CH500227A - Verfahren zum Herstellen von Trialkylaluminium - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zum   Herstellen    von Trialkylaluminium
Durch das Hauptpatent   Nur.484942    ist ein Verfahren zum Herstellen von Dialkylaluminiumhydrid geschützt, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt inaktives Aluminium oder eine Legierung desselben aktiviert und in einem zweiten Verfahrensschritt das aktivierte Aluminium bzw. seine Legierung mit Wasserstoff und einem Trialkylaluminium unter Bildung von Dialkylaluminiumhydrid umgesetzt wird.



   Es wurde nun gefunden, dass das zur Umsetzung des aktivierten Aluminiums bzw. seiner Legierung in Dialkylaluminiumhydrid erforderliche Trialkylaluminium während des Verfahrens gemäss Hauptpatent selbst hergestellt werden kann.



   Dieses, den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren zum Herstellen von Trialkylaluminium ist gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) inaktives Aluminium oder eine Legierung desselben wird in einem geschlossenen Gefäss bei einer Temperatur zwischen 70 und   2500 C    mit einem Aktivierungsmittel der allgemeinen Formel    R" MY    worin R" ein Alkoxy-, Aroxy-, Aralkoxy-, Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Radikal ist, Y ein Alkoxy-, Aroxyoder Aralkoxy-Radikal ist und M ein Metallelement der Wertigkeit   n+I    ist, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellt, so lange in innigen Kontakt gebracht, bis die Aktivierung beendet ist, b) das aktivierte Aluminium bzw.

   seine Legierung wird mit Wasserstoff, einem Olefin und einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
RR'ALA worin R und R' Alkylradikale mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und A ein Alkylradikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, unter Bildung von Trialkylaluminium umgesetzt.



   Dieses Verfahren führt zu einem erheblichen technischen Fortschritt, der auf denselben Gründen beruht, die in der Beschreibungseinleitung des Hauptpatentes angeführt sind; insbesondere aber ermöglicht dieses Verfahren eine bedeutende Zeit- und Arbeitsersparnis, weil sein erster Verfahrensschritt mit demjenigen des Verfahrens nach dem Hauptpatent identisch ist, sodass es gleichzeitig mit dem Verfahren nach dem Hauptpatent durchgeführt werden kann. Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich, die beiden Verfahren getrennt durchzuführen.



   Das Aktivierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ziehmlich wärmestabil, sodass die Wärmezersetzung des Mittels selbst, wie sie auftritt, wenn Alkylaluminium, Arylaluminium, Alkylberyllium, Aluminiumhydrid oder Kalziumhydrid verwendet wird, nicht beobachtet wird. Die gesamten Aktivierungsreagenzien, die bei der Erfindung verwendet werden, sind unter   250     C wärmestabil, wie Di-Isobutyl-n-Butoxyaluminium.



   Im Gegensatz zu dem früheren Aktivierungsverfahren, bei dem Alkylaluminium, Arylaluminium, Alkylberyllium, Aluminiumhydrid und Kalziumhydrid verwendet werden, die einen Überdruck von Wasserstoff zur Verhütung der Wärmezersetzung benötigen, ist es bei der vorliegenden Erfindung nicht notwendig,   Üb er-     druck von Wasserstoff zu verwenden, wegen einer hohen Wärmestabilität des Reagens, obwohl die Aktivierung unter einem solchen Druck von Wasserstoff durchgeführt werden kann. Ausserdem hat das in der vorliegenden Erfindung benutzte Aktivierungsmittel ausgesprochen hohe Aktivierungseigenschaft gegenüber inaktivem Aluminium und seinen Legierungen.



   Beim Ausführen des Verfahrens nach der Erfindung können das Verfahren der Aktivierung des inaktiven Aluminiums oder einer Legierung desselben und das Verfahren der Umsetzung des aktivierten Aluminiums bzw. seiner Legierung zu Trialkylaluminium natürlich getrennt durchgeführt werden. Jedoch ist es am besten, die beiden Verfahren gleichzeitig durchzuführen, weil das vorhandene Aktivierungsmittel eine hohe Wirksamkeit besitzt und seine Rolle sogar bei 100 bis   200O C    spielt, bei welcher Temperatur die Bildung des Trialkylaluminiums vor sich geht.



   Das Aktivierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die allgemeine Formel   R"nMY    dargestellt, worin R" ein Alkoxy-, Aroxy-, Aralkoxy-, Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Radikal ist, Y ein Alkoxy-, Aroxy- oder Aralkoxy-Radikal ist, und M ein Metallelement der Wertigkeit   n+ 1    ist, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellt, also 0, 1 oder 2.

  Typische Beispiele für solche Aktivierungsmittel sind Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Phenoxyund   p-Tolyloxyverbindungen    des Lithiums, Natriums und Kaliums; Di-Methoxy-, Di-Äthoxy-, Di-Isopropoxy-, Di-n-Butoxy-, Methoxyäthoxy-,   Athyl-Äthoxy-,    Di-Phenoxy-, Methylphenoxy- und   Äthyltolyloxyverbindungen    des Magnesiums und Zinks; Tri-Methoxy-, Tri-Äthoxy-,   Tri-Isopropoxy,    Tri-n-Butoxy-, Di-Methoxyäthoxy-, Methyl-di-Methoxy-,    > 2ithyl-di-Äthoxy-,    Di-Methyl-Methoxy-, Di-Äthyl-Äthoxy-, n-Butyl-di-n-Butoxy-, Di-Isobutyl-n-Butoxy-, Tri-Phenoxy-, Tri-Benzyloxy- und Methyl-di-Phenoxyverbindungen des Bors und Aluminiums.



   Aluminium und seine Legierungen, die als Material in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können beliebige von handelsüblich verfügbaren Produkten sein, wie etwa feinverteiltes Aluminium und gepulvertes Aluminium oder Aluminium in den verschiedensten Formen, wie etwa Spänen oder geschnittenen Folien, wie sie von Drehbank und Bohrmaschine anfallen, und geschnittene kleine Teile. Selbstverständlich können das Aluminium und seine Legierung einen Film aus Aluminiumoxyd an ihrer Oberfläche haben, der durch Luft oder Sauerstoff verursacht wird.



   Was die Aluminiumlegierung betrifft, so wird vorzugsweise eine Legierung verwendet, die Si, Fe oder Ti und anderes enthält. Im Falle einer binären Al-Si Legierung werden solche mit einer Zusammensetzung von 13 bis 60   Gew.-oln    Si und 40 bis 87   Gew.-O/o    Al bevorzugt. Im Falle von Mehrkomponentenlegierungen, wie etwa Al-Si-Fe oder Al-Si-Fe-Ti, werden solche Legierungen bevorzugt, die eine Zusammensetzung von 13 bis   40Gew.-O/o    Si, 1 bis   15 Gew.- /o    Fe, 0 bis 10   Gew.-O/o    Ti und die restliche Menge Al enthalten.



  Auch eine kleine Menge anderer Metalle, wie etwa Mg und Ca, kann in der Legierung enthalten sein. Weiterhin können Metalle, wie Al, Si und Fe, oder ihr Carbid oder Oxyd in der Legierung in Form einer Mischung vorhanden sein.



   Die Alkylaluminiumverbindung, die als eines der Materialien in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, wird durch die allgemeine Formel RR'A1A dargestellt, worin R und R' Alkylradikale mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und A ein Alkylradikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist.



   Bezüglich des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Olefins werden   ct-Olefine    mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wofür typische Beispiele Äthylen, Propylen, n- und Iso-Butylen, 2-Methyl-1-Pentan und 2-Äthyl-1-Hexan sind.



   Olefine mit einer inneren Doppelbindung sind sehr inaktiv und daher nicht zu bevorzugen; sie können aber als neutrales Verdünnungsmittel im gleichen Sinne verwendet werden wie ein anderes flüssiges Medium.



   Die a-Olefine, die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen, können von einer Art sein oder eine Mischung von mehreren Arten.



   Im folgenden soll nun auf das Verfahren der Aktivierung und das Verfahren der Bildung von Trialkylaluminium näher eingegangen werden.

 

   Im Falle der Durchführung der beiden Verfahrensschritte in getrennten Gefässen wird das inaktive Aluminium oder seine Legierung direkt mit dem Aktivierungsmittel in der Wärme behandelt oder in einer Lösung oder Suspension des Mittels in einem geeigneten flüssigen Medium. Das aktivierte Aluminium oder seine Legierung lässt man dann mit Wasserstoff, einem Olefin und einer Alkylaluminiumverbindung reagieren. Um den letzteren Verfahrensschritt durchzuführen, kann das aktivierte Aluminium bzw. seine Legierung von dem Aktivierungsmittel getrennt werden oder nicht, ebenso von dem flüssigen Medium, welches das Aktivierungsmittel enthält. Die Alkylaluminiumverbindung, die hinzuzufügen ist, kann einzeln oder als Mischung verwendet werden oder kann im Laufe der Aktivierung hinzugefügt werden.

  Der Verfahrensschritt der Aktivie  rung und der Verfahrensschritt der Bildung des Trialkylaluminiums können in getrennten Gefässen, aber auch in einem einzigen Gefäss durchgeführt werden.



   Das flüssige Medium, wie es vorstehend erwähnt wurde, kann ein beliebiges der bekannten neutralen organi schen Lösungsmittel sein, wie etwa Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Azeton,   Di-Äthyläther,    Di-Propyläther, Di-Butyläther, Cyklohexan, Dekalin usw., oder eine Mischung daraus.



   Im Falle der gleichzeitigen Durchführung der beiden Verfahrensschritte werden das inaktive Aluminium oder seine Legierung, das Aktivierungsmittel selbst oder eine Lösung desselben oder eine Dispersion in einem flüssigen Medium und eine Alkylaluminiumverbindung in ein Reaktionsgefäss eingebracht und Wasserstoff und ein Olefin werden in das Gefäss eingeleitet zwecks Bildung des Trialkylaluminiums. Bei einem solchen Schritt geht die Aktivierung des inaktiven Aluminiums bzw. seiner Legierung sogar bei einer niedrigen Temperatur von nur 100 bis   200     C genügend vor sich und das Trialkylaluminium kann sich bilden. Ausserdem dient eine beträchtlich hohe Löslichkeit des Aktivierungsmittels in den Alkylalmuiniumverbindungen der Beschleunigung der Aktivierung.

  So wird eine Verringerung des Wasserstoffdruckes, d. h. die Bildung des Trialkylaluminiums, erreicht, wenn die Temperatur in dem Gefäss auf mehr als 1000 C erhöht wird.



   Unter den Aktivierungsmitteln nach der vorliegenden Erfindung können diejenigen, die bei der Erwärmungstemperatur flüssig sind, wie etwa   Tri-Isopropoxybor,    Tri-n-Butoxybor, Di-n-Butyl-n-Butoxybor, Tri-Isopropoxyaluminium und Di-Isobutyl-n-Butoxyaluminium, an sich selbst verwendet werden oder als Lösung oder als disperse Phase in einem geeigneten flüssigen Medium. Aber diejenigen, die fest sind, wie etwa Natrium-, Kalium- und Magnesiumverbindungen, werden vorzugsweise als Lösung oder als disperse Phase in einem flüssigen Medium verwendet. In dem Falle, in dem das flüssige Medium einen beträchtlichen Dampfdruck bei der Erhitzungstemperatur hat, muss ein Autoklav als Gefäss benutzt werden. Die Menge des verwendeten Aktivierungsmittels ist vorzugsweise mindestens   0,010/o    je Mengeneinheit des inaktiven Aluminiums oder seiner Legierung.

  In jedem Falle der Verwendung des Aktivierungsmittels selbst oder in Form einer Lösung oder Suspension oder zusammen mit einer Alkylaluminiumverbindung ist es wünschenswert, dass das Aluminium bzw. seine Legierung einen Schlamm bildet und gut gerührt werden kann, wenn es sich in einer fein verteilten Form befindet. Wenn es sich in der Form von Spänen oder geschnittenen Folien oder Bruchstücken befindet, dann wird es vorzugsweise in dem Reaktionsmittel eingeweicht.



   Um eine wirksame Reaktion sicherzustellen, wird die Reaktionsmischung vorzugsweise gerührt. Das Rühren kann durch das wohlbekannte mechanische Rühren erfolgen oder durch jedes andere geeignete Mittel, wie etwa einen ständigen Umlauf.



   Geeignete Temperaturbereiche für die Aktivierung und die Bildung des Trialkylaluminiums sind 70 bis 2500 C und 100 bis   2000 C,    vorzugsweise 100 bis   1500    C. Wenn die beiden Verfahrensschritte gleichzeitig durchgeführt werden, kann der Temperaturbereich von 100 bis 2000 C, vorzugsweise von 100 bis 1500 C, verwendet werden.



   Die Aktivierung wird im allgemeinen unter einer neutralen Atmosphäre, wie etwa Stickstoff, Argon oder Wasserstoff, durchgeführt.



   Das folgende Beispiel diene zur Erläuterung und soll in keiner Weise als Beschränkung gelten.



   Beispiel
In einen Autoklaven, der   Init    Stickstoff gefüllt wurde, wurden 350 g gepulverte Aluminiumlegierung, die in Luft gepulvert worden war und eine Zusammensetzung von 60,0 Gew.   O/o    Aluminium, 1,5 Gew.   O/o    Eisen und 38,5 Gew.   o/o    Silizium enthielt, 450 g   Tri4sobutyl-    aluminium und 4,5 g Natrium-n-Butoxyd eingebracht.



  Die Mischung wurde drei Stunden lang auf 1000 C gehalten, während sie gerührt wurde, um dadurch das Aluminiumlegierungspulver zu aktivieren. Nach Beendigung der Aktivierung wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und der Druck im Autoklaven auf atmosphärischen Druck durch Ablassen des Gases verringert. Dann wurden 2180 g Isobutylen eingebracht und Wasserstoffgas wurde bis zu einem Druck von 70kg/cm2 eingepumpt, worauf die Mischung unter Rühren auf 1200 C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang fortgeführt, wobei der Reaktionsdruck auf 100 kg/cm2 gehalten wurde, indem Wasserstoff eingeführt wurde, sobald der Druck im Autoklaven sich senkte.

 

   Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und das Gas wurde aus ihm abgelassen.



   Danach wurden 270 g Isobutylen in den Autoklaven eingeführt und die Reaktion wurde eine Stunde lang bei   700 C    fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und der Druck in ihm wurde durch Ablassen des Gases auf atmosphärischen Druck verringert. Auf diese Art und Weise wurden 2340 g Tri-Isobutylaluminium und 194 g Metallrückstand erzielt.



   Das obenerwähnte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 4,5 g Kaliumphenoxyd, 4,5 g Din-Butoxymagnesium anstatt 4,5 g Natrium-n-Butoxyd verwendet wurden, und es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt wie oben erwähnt. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zum Herstellen von Trialkylaluminium, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) inaktives Aluminium oder eine Legierung desselben wird in einem geschlossenen Gefäss bei einer Temperatur zwischen 70 und 2500 C mit einem Aktivierungsmittel der allgemeinen Formel R'aMY worin R" ein Alkoxy-, Aroxy-, Aralkoxy-, Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Radikal ist, Y ein Alkoxy-, Aroxyoder Aralkoxy-Radikal ist und M ein Metallelement der Wertigkeit n+1 ist, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellt, so lange in innigen Kontakt gebracht, bis die Aktivierung beendet ist, b) das aktivierte Aluminium bzw.

   seine Legierung wird mit Wasserstoff, einem Olefin und einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel RU'ASA worin R und Rr Alkykadikale mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und A ein Alkylradikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, unter Bildung von Trialkylaluminium umgesetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und b) gleichzeitig durchgeführt werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und b) nacheinander in getrennten Gefässen durchgeführt werden.