Procédé pour produire de l'ammoniac deutéré
L'échange de deutérium entre l'ammoniac et l'hydrogène peut être formulé comme suit: NH3+HD : > NH2D + Ha
On peut employer deux systèmes pour utiliser la réaction précédente; ces systèmes sont, en général, désignés suivant le mode d'enrichissement choisi, par procédé bitherme et procédé monotherme . Dans le procédé bitherme on fait circuler à contre-courant, dans deux tours d'échange opérant en série, de l'ammoniac d'une part, et des gaz de synthèse (ou de l'hydrogène) d'autre part.
Les deux tours d'échange sont maintenues à des températures très différentes, de telle sorte que dans une des tours d'échange l'équilibre entre l'hydrogène, I'hydrogène deutéré, I'amomniac et l'ammoniac deutéré s'effectue dans le sens d'un enrichissement de l'ammoniac en ammoniac deutéré et que, dans l'autre tour d'échange, ledit équilibre s'effectue dans le sens d'un enrichissement du gaz de synthèse (ou de l'hydrogène) en hydrogène deutéré. Dans un procédé de ce type, on recueillera entre les deux tours de l'ammoniac riche en ammoniac deutéré. Dans le procédé monotherme en revanche, l'ammoniac s'enrichit dans les deux échangeurs montés en série, tout d'abord par contact avec les gaz de synthèse, puis par contact avec les gaz provenant du cracking de l'ammoniac enrichi, et l'ammoniac riche en ammoniac deutéré est prélevé à la sortie de la deuxième tour.
La présente invention a pour but une amélioration du procédé monotherme. Dans ce but, elle a pour objet un procédé pour produire de l'ammoniac deutéré, selon lequel on fait circuler de l'ammoniac successivement dans deux tours d'échange isotopique, la seconde tour étant alimentée en gaz avec un mélange de gaz résultant du cracking d'une partie de l'ammoniac deutéré sortant de cette seconde tour et la première tour avec des gaz frais et les gaz sortant de la seconde tour, et on produit l'ammoniac entrant dans la première tour par synthèse des gaz sortant de cette première tour, caractérisé en ce qu'on maintient la température de la deuxième tour à une valeur de 10 à 1000 C supérieure à celle de la première et on prélève de l'ammoniac riche en ammoniac deutéré à la sortie de la seconde tour.
Divers modes de mise en oeuvre de l'invention sont illustrés par les schémas d'installation représentés au dessin.
La fig. 1 est un schéma général simplifié d'une installation d'échange isotopique selon le procédé monotherme donné à titre comparatif;
la fig. 2 représente un schéma d'une installation d'échange isotopique et illustre, à titre d'exemple, un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention;
la fig. 3 illustre un mode de mise en oeuvre du procédé dans lequel l'ammoniac condensé à partir des gaz issus de la tour la plus chaude, est recyclé directement vers l'ammoniac qui entre dans cette tour;
;
la fig. 4 illustre un mode de mise en oeuvre du procédé avec recyclage dans lequel l'ammoniac deutéré est enrichi en deutérium par contact dans un échangeur isotopique annexe, avec de l'ammoniac richement deutéré, et
la fig. 5 représente une autre forme de mise en oeuvre du procédé avec recyclage dans lequel l'ammoniac deutéré sert à enrichir en deutérium les gaz frais provenant de l'installation des gaz de synthèse.
La fig. 1 illustre le procédé dit. monotherme déjà connu. Cette figure représente en 1 I'arrivée de.gaz frais provenant par exemple d'un atelier de cracking d'hydrocarbures, en 2 une ssörtie par oti íSOii récupère de l'am moniac pauvre en deutérium, en 3 une sortie par où l'on récupère de l'ammoniac enrichi en deutérium. Ce et Cs représentent respectivement l'entrée et la sortie du catalyseur. L'installation comporte deux tours d'échange isotopique Tl et T2 qui sont maintenues à la même température, une usine de synthèse d'ammoniac S et une installation de cracking d'ammoniac C.
Les gaz frais sont mélangés entre les deux tours à de l'azote et de l'hydrogène qui sortent de la tour T2. Ce mélange de gaz entre dans la tour T1 où il se trouve en présence avec l'ammoniac provenant de l'usine de synthèse S et avec le catalyseur de sorte que les gaz s'appauvrissent en deutérium au profit de l'ammoniac. Les gaz qui sortent de la tour Tl subissent la réaction de synthèse en S. Une partie de cet ammoniac pauvre en ammoniac deutéré est extrait en 2 alors que le reste est réintroduit dans la tour Tl où il s'enrichit en deutérium comme indiqué ci-dessus. L'ammoniac liquide pénètre ensuite dans la tour T2 où il se trouve avec le catalyseur en présence des gaz de cracking sortant de l'installation de cracking C. Un nouvel enrichissement en deutérium se produit dans la tour T2.
L'ammoniac riche en deutérium est séparé du cataliseur avant de pénétrer dans l'installation de cracking
C d'où l'on extrait en 3 de l'ammoniac riche en deutérium. Le reste de l'ammoniac ressort de l'installation de cracking sous forme d'un mélange d'azote, d'hydrogène et de deutérium qui est introduit dans la tour T2.
Les installations connues de ce genre sont sujettes aux limitations suivantes: le coefficient d'échange isotopique entre l'ammoniac et l'hydrogène est d'autant plus important que la température est plus basse, de sorte que l'on a intérêt à maintenir dans le procédé monotherme décrit la température à l'intérieur des deux tours Tl et
T2 à une valeur relativement basse. Cependant, l'efficacité des plateaux des échangeurs diminue fortement lorsque la température décroît. Il est donc nécessaire d'établir un compromis dans le choix de la température. Habituellement les deux tours sont maintenues à environ -400 C. D'autre part, les deux échangeurs isotopiques
Tl et T2 opèrent dans des conditions de débits de fluide très différentes.
Dans l'échangeur T2 les débits massiques du mélange d'azote et d'hydrogène d'une part et d'ammoniac liquide d'autre part, sont sensiblement identiques alors que dans l'échangeur Tl le débit massique des gaz est augmenté de celui des gaz frais introduits en 1, qui peut dans des conditions usuelles, être dans un rapport de 5 à l avec le débit d'ammoniac ou de gaz dans la tour
T2.
D'une façon générale et en principe, dans le procédé qui fait l'objet de l'invention, la circulation des différents fluides dans les éléments de l'installation représentée à la fig. 1, ainsi que ces éléments eux-mêmes sont semblables à ce qui a été décrit ci-dessus. Cependant, à la différence de ce qui se passe dans les formes de mise en oeuvre connues du procédé monotherme, le procédé selon l'invention s'applique en maintenant les deux tours Tl et T2 à des températures différentes. La tour Tl sera par exemple à une température de - 400 C et la tour T2 à une température de 00 C. Malgré cette différence de température, comme l'ammoniac s'enrichit en deutérium dans les deux tours, le procédé diffère dans son principe du procédé connu et appelé bitherme .
On a constaté qu'on obtenait ainsi un gain important qui s'explique de la façon suivante: comme les gaz entrant dans l'échangeur Tl sont fapffés, dans une proportion importante (5/6 environ), par des gaz frais résultant par exemple du cracking d'hydrocarbures et dans une proportion assez faible (1/6) par un mélange d'azote, d'hydrogène et de deutérium provenant de l'installation de cracking C, pour un débit donné d'ammoniac liquide entrant dans la tour Ti, le nombre de plateaux réels d'échange de cette tour dépendra de la teneur en deutérium des gaz qui entrent dans la tour, cette teneur dépendant elle-même essentiellement de la teneur en deutérium des gaz frais et beaucoup moins fortement de la teneur en deutérium du mélange d'azote et d'hydrogène résultant du cracking de l'ammoniac.
Si donc on laisse augmenter la teneur en deutérium des gaz sortant de T2, il n'est pas nécessaire, pour obtenir le même résultat, d'augmenter de façon très notable, le nombre de plateaux réels de l'échangeur Ti.
Or, dès l'instant où l'on admet un accroissement de la teneur en deutérium des gaz sortant de la tour T2, les conditions optimales du compromis mentionné plus haut se modifient en ce qui concerne la tour T2 si l'on admet une différence de température entre ces deux tours. En d'autres termes, on s'est aperçu que si l'on admettait dans la tour T2 une température de fonctionnement supérieure à celle de la tour Ti, l'efficacité des plateaux de cette colonne s'améliorait et il était possible de réduire considérablement leur nombre.
Les exemples 1 et 2 donnés plus loin montrent quels sont les nombres de plateaux réels nécessaires pour Tl et pour T2 dans deux cas d'application du procédé monotherme connu et dans des applications correspondantes du procédé selon l'invention.
Toutefois, avant de décrire ces exemples, on indiquera encore que le procédé décrit ci-dessus peut, grâce aux particularités qu'il présente par rapport au procédé monotherme antérieur, être complété par des opérations auxiliaires avantageuses.
En effet, comme les gaz sortant de la tour la plus chaude (T2) contiennent une teneur notable en ammoniac légèrement deutéré, on a constaté qu'il était avantageux d'extraire cet ammoniac sous forme liquide à la sortie des gaz de la tour la plus chaude et de le recycler en un autre point convenablement choisi dans le cycle général de l'installation.
On décrira maintenant plus en détail le schéma général d'une installation mettant en oeuvre le procédé selon l'invention sans récupération d'ammoniac deutéré dans les gaz qui sortent de la tour chaude.
On retrouve dans cette installation (fig. 2) les deux tours Tl et T2, la température de T2 étant de 10 à 100o supérieure à celle de la tour T1. Les gaz frais (G) provenant d'une installation de cracking d'hydrocarbures ou constitués par des gaz de récupération de fours à coke sont introduits dans le circuit des gaz à l'entrée de la tour Ti. Dans cette tour, ils s'appauvrissent en deutérium par échange avec de l'ammoniac liquide. De la tour Tl ils sont conduits dans l'unité de synthèse d'ammoniac S d'où l'on soutire en 2 de l'ammoniac pauvre en ammoniac deutéré.
Le reste de l'ammoniac de synthèse est conduit pour une part dans la tour Ti, pour une autre part dans un circuit d'échange qui comporte une tour auxiliaire T4 et pour le reste dans un circuit d'échange qui comporte une tour T3.
L'ammoniac liquide qui sort de la tour Tl traverse la tour T2 puis est conduit dans un évaporateur El d'où l'on extrait de l'ammoniac qui est conduit à l'installation de cracking C après prélèvement d'ammoniac deutéré en p. Le catalyseur en solution concentrée dans le reste de l'ammoniac sortant liquide de l'évaporateur El est conduit dans une tour d'échange isotopique T3 destinée à la récupération du deutérium qui est contenu dans le solvant du catalyseur. Cette solution concentrée, après avoir traversé la tour T3 est réintroduite dans le circuit à l'entrée de la tour Tl. Dans la tour T3, elle se trouve en présence de vapeurs d'ammoniac pauvres en deutérium sortant de l'évaporateur E2 et soutirées à la sortie de l'installation de synthèse S.
Cette vapeur d'ammoniac est condensée dans le refroidisseur-condenseur R qui est alimenté par un fluide de refroidissement entrant en 4 et sortant en 5. L'ammoniac liquide enrichi en deutérium dans la tour T3 est réintroduit dans le circuit entre la sortie de la tour T2 et l'entrée de l'évaporateur El.
Les installations des fig. 3, 4 et 5 comprennent des moyens de récupération du condensat à la sortie de la tour T2. L'installation de la fig. 3 diffère de celle qui est représentée à la fig. 2 essentiellement par la liaison A par laquelle on réinjecte l'ammoniac condensé en équilibre avec les gaz qui sortent de la tour T2 dans l'ammoniac liquide qui entre dans cette tour T2. Pour le reste, cette installation comporte, comme celle de la fig. 2, outre les tours principales T1 et T2, la tour auxiliaire T3 dans laquelle le deutérium contenu dans l'ammoniac qui véhicule le catalyseur vient enrichir les vapeurs d'ammoniac pauvres en deutérium extraites directement à la sortie de l'installation de synthèse, vapeurs d'ammoniac qui sont ensuite condensées en R puis réinjectées dans le circuit à la sortie de la tour T2.
Elle comprend également une extraction d'ammoniac pauvre en deutérium à la sortie de l'unité de synthèse pour pousser au maximum l'appauvrissement de cet ammoniac en enrichissant les gaz frais dans la tour T4.
Dans l'installation selon la fig. 4, le circuit d'ammoniac véhiculant le catalyseur traverse depuis la sortie de l'évaporateur El la tour auxiliaire T3, puis une tour auxiliaire supplémentaire T5, avant d'être réintroduit dans le circuit à l'entrée de la tour Ti. La tour T3, au lieu d'être alimentée par des vapeurs d'ammoniac très pauvres en deutérium, est alimentée par de la vapeur d'ammoniac formée dans l'évaporateur E2 qui est alimenté par le condensat pris à la sortie côté gaz de la tour
T2. Cette vapeur d'ammoniac a une teneur en deutérium non négligeable puisque le deutérium est en équilibre avec le gaz sortant de la tour T2. La solution concentrée du catalyseur traversant la tour T3 sera donc moins appauvrie que dans le cas de la fig. 3 ou de la fig. 2.
Cependant, les vapeurs d'ammoniac sortant de l'évaporateur E2 seront également condensées en Ri puis réinjectées à l'entrée de l'évaporateur El. L'ammoniac dans lequel le catalyseur est en solution traverse encore la tour T5 avant d'être réintroduit à l'entrée de la tour Ti.
Dans cette tour T5, il se trouve en présence de vapeurs d'ammoniac très pauvres en deutérium sortant de l'évaporateur E3 qui est alimenté par le liquide prélevé à la sortie de l'installation de synthèse S. Cette vapeur d'ammoniac est condensée en R2 et sert ensuite à enrichir les gaz frais dans la tour T4 comme dans les installations des fig. 2 et 3. L'appauvrissement de la solution concentrée de catalyseur dans l'ammoniac tel qu'il est obtenu au moyen des tours T3 et T5 est le même que dans les installations des fig. 2 et 3.
Mais comme on soutire moins d'ammoniac à la sortie de l'unité de synthèse puisque l'ammoniac nécessaire au contre-courant dans la tour T3 est formé par le condensat soutiré à la sortie de
T2 cette disposition permet de diminuer sensiblement le nombre des plateaux de contact de la tour Tl (pour un débit d'ammoniac à craquer identique) ou de diminuer sensiblement le débit de crackage (pour un nombre de plateaux de contact de la tour Tl constant).
Bien que cette installation nécessite une tour d'échange supplémentaire, les dimensions de cette tour d'échange sont peu importantes et les frais de fonctionnement (vaporisation et condensation de l'ammoniac de saturation) légers. Il sera nécessaire de choisir les températures des tours Tl et T2 de façon que les débits dans les tours
T3 et T5 soient satisfaisants mais il sera toujours possible de compléter les débits d'ammoniac vapeur (condensat et humidité du gaz d'alimentation) s'ils sont insuffisants par de l'ammoniac pauvre pris à la sortie de l'unité de synthèse et vaporisé.
Finalement, dans l'installation représentée à la fig. 5, le circuit de la solution de catalyseur dans l'ammoniac est semblable à celui des fig. 2 et 3. La tour T3 est alimentée en vapeurs d'ammoniac provenant de l'évaporateur E2 alimenté par de l'ammoniac pauvre provenant de l'usine de synthèse. Le condensat récupéré à la sortie de la tour T2 côté gaz en Y est utilisé en lieu et place de l'ammoniac pauvre des schémas des fig. 2 et 3 pour saturer les gaz frais dans la tour T4.
Le soutirage d'ammoniac pauvre à la sortie de l'unité de synthèse étant moins important que dans ces premières formes de mise en oeuvre du procédé on peut, soit diminuer le nombre de plateaux de contact dans la tour Tl pour un débit d'ammoniac à cracker identique, soit diminuer sensiblement le débit de crackage pour un nombre de plateaux de contact dans les tours équivalent. Ce schéma est d'autant plus intéressant que l'installation fonctionne à une pression plus basse puisqu'alors la quantité d'ammoniac nécessaire à la saturation des gaz frais sera plus importante.
On va donnner ci-après les résultats comparatifs d'installations réalisées pour la mise en oeuvre du procédé monotherme classique et pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus dans différentes conditions de fonctionnement.
Les exemples ci-après illustrent les résultats obtenus:
Exemple I
Si on se fixe un taux de deutérium de 0,2 (le taux arbitraire 1 étant celui des gaz frais provenant, par exemple, d'un cracking d'hydrocarbures) pour le gaz sortant de l'échangeur Tl, un taux de deutérium de 100 pour l'ammoniac sortant de l'échangeur T2 et si les débits en poids de liquide et de gaz dans l'échangeur T1 sont de 1 à 5, l'application du procédé monotherme classique (une même température égale à - 40" C, dans les deux échangeurs) nécessiterait:
:
pour T, 51 plateaux réels
tour TJ 80 plateaux réels
Alors que, avec les mêmes conditions extrêmes de teneur en deutérium pour les gaz et pour l'ammoniac, en utilisant les mêmes types de colonnes d'échanges et le même taux de recyclage de l'ammoniac, mais en travail lant à une température de - 400 C pour T1 et de 0O C pour To, on a utilisé des échangeurs ayant:
tour T1 58 plateaux réels
tour T2 16 plateaux réels
On voit donc que le procédé préconisé permet, en utilisant une colonne T1 comprenant 7 plateaux supplémentaires, d'économiser 64 plateaux sur l'échangeur T2.
Exemple 2
Si on se fixe un taux de deutérium de 0,25 (le taux arbitraire 1 étant celui des gaz frais provenant, par exemple, d'un cracking d'hydrocarbures) pour le gaz sortant de l'échangeur T1, un taux de deutérium de 100 pour l'ammoniac sortant de l'échangeur T2 et si les débits en poids de liquide et de gaz dans l'échangeur T1 sont de 1 à 4,5, on a obtenu les résultats rapportés dans le tableau suivant:
Tableau
Nombre de plateaux réels
pour un même type
Procédé utilisé de colonnes
T1 T2
Monotherme classique
à -400 C 37 72
Monotherme classique
à -250 C 35 38
Procédé suivant l'invention:
:
T1 à 40oC T2 à 00 C 40 14
T1 à 300C T2 à 00 C 37 14
C'est ainsi que la température de T1 peut varier dans un large domaine, par exemple, de -10 à -700 C, et celle de To peut varier de 400 C à + 600 C.
La limite supérieure de la température de l'échangeur T8 est théoriquement celle qui correspondrait à un coefficient d'échange isotopique égal à l'unité, mais, il est clair que cette température doit, en fonction de la température de
T1 et du reflux admis dans l'échangeur, être optimisée pour tenir compte des sens de variations inverses, en fonction de cette température du coefficient d'échange isotopique et de l'efficacité des plateaux.