besteht, zu elektrischen Zwecken, können die Eigenschaften in vielen Fällen sehr lange bestehen bleiben, weil es keine Einschlüsse gibt.
Beim Vorhandensein solcher Einschlüsse könnten diese aus dem umgebenden Material ein etwaiges Zuviel an einer Komponente durch Aufnahme dieser Komponente beseitigen, wodurch der Kristall sehr langsam und teilweise örtlich seine Zusammensetzung ändern könnte, dann würden sich auch die elektrischen Eigenschaften des Kristalles ändern. Beim Fehlen solcher Einschlüsse ist diese Gefahr geringer, weil in diesem Falle Keime von Einschlüssen im Kristall gebildet werden müssen. Diese Keimbildung ist im allgemeinen schwieriger als das Anwachsen bereits vorhandener Einschlüsse. Weiter ist es möglich, dass eine bei der Behandlungstemperatur stabile Randzusammensetzung, wie sie mit dem beschriebenen erfindungsgemä ssen Verfahren erzielbar ist, auch bei niedriger Temperatur stabil ist, aber im letzteren Falle keine Randzusammensetzung mehr bildet.
Ein etwaiger Einschluss, der eine andere Zusammensetzung hat und nur mit einer Randzusammensetzung des Kristalles im Gleichgewicht ist, würde bei häufiger Venvendung des Kristalles zu elektrischen Zwecken und aus anderen Gründen, z. B.
infolge von Temperaturschwankungen, das umgebende Material in Richtung zu dieser Randzusammensetzung hin abändern und somit auch die physikalischen Eigenschaften dieses Materials ändern. Beim Fehlen solcher Einschlüsse bleibt die Zusammensetzung erhalten, weil der ganze Kristall in dieser Zusammensetzung stabil ist und im Innern keinen Kontakt mit anderen Phasen hat, mit denen diese Zusammensetzung nicht im Gleichgewicht ist.
Im allgemeinen ist die gesamte Materialmenge der Einschlüsse im Vergleich zur Materialmenge im Kristall äusserst gering. Deshalb kann man beim beschriebenen Verfahren eine oder mehrere der Behandlungen nur mit einer Randzusammensetzung der Verbindung statt mit einem Gemisch durchführen. Die sich ergebende Zusammensetzung des Kristalles nach einer solchen Behandlung kann dabei etwas von der betreffenden Randzusammensetzung abweichen, jedoch bei Venvendung eines genügenden t'berschusses dieser Randzusammensetzung ist diese Abweichung nur sehr gering.
Obgleich sich nach dem beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren Kristalle erzielen lassen, die frei von Einschlüssen sind, sind diese Kristalle auf Randzusammensetzungen oder sich kaum von einer Randzusammensetzung unterscheidende Zusammensetzungen beschränkt, wobei die genaue Zusammensetzung von der angewandten Temperatur und der Zusammensetzung des Gemisches bei der letzten Behandlung abhängig ist.
Um auch Kristalle mit anderen Zusammensetzungen herstellen zu können, sind gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung einer oder mehrerer Kristalle der Verbindung in einem geschmolzenen Gefäss mit genau dosierten Mengen von mindestens zwei verschiedenen Randzusammensetzungen dieser Verbindung ange- bracht, wonach das Ganze auf eine Temperatur erhitzt wird, die hoch genug ist, um eine Diffusion der Komponenten in den behandelten Kristall zu ermöglichen, und so lange aufrechterhalten wird, dass das ganze Material eine homogene Zusammensetzung erhalten hat.
Vorzugsweise werden die Mengen der Randzusam- mensetzungen so gewählt, dass sich bei der Erhitzungsbehandlung eine Zusammensetzung ergibt, die bei Zimmertemperatur stabil ist.
Die Ausgangsstoffe werden vorzugsweise zuvor durch Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens gemäss der ersten Ausführungsform der Erfindung zum Erhalten von Randzusammensetzungen, die frei von Einschlüssen sind, hergestellt. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn die Verbindung hinsichtlich der möglichen Variation ihrer Zusammensetzung nur einen engen Existenzbereich hat. Im abzuschliessenden Gefäss können einige zu behandelnde Kristalle zusammen mit einem pulvrigen Gemisch aus den Randzusammensetzungen angebracht werden: es ist jedoch auch möglich, nur die zu behandelnden Kristalle einzuschliessen, wobei Kristalle verschiedener Randzusammensetzungen im richtigen Verhältnis verwendet werden.
Ein zweiter wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass eine genaue Kenntnis des Existenz- bereiches der Verbindung im Phasendiagramm von vornherein nicht erforderlich ist, und dass diese Verfahren auch Anwendung finden können, wenn dieser Existenzbereich im Phasendiagramm sehr eng begrenzt und infolgedessen nur schwer genau bestimmbar ist. Beim Verfahren gemäss der ersten Ausführungsform der Erfindung ergibt sich eine Randzusammensetzung, bei der das zuletzt verwendete Gemisch bestimmt, welche Komponente in verhältnismässig höherer Konzentration vorhanden sein wird bzw. welche Komponenten in verhältnismässig höheren Konzentrationen vorhanden sein werden.
Für das Verfahren gemäss der zweiten Ausführungs- form der Erfindung lassen sich durch Anwendung der Randzusammensetzung in verschiedenen Verhältnissen und durch Messungen an den erzielten Kristallen günstige Verhältnisse experimentell bestimmen. Günstige Temperaturen und Behandlungsdauer können gleichfalls durch Versuche ermittelt werden, wobei Daten aus dem Phasendiagramm und Messungen an den erzielten Kristallen benutzt werden können.
Beim Verfahren gemäss der zweiten Ausführungs- form der Erfindung ist es auch vorteilhaft, wenn der nicht von der kristallinen Verbindung eingenommene intermediäre Raum im Gefäss möglichst klein gehalten wird, so dass die zum Bilden der Gleichgewichtskonzentrationen in diesem Raum bei der Behandlungstemperatur erforderlichen Komponentenmengen möglichst gering sind. Gegebenenfalls lässt sich dieser Raum weiter dadurch verkleinern, dass er mit einem indifferenten, vorzugsweise feuerbeständigen Material in poröser Form, z. B. in Form eines Pulvers, ausgefüllt wird.
Wenn nur eine der Komponenten nahezu keine Konzentration im intermediären Raum aufbauen kann, so dass praktisch keine Übertragung dieser Komponente durch diesen Raum stattfinden kann, kann das erwünschte Gleichgewicht dennoch durch Übertragung der anderen Komponente oder Komponenten erreicht werden. Ferner ist es z. B. möglich, die Übertragung einer nur schlecht verdampfbaren Komponente mit Hilfe eines chemischen Transportmittels, d. h. mit einer bei der Behandlungstemperatur verdampfbaren oder gasförmigen Substanz, die mit dieser Komponente unter Bildung einer flüchtigen Verbindung dieser Komponente eine umkehrbare Reaktion eingehen kann, zu fördern. Das Konzentrationsverhältnis zwischen dieser Substanz und dieser flüchtigen Verbindung im Gleichgewichtszustand wird dabei durch die Zusammensetzung der kristallinen Verbindung, mit der dieses Gleichgewicht erhalten ist, bestimmt.
Die genannte Zusammensetzung wird selbstverständlich wenigstens im wesentlichen vom Gehalt an der betreffenden Komponente in der kristallinen Verbindung bedingt. Durch Unterschiede in den Zusammensetzungen zwischen zwei Kristallen der kristallinen Verbindung kann ein Transport der betreffenden Komponente durch den intermediären Raum in Form der flüchtigen Verbindung dieser Komponente stattfinden.
Transportreaktionen zum Transportieren von Feststoffen in Gas- oder Dampfform sind an sich bekannt, aber dabei fanden bisher Temperaturgradienten Anwendung.
Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnung und einiger Ausführungsbeispiele nachstehend näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Phasendiagramm eines Zweikomponentensystems, bei dem als Abszisse die Zusammensetzung in atomaren oder molaren Verhältnissen der beiden Komponenten und als Ordinate die Temperatur aufgetragen ist,
Fig. 2 ein Ausschnitt des Diagramms nach Fig. 1, mit grösserem Abszissenmassstab,
Fig. 3 ein Phasendiagramm eines Zweikomponentensystems eines anderen Typs, bei dem die Zusammensetzung und Temperatur auf ähnliche Weise wie im Diagramm der Fig. 1 aufgetragen sind,
Fig. 4 ein Diagramm, bei dem als Abszisse die in Fig. 2 angegebenen Zusammensetzungen und als Ordinate die entsprechenden Konzentrationen der Komponenten im intermediären Raum dargestellt sind,
Fig. 5 ein Phasendiagramm eines Dreikomponentensystems bei einer bestimmten Temperatur.
Fig. 1 zeigt ein Phasendiagramm eines Systemes zweier Komponenten A und B, zwischen denen nur eine kristalline Verbindung A > By gebildet werden kann, wobei x und y ganze Zahlen darstellen. Die Verbindung ABy ist im vorliegenden Falle ein kongruent schmelzender Stoff und zeigt entektische Schmelztemperaturen sowohl mit A als auch mit B, die beide normal schmelzen können. Die kristalline Phase AxBy hat bei jeder Temperatur einen thermodynamisch stabilen Existenzbereich, in dem der Anteil der Komponenten variieren kann. Dieser Existenzbereich kann jedoch sehr schmal sein und ist häufig kaum genau festzustellen. Eine mögliche Form des Existenzbereiches ist in Fig. 2 angegeben.
Die Randzusammensetzung der Verbindung AxBy, das heisst die extremsten Zusammensetzungen, in denen die Verbindung noch stabil ist, ist durch die Linien 1 und 2 angegeben (Fig. 2).
Nur diese Zusammensetzungen können sich mit anderen flüssigen oder festen Phasen des Phasensystems von A und B in thermodynamischem Gleichgewicht befinden.
Fig 3 betrifft ein Zweikomponentensystem, bei dem neben der kristallinen Phase A',.B'y weitere kristalline Phasen vorkommen, und zwar die kristalline Phase der Verbindung A'xB' < mit einem höheren Gehalt an der Komponente A' als die Verbindung A'yB'y und die kristalline Phase der Verbindung A'x"B'y" mit einem höheren Gehalt an der Komponente B' als die Verbindung A Bwys Während im in Fig. 1 dargestellten Phasendiagramm bei der Temperatur 3 die Verbindung ALBy der in Fig. 2 dargestellten Randzusammensetzung 4 oder 5 mit einer Flüssigkeit der Zusammensetzung 6 (Fig. 1) mit einem höheren Gehalt an der Komponente A bzw.
mit einer Flüssigkeit der Zusammensetzung 7 mit einem höheren Gehalt an der Komponente B im Gleichgewicht sein kann, kann bei der Temperatur 20 (Fig. 3) die Ver bindungA',WB'ymit den kristallinen Verbindungen AwxwBtyt oder A'x" B'y" im Gleichgewicht sein. Die Existenzbereiche der erwähnten drei kristallinen Verbindungen sind in Fig. 3 nicht dargestellt, aber es muss angenommen werden, dass diese drei Verbindungen sämtlich einen derartigen Existenzbereich der Randzusammensetzungen haben, in dem sich die Gehalte der Komponenten ändern können.
Dabei kann bei der Temperatur 20 die Randphase einer Verbindung A'xB'y, die den höchsten Gehalt an der Komponente A' hat, mit der Randphase der Verbindung A'xB'y die den höchsten Gehalt an der Komponente B' hat, im Gleichgewicht sein, oder er kann die Randphase der Verbindung A'XB'y, die den höchsten Gehalt an der Komponente B' hat, mit der Randphase der Verbindung A'x B'y, die den höchsten Gehalt an der Komponente A' hat, im Gleichgewicht sein.
Sowohl bei der Verbindung AxBy im Phasendiagramm von A und B bei der Temperatur 3 (Fig. 1 und 2) als auch bei der Verbindung A'.B'y im Phasendiagramm von A' und B' bei der Temperatur 20 (Fig. 3) gilt, dass die Randzusammensetzung der betreffenden Verbindung mit einem höchsten Gehalt an einer der Komponenten in der nächsten Phase (flüssig oder fest) mit höherem Gehalt an dieser Komponente, und zwar mit einer Randzusammensetzung mit dem niedrigsten Gehalt an dieser Komponente, im Gleichgewicht sein kann.
Wenn ferner neben diesen festen oder flüssigen Phasen eine gasförmige Phase vorhanden ist, die nur aus einem die Komponenten A und B enthaltenden Dampf besteht, und eine bestimmte Temperatur gewählt wird, so hängt der Gehalt an jeder der Komponenten in der Gasphase im Gleichgewichtszustand mit den Zusammensetzungen der vorhandenen festen oder flüssigen Phasen zusammen. Sind z.
B. im Falle des Phasendiagrammes von A und B bei der Temperatur 3 (Fig. 1 und 2) eine flüssige Phase und eine Dampfphase vorhanden und wird die Zusammensetzung der flüssigen Phase vom Punkt 8 zum Punkt 6 im Phasendiagramm der Fig. 1 geändert, so ändert sich im Gleichgewichtszustand die Dampfzusammensetzung allmählich, und zwar nimmt die Konzentration der Komponente A allmählich ab und die Konzentration der Komponente B allmählich zu, bis der Punkt 6 der Flüssiglceitszusammensetzung erreicht ist, wo die Flüssigkeit eine Randzusammensetzung mit maximalem Gehalt an B erreicht hat.
Ein weiterer Zusatz von B ändert weder die Zusammensetzung der Flüssigkeit noch die Dampfkonzentrationen der Komponenten, bewirkt aber die Bildung der festen Verbindung A,SBy, und zwar in einer Randzusammensetzung 4 mit maximalem Gehalt an der Komponente A (Fig. 2).
Die Konzentrationen der beiden Komponenten in der Gasphase erfahren dabei keine Änderung. Dampf mit diesen Konzentrationen an den Komponenten A und B kann somit sowohl mit einer Schmelze der Randzusammensetzung 6 (Fig. 1) als auch mit festem AxBy mit einer Randzusammensetzung 4 (Fig. 2) im Gleichgewicht sein. In Fig. 4 sind die Konzentrationen in der Gasphase der Komponenten A (ausgezogene Linie) und B (Strich Punkt-Linie) für die entsprechenden Zusammensetzungen der festen und flüssigen Phasen in den gleichen Zusammensetzungsverhältnissen, wie sie in Fig. 2 angegeben sind, bei der Temperatur 3 schematisch dargestellt.
Die horizontalen Teile 31 und 30 der beiden Linien in Fig. 4 geben die Konzentrationen der betreffenden Komponenten in der Gasphase im Gleichgewicht mit einer Flüssigkeit der Zusammensetzung 6 (Fig. 1) und/oder einem Feststoff in der AxBy-Phase mit der Randzusam- mensetzung 4 (Fig. 2) an. Die Randzusammensetzung der festen A,B,-Phase 5 mit maximalem B-Gehalt kann mit der Randzusammensetzung 7 der flüssigen Phase, die aus der Komponente B besteht, in der eine maximale Menge der Komponente A gelöst ist, im Gleichgewicht sein. Die entsprechenden Dampfkonzentrationen sind in den horizontalen Teilen 32 und 33 der Linien in Fig. 4 dargestellt. Die Konzentration von A im Dampf ist niedriger und die von B höher als im vorhergehen- den Falle.
Die Zusammensetzungen der Verbindung AXBy, die zwischen den beiden erwähnten Randzusam- mensetzungen 4 und 5 liegen, können bei der Temperatur 3 nicht mit flüssigen Phasen im Gleichgewicht sein, während sich die entsprechenden Konzentrationen der Komponenten in dieser Phase in Richtung von der Randzusammensetzung 4 her zur Ranäzusammensetzung S hin, allmählich ändern, wobei in der Gasphase die Konzentration der Komponente A abnimmt und die der Komponente B zunimmt.
In Fig. 4 sind diese Kurven in den betreffenden mittleren Teilen, die mit 34 und 35 bezeichnet sind, als Gerade gezeichnet, aber im Prinzip sind abweichende Formen möglich, jedoch ohne Höchstwerte und Mindestwerte, das heisst, dass in Richtung von links nach rechts in Fig. 4 im mittleren Teil die Kurve 34, die die Konzentrationen von A in der Gasphase angibt, immer abfällt und die Kurve 35, die die Konzentra- tionen von B in der Gasphase angibt, immer ansteigt.
Wenn man einen Kristall AxBy unbekannter Zusammensetzung hat, der Einschlüsse enthält, deren Zusammensetzungen nicht bekannt sind, jedoch aus einer oder mehreren Phasen bestehen, die von der Phase AxBy abweichen, treten beim Erhitzen dieses Kristalles auf eine Temperatur 3 in einem entlüfteten Raum, in dem sich auch ein aus AxBy bestehendes Gemisch mit der zunächstliegenden Gleichgewichtsphase mit höherem Gehalt an A befindet, folgende Erscheinungen auf. Die beiden Phasen im Gemisch bilden ein Gleichgewicht, wobei die flüssige Phase die Randzusammensetzung 6 (Fig. 1) und die feste AxBy-Phase die Zusammensetzung 4 (Fig. 2) annimmt. Im entlüfteten Raum stellen sich dabei Konzentrationen der Komponenten A und B ein, die den horizontalen Teilen 30 und 31 der Kurven der Fig. 4 entsprechen.
Sofern die Zusammensetzung des kristallinen Materials im Kristall mit AxBy-Phase von der Randzusammensetzung 4 abweicht, nimmt der Kristall aus der Gasphase die Komponente A auf und gibt die Komponente B an die Gasphase ab, bis ein thermodynamisches Gleichgewicht erreicht ist. Weil zu gleicher Zeit durch Wechselwirkung der Dampfphase mit dem zweiphasigen Gemisch die Konzentrationen der Komponenten in der Gasphase stets auf die in Fig. 4 durch 30 und 31 angegebenen Werte zurückgebracht werden, ändert der Kristall seine Zusammensetzung so lange, bis er die Randzusammensetzung 4 erreicht hat.
Ein etwaiger Einschluss einer Phase, die reicher an B ist als die Verbindung AxBy, ist bestrebt, mit dem angrenzenden Kristallmaterial der Phase AxBy im Gleichgewicht zu bleiben, was nur dann möglich ist, wenn dieses Material die Zusammensetzung 5 annehmen würde. Weil sich jedoch durch Verdampfen von B und durch Eindiffundieren von A aus der Gasphase die Zusammensetzung des Kristalles in Richtung zur Zusammensetzung 4 hin verschiebt, ist die eingeschlossene Breiche Phase bestrebt, die Komponente B an die Umge- bung abzugeben und die Komponente A aufzunehmen, was ausschliesslich durch Umsetzung der eingeschlossenen Phase in die A-reichere AyBy-Phase erfolgen kann, so dass der Einschluss verschwindet.
Enthält der Kristall jedoch Einschlüsse, die aus einer Phase bestehen, die reicher an A ist, so ändert diese Phase das umgebende kristalline Material in der AxBy- Phase durch Austausch der Komponenten A und B in die Zusammensetzung 4 (Fig. 2), während sie selbst die Zusammensetzung 6 (Fig. 1) erhält. Weil das gesamte kristalline Material der AxBy-Phase durch Wechselwirkung mit der Gasphase und, über diese Phase mit dem Gemisch die Zusammensetzung 4 erhält, kann der Einschluss nicht aus der Phase verschwinden, die reicher an A ist.
Wird der so behandelte Kristall dann auf ähnliche Weise behandelt, jetzt jedoch unter Verwendung eines Gemisches, das aus der Phase AxBy und der zunächstliegenden Phase, die reicher an B ist, besteht, so ist ähnlich wie bei den im vorstehenden beschriebenen Erscheinungen der Kristall bestrebt, die Zusammenstetzung 5 anzunehmen, wobei Einschlüsse einer Phase, die reicher an A ist, verschwinden. Der so behandelte Kristall ist nunmehr homogen und hat eine Zusammensetzung, die der in Fig. 2 angegebenen Zusammensetzung 3 entspricht.
Die beiden geschilderten Behandlungen können auch in umgekehrter Folge stattfinden, in welchem Falle der behandelte Kristall ebenfalls frei von Einschlüssen ist, jedoch die Zusammensetzung 4 erhalten hat.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass Kristalle der Zusammensetzung 4 oder 5 bei den in dieser Figur gezeichne- ten Kurven, die die Randzusammensetzungen der Verbindung A By in Abhängigkeit von der Temperatur angeben, bei der durch 10 angegebenen Zimmertemperatur thermodynamisch instabil sind und sich möglicherweise nur durch Abschrecken einfrieren lassen.
Einschlussfreie Kristalle mit Zusammensetzungen zwischen den beiden Randzusammensetzungen 4 und 5 lassen sich dadurch herstellen, dass eine Menge von Kristallen mit der Randszusammensetzung 4 zusammen mit einer dosierten Menge von Kristallen mit der Randzusammensetzung 5 in einem abgeschlossenen Raum auf eine Temperatur 3 erhitzt werden, bei der über die Dampfphase ein gegenseitiger Austausch der Komponenten A und B erfolgt, bis die beiden Arten von Kristallen die gleiche Zusammensetzung erhalten haben und in der Gasphase Konzentrationen der Komponenten gebildet worden sind, die mit dieser Zusammensetzung im Gleichgewicht sind. Sollten in einem oder mehreren der Kristalle noch geringe Mengen an Einschlüssen anderer Phasen vorhanden sein, so verschwinden auch diese während der Behandlung.
Durch eine geeignete Wahl der Mengen der beiden Zusammensetzungen ist eine Endzusammensetzung erzielbar, die zwischen den Zusammensetzungen 11 und 12 liegt und somit bei der Zimmertemperatur 10 stabil ist.
Fig. 5 zeigt schematisch ein Dreikomponentensystem bei einer bestimmten Temperatur, das sechs kondensierte Phasen enthalten kann, und zwar drei kondensierte Phasen 41, 42 und 43 der Komponenten C, D bzw. E, in denen kleine Mengen der anderen Komponenten gelöst sein können, zwei kondensierte Phasen 44 und 45 der Verbindungen CxEz und Dy Ez und eine kristalline Phase 6 der Verbindung CxDWRz, wobei x, x', y, y", z, z' und z" ganze Zahlen darstellen. Die stöchiometrischen Zusammensetzungen dieser Verbindungen sind in Fig. 5 mit 47, 48 bzw. 49 bezeichnet.
Die Phase der Verbindung CxDyEz, deren stöchiome trische Zusammensetzung im Phasendiagramm durch 49 angegeben ist, hat einen Existenzbereich innerhalb der Randzusammensetzungen, der durch die geschlossene Kurve dargestellt ist, die die Punkte 50, 51, 52, 53, 54 und 50 miteinander verbindet. Die Randzusammenset- zung 50 kann mit der kondensierten Phase von C mit der Randzusammensetzung 55 und mit der kondensierten Phase von D mit der Randzusammensetzung 57 im Gleichgewicht sein. Die Zusammensetzung 54 der kri stallinen C,D,E,-Phase kann mit der kondensierten Phase D mit der Randzusammensetzung 58 und mit der kondensierten Phase der Verbindung DyEz mit der Zusammensetzung 63 im Gleichgewicht sein.
Jede der Randzusammensetzungen, die auf dem durch 50 und 54 begrenzten Teil der geschlossenen Kurve liegen, kann mit einer Randzusammensetzung der kondensierten Phase von D im Gleichgewicht sein, die auf der die Punkte 57 und 58 verbindenden Kurve liegt, wobei die Geraden, die zwischen dem Linienabschnitt 50-54 und dem Li nienabschnitt 57-58 gezogen sind, je zwei mögliche miteinander im Gleichgewicht befindliche Randzusammen, setzungen der kristallinen Phase der Verbindung CxDyEz einerseits und der kondensierten Phase von D anderseits angeben.
Die Darsteilungsart eines Dreikomponentensystets bei einer bestimmten Temperatur ist an sich üblich, und die Figur zeigt deutlich für jede Zusammensetzung der Komponenten C, D und E bei der Temperatur, auf die sich das Diagramm bezieht, welche kondensierte Phase oder welche kondensierten Phasen auftreten können.
Zum Herstellen eines Kristalles der Phase CsDyEz, der frei von Einschlüssen ist, kann z. B. ein solcher Kristall zunächst bei dieser Temperatur in einem geschlossenen Gefäss im Gegenwart eines Gemisches aus den kondensierten Phasen C#DyEz, Cx Ez und E erhitzt werden, die durch die Punkte 52, 62 bzw. 59 angegebene Randzusammensetzungen annehmen. In der intermediären Gasphase bauen sich die mit diesen Randzusammensetzungen im Gleichgewicht befindlichen Konzentrationen der Komponenten C, D und E auf. Durch Wechselwirkung des behandelten Kristalles mit dieser Gasphase nimmt der Kristall, soweit es sich um die kristalline CxDyEz-Phase handelt, die Randzusammensetzung 52 an, die mit dieser Gasphase im Gleichgewicht ist.
Etwaige eingeschlossene Phasen von C, D und Dy Ez verschwinden, so dass nur etwaige eingeschlossene Phasen von Cx Ez mit der Zusammensetzung 62 und von E mit der Zusammensetzung 59 übrigbleiben. Bei einer ähnlichen nachfolgenden Behandlung mit einem Gemisch, das aus den kondensierten Phasen CxDyE7., Dy Ezt und E mit den Randzusammensetzungen 53, 64 bzw. 60 besteht, nimmt der behandelte Kristall die Zusammensetzung 53 an, während etwaiges eingeschlossenes Cx Ez verschwindet und nur aus der E-Phase bestehende Einschlüsse übrigbleiben können.
Bei einer nachfolgenden Behand lung mit einem aus den Phasen Q'DyEz, C und D bestehenden Gemisch verschwinden diese letzteren Einschlüsse völlig, so dass sich ein von Einschlüssen freier Kristall mit der Randzusammensetzung 50 ergibt.
Offensichtlich können durch geeignete Wahl anderer Reihenfolgen von Behandlungen und anderer Gemische ebenfalls einschlussfreie Kristalle CxDyEz hergestellt werden, wobei die Zusammensetzung wieder durch die Zusammensetzung des Gemisches bei der letzten Behandlung bestimmt wird.
Die verwendeten Gemische können auch aus zwei Phasen bestehen.
Ferner ist es möglich, statt eines Gemisches eine Randzusammensetzung der Verbindung CxDyEz zu verwenden, wobei der Kristall nach der Behandlung nicht eine Randzusammensetzung erhalten haben muss, sondern eine etwas abweichende Zusammensetzung aufweisen kann. Auch bei solchen Behandlungen können Einschlüsse verschwinden.
Das in Fig. 5 schematisch dargestellte Zweikomponentensystem bei einer bestimmten Temperatur mit einer aus drei Komponenten bestehenden Verbindung ist nur als ein im Prinzip mögliches System angegeben. Es dürfte einleuchten, dass sehr viele Typen von Dreikom- ponentensysteme möglich sind, bei denen im Prinzip die erfindungsgemässen Verfahren Anwendung finden können.
Auch ist es deutlich, dass, ausgehend von Gemischen aus verschiedenen Randzusammensetzungen der Verbindung C,D,E,, innerhalb des Existenzbereiches sehr viele Zusammensetzungen erzielbar sind.
Aus den an Hand der Fig. 1 bis 5 beschriebenen Grundsätzen der Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren erhellt, dass die Erfindung im Prinzip auch bei Kristallen von Verbindungen aus mehr als drei Komponenten anwendbar ist.
Weiter kann statt eines Vakuums im intermediären Raum ein inertes Gas oder ein anderes indifferentes Medium, z. B. eine indifferente Flüssigkeit, Verwendung finden. Auch kann ein indifferentes Gas oder eine indifferente Flüssigkeit benutzt werden, das bzw. die bei der Behandlungstemperatur im superkristischrn Zustand ist.
Wenn hierbei der Ausdruck indifferent benutzt wird, so soll darunter verstanden werden, dass das Medium keine chemischen Reaktionen mit der Verbindung oder ihren Komponenten eingeht. Das Medium darf jedoch bei der Behandlungstemperatur andere Konzentrationen der Komponenten im intermediären Raum herbeiführen.
Ferner können Dotierungsstoffe verwendet werden, um dotierte physikalisch reine Kristalle zu erhalten.
Es folgen einige Ausführungsbeispiele, von denen das erste ein Verfahren gemäss der ersten Ausführungsform der Erfindung und das zweite ein Verfahren gemäss der zweiten Ausführungsform der Erfindung betrifft.
Beispiel I
Einkristalle von Zinktellurid (ZnTe) wurden durch
Zusammenschmelzen gleichwertiger Mengen an Zink und Tellur hergestellt, wonach aus dem erhaltenen Material durch Sublimation Einkristalle erhalten wurden.
Es zeigt sich, dass diese durchsichtigen Kristalle dunkle
Punkte erhielten. Die Abmessungen dieser Punkte waren von der Grössenordnung von 1 ,um und die Punkte lagen im Mittel in Abständen von 50 #um voneinander. Ein
Kristall von etwa 4 X 2 X 2 mm3 wurde in einer ab geschlossenen entlüfteten Quarzampulle, in der sich wei ter etwa 30 g eines pulvrigen Gemisches aus Zinktellurid und elementarem Tellur befand, in dem das Atomverhältnis zwischen Tellur und Zink etwa 2:1 war, während einer Woche auf 8500 C erhitzt. Im so behandelten Kristall war keine Abnahme der Zahl der dunklen Punkte wahrnehmbar. Danach wurde der Kristall auf ähnliche Weise behandelt, jetzt jedoch unter Verwendung eines pulvrigen Gemisches aus Zinktellurid und Zink in einem Atomverhältnis zwischen Tellur und Zink von etwa 1: 2.
Es stellte sich heraus, dass nach der letzteren Behandlung die dunklen Punkte aus dem behandelten Kristall verschwunden waren. Hieraus lässt sich ableiten, dass die dunklen Punkte im vorliegenden Falle auf aus Tellur bestehenden Einschlüsse zurückzuführen sind.
Im vorliegenden Fall würden wahrscheinlich bei einer ersten Behandlung mit dem zinkreichen Gemisch die dunklen Punkte bereits verschwinden, aber dazu sei bemerkt, dass bei den meisten kristallinen Verbindungen solche Einschlüsse nicht ohne weiteres wahrnehmbar sind, während es im vorliegenden Falle schwierig ist, die Natur der wahrgenommenen Einschlüsse vorherzusagen.
Das beschriebene Verfahren wurde auch unter Verwendung pulvrigen Zinktellurides mit einer tellurreichen Randzusammensetzung ohne die zweite tellureichere Phase in der ersten Behandlung und unter Verwendung pulvrigen Zinktellurides mit einer zinkreichen Randzusammensetzung ohne die zweite zinkreichere Phase in der zweiten Behandlung durchgeführt, wonach ebenfalls gefunden wurde, dass die Einschlüsse im behandelten Kristall verschwunden waren.
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Beispiel II
Dieses Beispiel betrifft die Behandlung der kristallinen ferromagnetischen Verbindung von Manganantimonid (MnSb). Aus Röntgenuntersuchungen stellte sich heraus, dass der Existenzbereich dieser Verbindung breit ist und bei 7000 C zwischen 45,8 und 49,2 Atomprozent Sb liegt. Für die erstere Randzusammensetzung wurde eine Curietemperatur von etwa 4400 K und für die letztere eine Curietemperatur von etwa 5900 K gefun den. Pulver dieser zwei Zusammensetzungen wurden dadurch hergestellt, dass Gemische aus abgewogenen Men gen an Mangan und Antimon in den richtigen Verhältnissen auf 7000 C erhitzt und abgeschreckt wurden, wonach die erhaltenen Kristalle zerpulvert wurden. Kristalle mit unbekannter Zusammensetzung und Abmessungen von etwa 4 X 2 X 1 mm8 wurden auf die nachstehende Weise behandelt.
In eine Quarzampulle wurde ein pulvriges Gemisch gegeben, das aus abgewogenen Mengen der beiden erwähnten Randzusammensetzungen bestand. Auf diesem Pulver wurde ein Schiffchen aus Quarzglas mit dem zu behandelnden Kristall angeordnet, wonach die Ampulle entlüftet und abgeschmolzen wurde. Die Ampullen wur den zwei Wochen lang auf 7000 C erhitzt und danach auf Zimmertemperatur abgeschreckt.
A) Eine solche Behandlung wurde mit einem Pulver gemisch durchgeführt, das aus 3 Gewichtsteilen 45,8
Atomprozent Sb enthaltendem Manganantimonid und
1 Gewichtsteil 49,2 Atomprozent Sb enthalenden Man ganantimonid bestand. Es wurde gefunden, dass die Cu rietemperatur des Kristalles nach der Behandlung etwa
4900 K betrug.
B) Eine ähnliche Behandlung wurde mit einem Pul vergemisch durchgeführt, das aus gleichen Gewichts teilen von Pulvern der beiden unter A erwähnten Zwsam- mensetzungen bestand. Es stellt sich heraus, dass die Cu rietemperatur des Kristalles nach der Behandlung etwa 5200 K betrug.
C) Eine ähnliche Behandlung wurde mit einem Pulvergemisch durchgeführt, das aus 1 Gewichtsteil 45,8 Atomprozent Sb enthaltendem Manganantimonid und 3 Gewichtsteilen 49,2 Atomprozent Sb enthaltendem Manganantimonid bestand. Es wurde gefunden, dass die Curietemperatur des Kristalles nach der Behandlung etwa 5450 K betrug.
Es sei bemerkt, dass nach den vorstehenden Behandlungen auch die Curietemperaturen der benutzten Pulver gemessen wurden, wobei praktisch die gleichen Werte wie für die mit diesen Pulvern behandelten Kristalle gefunden wurden.
Aus diesem Beispiel geht hervor, dass die Curietemperatur des behandelten Kristalles allmählich mit zunehmen dem Antimongehalt des benutzten Gemisches zunimmt.
Ähnliche Behandlungen von der im Beispiel II beschriebenen Art wurden mit Kristallen der ferromagnetischen Verbindung CraTe4 durchgeführt, wobei Kristalle erhältlich sind, bei denen die Curietemperaturen für Zu sammenseezungen zwischen 54,65 und 58,82 AtomS Te bzw. zwischen etwa 650 und #l00 C liegen.
Es sei bemerkt, dass sich das zweite Beispiel auf eine kristalline Verbindung bezieht, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung einen breiten Existenzbereich hat. In diesem Falle liessen sich die beiden Randzusammensetzungen der im Gemisch benutzten Pulver durch einfaches Abwägen der Ausgangskomponenten mit derartiger Genauigkeit erhalten, dass sich bei der Behandlung Kristallzusammensetzungen innerhalb des Existenzbereiches ergaben. Im allgemeinen sind jedoch genauere und im Falle eines schmalen Existenzbereiches sicherere Ergebnisse dadurch erzielbar, dass zuvor unter Anwendung des Verfahrens gemäss der ersten Ausführungsform der Erfindung die Randzusammensetzungen hergestellt werden.
Die beiden Ausführungsbeispiele sind deshalb gewählt, weil durch sie die Ergebnisse der erfindungsgemässen Verfahren klar nachgewiesen werden. Die Erfindung kann auch bei anderen Verbindungen Anwendung finden, z. B. bei Verbindungen vom Typ AIIIBVS bei denen Alll Aluminium, Gallium oder Indium und BV Phosphor, Arsen oder Antimon sein kann, Verbindungen vom Typ AllBVIo bei denen All Zink, Cadmium oder Quecksilber und BVI Schwefel, Selen oder Tellur sein kann, Verbindungen, wie CrSb, FeSb, CoSb und Verbindungen, wie SnS und SnSe, oder Verbindungen aus drei Komponenten, wie z. B. CdIn2S4, AgSbTe2 und andere.