CH500155A

CH500155A - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: CH500155A
Application number: CH242367A
Authority: CH
Inventors: Jack Van Westrenen William
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1966-02-22
Filing date: 1967-02-20
Publication date: 1970-12-15
Also published as: DE1745371A1; US3464939A; GB1126820A; BE694307A; FR1512004A; DE1745371B2; NL129046C; NL6602242A; SE327485B; ES337055A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
Mit Wasser verdünnbare Bindemittel für Anstrichmittel werden gewöhnlich dadurch erhalten, dass man ein freies Carboxylgruppen enthaltendes Harz herstellt und es vollständig oder teilweise mit einem alkalischen Stoff, wie einer Stickstoffbase, neutralisiert.

In der britischen Patentschrift Nr. 962 974 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyglycidyläther eines Polyhydroxyphenols ( Epikote Harz 1001) mit Fettsäuren von Leinsamenöl vollständig verestert wird, wobei der Ester dann bei 2400 C mit Maleinsäureanhydrid zur Einführung freier Carboxylgruppen behandelt wird. Dieses Produkt wird dann durch Neutralisation mit Ammoniak und Zugabe von Athylenglycolmonobutyläther in Wasser löslich gemacht und als Bindemittel für Farben verwendet.

Die Verwendung von Wasser anstelle eines organischen Lösungsmittels als Verdünnungsmittel für Anstrichmittel bietet mehrere Vorteile: Wasser ist billig, nicht brennbar und nicht toxisch. Ferner können die Farbkomponenten aus der wässrigen Lösung oder Suspension durch Elektroabscheidung auf Metallen niedergeschlagen werden, wobei sich ein porenfreier Über- zug mit verhältnismässig geringer Schichtdicke sogar an Stellen bilden lässt, die mit der Spritzpistole oder dem Pinsel schwer erreichbar sind.

Viele der oben beschriebenen wasserverdünnbaren Bindemittel haben jedoch einige Nachteile, wie beispielsweise geringe pH-Stabilität und ein Fliessen, das nicht voll befriedigt. Bei einer geringen pH-Stabilität erniedrigt sich der pH-Wert beim Lagern, und dies beeinflusst im allgemeinen in ungünstiger Weise die Verdünnbarkeit mit Wasser und die Dispergierbarkeit von Pigmenten. Wenn das Anstrichmittel nicht sauber fliesst, dann ist das Aussehen des Farbüberzugs, wenn dieser nach dem Aufsprühen trocken geworden ist, oft unregelmässig (orangenschalenartig oder runzlig).

Es wurden nun neue, mit Wasser verdünnbare Bindemittel gefunden, die eine sehr gute pH-Stabilität haben und ausgezeichnet fliessen, und die zu Überzügen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und chemischer Resistenz führen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole, gesättigten Monocarbonsäuren, äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäureanhydriden, wobei diese Kondensationsprodukte Carboxylgruppen in freier Form oder in Form von Carbonsäureanhydridgruppen enthalten und nach Neutralisation von wenigstens 50% dieser Carboxylgruppen mit Wasser unter Bildung einer Lösung verdünnbar sind, dadurch gekennzeichnet.

dass man Polyglycidyläther von mehrwertigem Phenol mit gesättigter aliphatischer Monocarbonsäure, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, im Verhältnis von 0,5 bis 1 Säureäquivalent pro Epoxyäquivalent umsetzt, darauf das hydroxylgruppenhaltige Veresterungsprodukt mit äthylenisch ungesättigter Fettsäure im Verhältnis von höchstens einem Säureäquivalent Fettsäure pro Veresterungsäquivalent des Hydroxylgruppe enthaltenden Veresterungsproduktes verestert und schliesslich den erhaltenen Polyester mit wenigstens 4 Gew.% berechnet auf den Polyester, von äthylenisch ungesättigter Polycarbonsäure bzw. äthylenisch ungesättigtem Polycarbonsäureanhydrid unter Addition der äthylenischen Gruppe von ungesättigter Polycarbonsäure bzw.

ungesättigtem Polycarbonsäureanhydrid an den Kohlenwasserstoffrest von im Polyester gebundener ungesättigter Fettsäure umsetzt.

Als Polyglycidyläther eines Polyhydroxyphenols wird ein Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan bevorzugt. Polyglycidylpolyäther dieser Art können durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden:
EMI2.1
in der R die zweiwertige Gruppe
EMI2.2
ist und n einen Mittelwert von 0 bis beispielsweise 12 hat. Während des Herstellungsverfahrens können einige der endständigen Glycidylgruppen durch Reaktion mit Wasser zu
EMI2.3
Gruppen hydratisiert werden.

Vorzugsweise werden Polyglycidylpolyäther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit einem Molekulargewicht von 340 bis 1000 und einem Epoxyäquivalent von 170 bis 600 verwendet. Insbesondere werden Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 400 bis 600 verwendet, und zwar wegen des äusserst günstigen Verhältnisses zwischen den Epoxygruppen und den freien Hydroxylgruppen.

Als gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden ist, lassen sich mit Vorteil solche Monocarbonsäuren verwenden, die durch Reaktion von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter dem Einfluss flüssiger saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexverbindungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser zugänglich sind. Ferner können in a-Stellung verzweigte Monocarbonsäuren nach dem Reppe-Verfahren erhalten werden. Bevorzugt werden verzweigte Monocarbonsäuren mit über 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Besonders günstig sind die Säuren von Monoolefinen, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome pro Molekül haben.

Vorzugsweise geht man von Olefingemischen aus die durch Cracken von Grenzkohlenwasserstoffen erhalten wurden, beispielsweise von Erdölfraktionen. In diesen Gemischen können verzweigte und unverzweigte acyclische sowie cycloaliphatische Olefine vorhanden sein. Durch den Einfluss der Ameisensäure oder des Kohlenmonoxyds und Wassers erhält man aus dem obigen Gemisch ein Gemisch aus gesättigten acyclischen und cycloaliphatischen Monocarbonsäuren.

Der Kürze halber werden die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, im folgenden ebenfalls als verzweigte Monocarbonsäuren bezeichnet.

Die verzweigten Monocarbonsäuren werden mit den Polyglycidyläthern in Mengen von 0,5 bis 1 Säureäquivalent pro Epoxyäquivalent umgesetzt. Eine Menge von 0,8 bis 1 Säureäquivalent an verzweigten Monocarbonsäuren pro Epoxyäquivalent an Polyepoxyd wird bevorzugt. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 2500 C, durchgeführt.

Die verzweigten Monocarbonsäuren reagieren dann hauptsächlich mit den Epoxygruppen des Polyepoxyds nach einer Additionsreaktion, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:
EMI2.4

Es kann auch zu einer Reaktion der unverzweigten Monocarbonsäuren mit Hydroxylgruppen des Polyepoxyds oder den obigen primären Reaküonsprodukten kornmen, diese ist jedoch im allgemeinen wegen der höheren Reaktionsfähigkeit der Epoxygruppen und der gewählten Verhältnisse weniger bedeutend.

Die Reaktion kann als beendet angesehen werden, wenn die Säurezahl nicht mehr abfällt. Um unerwartet heftige Reaktionen zu vermeiden, wird der Ester vorzugsweise gekühlt, bevor die äthylenisch ungesättigte Fettsäure zugesetzt wird.

Die äthylenisch ungesättigten Fettsäuren werden in Mengen von höchstens 1 Säureäquivalent pro Hydroxy äquivalent zugesetzt. Die Zahl der Hydroxyäquivalente in dem Reaktionsgemisch wird ermittelt, indem man die Zahl der Säureäquivalente der verzweigten Monocarbonsäuren von der Zahl der möglichen Hydroxyäquivalente der Menge an verwendetem Polyglycidylpoly äther abzieht. Die Zahl potentieller Hydroxyäquivalente des Polyglycidylpolyäthers wird dadurch errechnet, dass man das tatsächliche Gewicht durch den Veresterungswert dividiert. Dabei sind die möglichen Hydroxygruppen die vorhandenen Hydroxygruppen + die Epoxygruppen, wobei jede Epoxygruppe als zwei Hydroxylgruppen gerechnet wird.

Bevorzugt werden äthylenisch ungesättigte Fettsäuren mit mehr als einer Athylengruppe pro Molekül.

Beispiele hierfür sind Fettsäuren von trocknenden Ölen, wie beispielsweise Leinsaatöl, Tungöl Sojabohnenöl, Fischöl, Baumwollsaatöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Sonnenblumenkernöl und ferner dehydrierte Fettsäuren aus Rizinusöl- und Tallölfettsäuren.

Sowohl die Umwandlung der Polyglycidylpolyäther mit verzweigten Monocarbonsäuren als auch die Veresterung mit Fettsäuren kann in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden, wie Natriumcarbonat, Calciumoxyd, Zinkoxyd, Zinn-II-oxyd, Calciumnaphthenat, Zinknaphthenat, Zinn-II-octoat, und Triphenylphosphin oder deren Gemischen.

Die Veresterung erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 2600 C. Bei der Veresterung wird durch Reaktion der Carboxylgruppen der Fettsäure mit Hydroxylgruppen des Hydroxyesters Wasser gebildet. Dieses Wasser wird durch Verdampfen entfernt, wie durch azeotrope Destillation mit einigen Gew.% Xylol, beispielsweise 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, wobei das Wasser in einem Wasser abscheider nach Kühlung von dem Xylol abgetrennt wird. Die Veresterungsreaktion ist beendet, wenn eine weitere Erniedrigung der Säurezahl des Gemisches vernachlässigbar wird; dies ist gewöhnlich nach 6 bis 8 Stunden bei Reaktionstemperaturen von 240 bis 2600 C der Fall. Wenn die Erwärmungsperioden länger sind, erhöht sich die Viskosität oft in einem nicht erwünschten Ausmass ohne irgendeine weitere Erniedrigung der Säurezahl.

Der Polyester wird vorzugsweise vor der Zugabe der ungesättigten Carbonsäure oder des ungesättigten Carbonsäureanhydrids abgekühlt, und zwar beispielsweise auf 100 bis 1400 C.

Als äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure lässt sich eine dibasische Säure verwenden, wie beispielsweise Fumarsäure. Vorzugsweise verwendet man Maleinsäure, die in Form des Anhydrids zugesetzt wird.

Die äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure oder deren Anhydrid reagiert mit dem vollständig veresterten Polyäther hauptsächlich durch Additionsreaktion mit dem Kohlenwasserstoffrest der ungesättigten Fettsäuregruppen. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise über 1750 C, z. B. 210 bis 2500 C. Bei höheren Reaktionstemperaturen, beispielsweise bei 230 bis 2500 C, kann die Viskosität stark ansteigen, wenn man grosse Mengen an Maleinsäureanhydrid verwendet, während lange Reaktionszeiten zu einer Gelierung führen können.

Die Einhaltung niedriger Reaktionstemperaturen, beispielsweise 200 bis 2100 C, ist zweckmässig, um niederviskose-Produkte zu erhalten. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 20 Minuten bis über eine Stunde.

Es empfiehlt sich, den Ablauf der Reaktion durch Messung der Viskosität zu steuern. Die Menge an ungesättigter Polycarbonsäure oder deren Anhydrid beträgt über 4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters.

Maleinsäureanhydrid wird vorzugsweise in Mengen von 4 bis 10 Gew.% eingesetzt.

Die Reaktionen des Polyglycidylpolyäthers mit verzweigten Monocarbonsäuren, mit ungesättigten Fettsäuren und mit ungesättigter Polycarbonsäure werden vorzugsweise in einer inerten sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt, indem man beispielsweise Stickstoff über oder durch das Reaktionsgemisch leitet.

Das Reaktionsprodukt, das freie Carboxylgruppen enthält, wird abgekühlt und kann unmittelbar darauf neutralisiert oder gelagert und als solches transportiert werden. Als Neutralisationsmittel wird eine Stickstoffbase bevorzugt, wie beispielsweise Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin, z. B. Triäthylamin, ss-Dimethylaminoäthanol, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin und Piperazin. Die Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, dass wenigstens 50 % der Carboxylgruppen neutralisiert werden. Der pH-Wert des neutralisierten Bindemittels hängt vom Grad der Neutralisation ab.

Wenn alle Carboxylgruppen neutralisiert sind, ist der pH-Wert höher, als wenn nur 70 % oder 50 % der Carboxylgruppen neutralisiert sind. Vollständige Neutralisation führt normalerweise zu Produkten, die sich in Wasser ohne Trübung völlig lösen. Im Falle der teilweisen Neutralisation sind die Lösungen in Wasser oft etwas trüb. Die Einstellung auf einen bestimmten pH-Wert durch partielle Neutralisation kann im Zusammenhang mit geeigneter Dispersion von Pigmenten erwünscht sein.

Ein lyotropes Lösungsmittel, wie Sithylenglycolmono- alkyläther, z. B. Äthylenglycolmonobutyläther, wird vorzugsweise zugesetzt, um die klare Löslichkeit in Wasser zu begünstigen. Solche lyotrope Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen bis hinauf zu 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des carboxylhaltigen Kqndensationsproduktes, verwendet. Wegen der ziemlich hohen Viskositäten der Kondensationsprodukte ist es ratsam, einen Teil des Lösungsmittels, beispielsweise 10 Gew. Teile des lyotropen Lösungsmittels auf 100 Gew.-Teile Kondensationsprodukt, während des Abkühlens des Reaktionsproduktes und einen weiteren Teil nach dem Abkühlen zuzusetzen, und dann erst das Neutralisationsmittel zuzugeben.

Die vollständig oder partiell neutralisierten Produkte können gegebenenfalls mit Wasser verdünnt über eine lange Zeit gelagert werden, ohne dass sich der pH-Wert wesentlich erniedrigt und ohne dass es zu einer Ausfällung oder Phasentrennung kommt.

Die Lösungen der vollständig oder partiell neutralisierten Produkte können mit vielen Pigmenten nach herkömmlichen Verfahren zu Farben bzw. Anstrichmitteln verarbeitet werden, indem man sie beispielsweise in einer Kugelmühle, auf einer Farbreibemaschine usw.

vermischt. Trockenmittel können dann in üblichen Mengen zugesetzt werden. Als Trockenmittel eignen sich insbesondere Kobaltnaphthenate und -octoate, z. B. in Mengen bis hinauf zu 0,04 Gew.% an Co, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Andere Naphthenate und Octoate, wie solche von Zink, Calcium Mangan und Blei, können ebenfalls verwendet werden. Gegebenenfalls lassen sich auch andere wasserverdünnbare Bindemittel verwenden, wie Harnstoff-Formaldehyd Harze und Meiamin-Formaldehyd-Harze.

Anstrichmittel und Lacke, die die vorliegenden Bindemittel enthalten, können in üblicher Weise auf entsprechende Gegenstände aufgebracht werden, beispielsweise durch Streichen, Walzen oder Spritzen. Sie können ferner auf Metalle durch elektrolytische Fällung aus einer Lösung oder Dispersion niedergeschlagen werden, wobei das zu überziehende Metall als Anode dient. Der Überzug wird in kurzer Zeit gehärtet, vorzugsweise durch beschleunigtes Trocknen bei erhöhter Temperatur, wie 100 bis 1500 C.

Die Erfindung wird nun anhand einiger Beispiele näher beschrieben.

Die verzweigten Monocarbonsäuren werden durch Reaktion von Olefinen, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines Katalysators erhalten, der aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser besteht. Sie enthalten 9 bis 11 Kohlenstoffatome pro Molekül, und die Carboxylgruppen sind an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden.

Die Erichsen Penetration wurde bestimmt, indem man langsam eine Metallkugel in die Seite des Versuchsstabes aus Stahl presste, die mit einem Farbüberzug versehen war, wobei der Stab um den Berührungspunkt herum durch einen Ring abgestützt war, und dann ermittelte, wie viele Millimeter diese Kugel in den Stab eingedrückt werden konnte, bis der Farb überzug sprang.

Bei der Ermittlung der Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Salznebel, Feuchtigkeit, destilliertes Wasser, NaOH) bedeutet der Wert 0 eine vollständige Zerstörung des Überzugs und der Wert 10 keine Beschädigung.

Die Beständigkeit gegenüber Salznebel und Feuchtigkeit wurde nach der British Defence Specification DEF 1053 geprüft.

Beispiel I
Herstellung eines Kondensationsproduktes, das freie Carboxylgruppen enthält und eines mit Wasser verdünnbaren Bindemittels.

Folgende Rohstoffe wurden verwendet:
Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan mit
0,212 Epoxyäquivalent/100 g und
0,685 Veresterungsäquivalent/100 g 1300 g
Verzweigte Monocarbonsäuren (2,45 Säureäquivalent) 450 g
Fettsäuren von Leinsaatöl (6,455 Säureäquivalent) 1804 g
Maleinsäureanhydrid 188,5 g
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitrohr, Rückflusskühler mit Wasserabscheider und Heizpilz versehen war, wurden die oben angegebenen Mengen an Polyglycidylpolyäther und verzweigten Monocarbonsäuren 6 Stunden lang unter Rühren auf 225 C erwärmt, wobei Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Die Säurezahl betrug 7,3 mg KOH/g.

Nach Abkühlen auf 1000 C wurde die Fettsäure aus Leinsamenöl zugesetzt. Das Gemisch wurde so lange auf 2400 C gehalten, bis kein weiterer Abfall der Säurezahl mehr erfolgte. Dies war nach 8 Stunden der Fall.

Die Säurezahl betrug 33 mg KOH/g, und während dieser Zeit wurden 95 g Wasser aufgefangen, das sich während der Veresterung gebildet hatte.

Nach Abkühlen auf 1200 C wurde das Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Man erwärmte das Gemisch auf 2305 C und hielt es 45 Minuten lang auf dieser Temperatur: Die Säurezahl betrug dann 58 mg KOH/g und die Viskosität 122 P, gemessen bei 500 C.

Das Harz wurde auf 2000 C abgekühlt, und man kühlte es schliesslich nach Zugabe von 10 Gew.-Teilen Äthylenglycolmonobutyläther pro 100 g Harz weiter auf Raumtemperatur ab. Eine Menge von 55 g dieser Lösung wurde mit 13,8 g Äthylenglycolmonobutyläther verdünnt und mit 5,23 g (= theoretische Menge an Triäthylamin) neutralisiert.

Man konnte die neutralisierte Harzlösung mit entsalztem Wasser in jedem Verhältnis verdünnen, ohne dass irgendeine Ausfällung oder Phasentrennung erfolgte. Nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 ,9 und einer Lagerung bei 25 und 400 C lag folgender pH-Wert vor:
Beginn 1 Monat 6 Monate 250 C 9,8 9,8 9,4
400 C 9,8 9,7 8,5
Beispiel 2
A. Anwendung des Bindemittels gemäss Beispiel 1 in einem Grundierungsmittel und Vergleich der Ergebnisse mit anderen Grundierungsmitteln.

Ein Gemisch mit folgenden Bestandteilen wurde 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermahlen: 100 g synthetisches rotes Eisenoxyd
71 g Barytweiss (Bariumsulfatpigment)
15 g Bleisilicochromat
4 g Diatomeenerde
10 g Mikrotalkum 332,4 g einer naturalisierten Harzlösung gemäss Bei spiel 1, die mit Wasser auf einen Feststoff gehalt von 25 Gew.% verdünnt war, und
Kobalt- und Zinknaphthenat in einer Menge, die 0,02% an Kobalt und 0,06 S; an Zink ent sprach, bezogen auf das Gewicht des Fest stoffes der Harzlösung.

Die Grundierfarbe wurde mit entsalztem Wasser (Ford cup Nr. 4, Entladungszeit 24 sec) auf spritzbare Viskosität gebracht, auf entfettete dünne Stahlplatten gespritzt und dann 30 Minuten lang bei 1350 C eingebrannt.

B. Zum Vergleich wurden Stahlplatten mit einer entsprechenden Grundierfarbe behandelt, die als Bindemittel einen D-4-Ester enthielt. Der D-4-Ester wurde nach Standardrichtlinien hergestellt, indem man 60 Gew.-Teile Epikote 1004 (Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis[4-hydroxyphenyl]-propan mit einem Epoxy äquivalentgewicht von 900 bis 1000 und einem mitt lenden Molekulargewicht von 1400) mit 40 Gew.-Teilen dehydrierten Rizinusfettsäuren unter 3- bis Sstündigen Erwärmen auf 2400 C veresterte und dabei das gebildete Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernte. Der D-4-Ester lässt sich mit Wasser nicht verdünnen, es wurde Xylol als Verdünnungsmittel verwendet.

Die Farbüberzüge wurden sowohl als solche als auch nach Aufbringung eines weiss pigmentierten Finish-Oberzugs, d. h. eines Emaille-Einbrennlackes, der aus 70 Gew.-Teilen eines Alkydharzes aus Phthalsäureanhydrid, Glycerin und Glycidylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre und quaternäre Kohlenstoffatome gebunden waren, 30 Gew.-Teilen Melamin Formaldehydharz und 90 Gew.-Teilen Titanweiss bestand und der dann 40 Minuten bei 1500 C eingebrannt wurde, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I
Grundierfarbe auf der Basis Grundierfarbe auf der Basis eines wasserlöslichen Binders von D-4-Ester ohne Finish- mit Finish- ohne Finish- mit Finish Überzug Überzug Überzug Überzug Dicke des Überzugs 30 y 62 ,u 30 1k 70 , Erichsen-Penetration 8,0 mm 4,4 mm 8,0 mm 5,8 mm Erichsen Umkehr-Schlagfestigkeit 41/2 mm 4,0 mm
Grundierfarbe auf der Basis Grundierfarbe auf der Basis eines wasserlöslichen Binders von D-4-Ester ohne Finish- mit Finish- ohne Finish- mit Finish Überzug Überzug Überzug Überzug Salznebel (DEF 1053)
Zustand der Farbe (500 Std.) 8 6
Zustand des Substrats (500 Std.) 9 8
Zustand der Farbe (1000 Std.) 7 5
Zustand des Substrats (1000 Std.) 9 7 Feuchtigkeitsbeständigkeit (DEF <RTI

ID=5.3> 1053; 1000 Sdt.) 9 7 91/2 5 destilliertes Wasser (1000 Std.) 10 10 9 9 Beständigkeit gegen NaOH (5 Gew.%; 1 Tag; 250 C) 3 3
Beispiel 3
Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln.

Rohstoffe
Polyglycidylpolyäther wie in Beispiel 1 1450 g (3,125 Epoxyäquivalente)
Verzweigte Monocarbonsäuren 572 g (3,125 Säureäquivalente)
Fettsäuren von Leinsaatöl 1925 g (6,875 Säureäquivalente)
Als Katalysator wurden 0,290 g
Na2CO3 - 10 H20 + 0,218 g SnO verwendet.

In der gleichen Apparatur, wie sie für Beispiel 1 verwendet wurde, wurden die obigen Mengen an Polyglycidyläther und verzweigten Monocarbonsäuren nach Zugabe des Katalysators umgesetzt. Die Temperatur betrug 2400 C. Nach 220 Minuten war die Säurezahl 4 mg KOH/g. Die Leinsaatöl-Fettsäure wurde nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 1200 C zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 2400 C angehoben und auf diesem Wert gehalten. Nach 6,5 Stunden lag die Säurezahl bei 22,9 mg KOH/g.

Eine Menge von 52,1 g Maleinsäureanhydrid wurde zu 800 g dieses Polyesters bei einer Temperatur von 1200 C zugesetzt. Das Gemisch wurde 45 Minuten lang auf 2300 C gehalten. Die Viskosität betrug dann 664 P, gemessen bei 500 C, und die Säurezahl war 70 mg KOH/g.

Nachdem das Gemisch mit Sithylenglycolmonobu- tyläther in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, verdünnt worden war, wurden die folgenden Substanzen zu Mengen des Harzes zugesetzt: a) Triäthylamin, in einer zur Neutralisation von 50 % der Carboxylgruppen ausreichenden Menge, b) Triäthylamin, in einer zur vollständigen Neutrali sation der Carboxylgruppen ausreichenden Menge, c) Diisopropanolamin, in einer zur Neutralisation von
50 % der Carboxylgruppen ausreichenden Menge, d) Diisopropanolamin, in einer zur vollständigen
Neutralisation der Carboxylgruppen ausreichenden
Menge.

Die Lösungen b) und d) konnten ohne jegliche Trübung oder Ausfällung in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnt werden.

Die Lösungen a) und c) waren nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.% etwas trüb, nachdem die Lösungen jedoch 6 Monate lang bei 230 C gelagert worden waren, zeigten sie keinerlei Spur von Phasentrennung.

Die Lösung c), die mit Wasser auf 10 Gew.R Feststoff verdünnt worden war, wurde verwendet um eine Harzschicht elektrophoretisch aus der Lösung auf einen Metallstab abzuscheiden. Bei Anwendung einer konstanten Spannungsdifferenz von 80 Volt und eines Elektrodenabstandes von 15 cm wurde innerhalb von 2 Minuten ein 20, starker Harzfilm niedergeschlagen.

Nachdem dieser Film 30 Minuten lang bei 1500 C eingebrannt wurde, war er homogen, dicht und haftete sehr gut.

Beispiel 4
Hierzu wurden die gleichen Mengen an Ausgangsstoffen wie in Beispiel 3 verwendet, der Katalysator bestand jedoch aus 3,7 Triphenylphosphin + 0,78 g NaeCOa 10 H20. Die Umwandlung des Polyglycidylpolyäthers und der verzweigten Monocarbonsäuren erfolgte bei 1700 C innerhalb von 60 Minuten, wobei die Säurezahl des Reaktionsproduktes 5,5 mg KOH/g betrug. Nach Zusatz der Leinsaatöl-Fettsäure wurde die Temperatur auf 2400 C gehalten. Nach 6,5 Stunden lag die Säurezahl bei 21,1 mg KOH/g und im Wasserabscheider wurden 100 g Wasser gesammelt.

Mengen an Maleinsäureanhydrid wurden zu 800 g Mengen dieses Polyesters in der in der folgenden Tabelle II angegebenen Weise zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 2100 C gehalten. Nach den in der Tabelle II angegebenen Reaktionszeiten wurde die Viskosität des Reaktionsproduktes bestimmt. Die Reaktion wurde gestoppt, sobald die Viskosität über 100 P, bei 500 C, lag.

Tabelle II
Viskosität in Foise, bei 500 C nach Reaktion bei 2100 C Menge an Maleinsäure- Viskosität in Poise, bei 500 C nach Reaktion bei 210 C Säurezahl des anhydrid 0 Min. 15 Min. 30 Min. 50 Min. 73 Min. Endproduktes e 40,0 19 37 60 92 128 54,6 f 52,1 18 44 88 182 - 70,0 g 63,7 20 60 158 - - 85,0 h 76,5 18 74 114 - - 100,0 (20 Min.)
Die Reaktionsprodukte wurden mit iS*thylenglycol- monobutyläther, wie im Beispiel 1 beschrieben, verdünnt und mit Diisopropanolamin neutralisiert: Die neutralisierten Produkte f, g und h waren in Wasser in allen Verhältnissen vollständig löslich, das neutralisierte Produkt a war in Wasser emulgierbar.

Wässrige Lösungen mit 10 Gew.% an vollständig und teilweise neutralisierten Reaktionsprodukten f, g und h hatten die folgenden Eigenschaften: Neutralisationsgrad 0,5 itqu. 1,0 itqu. 0,5 itqu. 1,0 Äqu.

Neutralisationsmittel Triäthylamin Triäthylamin Diisopropanolamin Diisopropanolamin Eigenschaft pH R A pH R A pH R A pH R A
Nr. f 8,0 770 S 10,1 590 MS 8,0 940 MS 9,0 860 C g 8,0 610 M 10,4 450 C 7,9 790 M 9,1 740 C h 8,0 460 M 10,3 360 C 7,8 620 M-S 9,0 600 C Aqu. ist ein Gramm-Äquivalent an Amin pro
Grammäquivalent Säure R ist der spezifische Widerstand in Q cm A ist das Aussehen der Lösung:
S ist stark trüb
M ist mittelmässig trüb
C ist klar

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole, gesättigten Monocarbonsäuren, äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäureanhydriden, wobei diese Kondensationsprodukte Carboxylgruppen in freier Form oder in Form von Carbonsäureanhydridgruppen enthalten und nach Neutralisation von wenigstens 50 % dieser Carboxylgruppen mit Wasser unter Bildung einer Lösung verdünnbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyglycidyl äther von mehrwertigem Phenol mit gesättigter aliphatischer Monocarbonsäure, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, im Verhältnis von 0,5 bis 1 Säureäquivalent pro Epoxyäquivalent umsetzt,

darauf das hydroxylgruppenhaltige Veresterungsprodukt mit äthylenisch unge sättigter Fettsäure im Verhältnis von höchstens einem Säureäquivalent Fettsäure pro Veresterungsäquivalent des Hydroxylgruppen enthaltenden Veresterungsproduktes verestert und schliesslich den erhaltenen Polyester mit wenigstens 4 Gew.%, berechnet auf den Polyester, von äthylenisch ungesättigter Polycarbonsäure bzw.

äthylenisch ungesättigtem Polycarbonsäureanhydrid unter Addition der äthylenischen Gruppe von ungesättigter Polycarbonsäure bzw. ungesättigtem Polycarbonsäureanhydrid an den Kohlenwasserstoffrest von im Polyester gebundener ungesättigter Fettsäure umsetzt.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet.