CH500242A

CH500242A - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester

Info

Publication number: CH500242A
Application number: CH425167A
Authority: CH
Inventors: Nat Griehl Wolfgang Dr Rer; Nitschmann Robert Dr Chem
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1967-03-23
Filing date: 1967-03-23
Publication date: 1970-12-15
Also published as: FR1561552A; GB1160853A; BE712558A

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester
Es ist bekannt, lineare, hochmolekulare Polyester durch Umsetzung von Dicarbonsäuren und Dihydroxyverbindungen herzustellen, indem man diese Komponenten oder geeignete Derivate davon, in annähernd äquirnolarem Verhältnis zunächst zu einem Vorkondensat reagieren lässt und dieses dann in Gegenwart von Katalysatoren und unter Bedingungen, bei welchen der Überschuss der einen Komponente beseitigt werden kann (Erhitzen, Vakuum), in den hochmolekularen Zustand überführt.

Eine spezielle Ausführungsform dieses Verfahrens ist bekannt, wo Polyester dadurch erzeugt werden, dass eine Mischung, bestehend aus einem monomeren Bishydroxyalkylester einer aromatischen Dicarbonsäure in einem Molverhältnis zwischen mindestens 1.0:0.9 und 1.0 :0.1 zunächst erhitzt wird, bis eine klare Schmelze entsteht. Diese wird anschliessend in üblicher Weise zu hochmolekularen Polyestern weiterkondensiert.

Das erwähnte Verfahren hat aber den Nachteil, dass infolge des Arbeitens unter Rückfluss, bei den dabei herrschenden Gleichgewichtsbedingungen sehr viel freies Diol entsteht, das immer wieder verdampft und kondensiert werden muss. Es ergibt sich dadurch ein unnötig hoher Energieverbrauch, und die Bildung von unerwünschten Glykoläthern wird ermöglicht.

Letztere führen unter anderem zu erniedrigten Schmelzpunkten des Endproduktes.

Des weiteren wird die Herstellung von Polyester durch Polykondensation von Bis-glykolester von Terephthalsäure mit Terephthalsäure im gegenseitigen Molverhältnis von 1:1 bis 1,1:1 bei normalem Druck beschrieben. Bei diesem Verfahren geht das bei der Selbstreaktion des Bis-glykolesters der Dicarbonsäure (eine spezielle Art der Umesterung unter Bildung von Oligomeren) intermediär frei werdende Diol, das ja ebenfalls bei der Veresterungsreaktion im Gleichgewicht mit der Dicarbonsäure steht, bei Arbeitstemperatur über dem Siedepunkt des Glykols und bei Normaldruck aus dem eigentlichen Reaktionsmedium, der Schmelze, in die Gasphase über und wird ausserhalb des Reaktionsgeschehens ständig verdampft und kondensiert. Das heisst, ein Teil des zum Molverhältnis der Ausgangsmischung gehörenden Glykols steht der Veresterungsreaktion gar nicht zur Verfügung.

Daraus ergibt sich der Nachteil einer längeren Reaktionsdauer verbunden mit erhöhten Energiekosten für das Rückflusskochen und vermehrter Glykolätherbildung.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester bzw. Mischpolyester durch Veresterung von zweibasischen organischen Säuren mit organischen Dihydroxyverbindungen bei höheren Temperaturen und anschliessende Polykondensation des Veresterungsproduktes bei höheren Temperaturen, vermindertem Druck und in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Veresterung der zweibasischen organischen Säuren als organische Dihydroxyverbindungen Bis-diolester dieser Säuren oder Gemische von Bis-diolestern dieser Säuren mit Oligomeren dieser Bis-diolester in einer molaren Menge, die grösser als die molare Menge der zu veresternden zweibasischen organischen Säuren ist,

verwendet und die Veresterung bei Drucken von mehr als einer Atmosphäre und bei höheren Temperaturen durchführt. Dieses Verfahren hat keinen der vorgenannten Nachteile.

Als zweibasische organische Säuren kommen beispielsweise Dicarbonsäuren der aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Reihe in Betracht. Besonders zu erwähnen sind hier z. B. die Bernstein-, Sebazin-, Phthal-, Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäuren.

Als organische Dihydroxyverbindungen, von denen sich die erfindungsgemäss verwendbaren Diolester (bzw. deren Oligomere) ableiten, kommen grundsätzlich alle bekannten und denkbaren Diole in Frage, also z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder aromatisch-aliphatische Dihydroxyverbindungen. Als Beispiele hierfür seine Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen-glykole, Hydrochinon, Cyclohexandimethylol etc. genannt.

Voraussetzung ist lediglich, dass die genannten Verbindungen eine ausreichende thermische Stabilität bei den notwendigen Veresterungs- und Polykondensationsbedingungen aufweisen, nicht zu Vernetzungen führen und durch ungeeignete Anordnung der Substituenten nicht derart sterisch behindert sind, dass eine Polykondensation unmöglich ist.

Nach diesem Verfahren kann man gewünschtenfalls auch Misch- und Blockpolyester sowie Polyestermischungen herstellen. Katalysatoren sind für die eigentliche Veresterung nicht erforderlich, können aber auch verwendet werden. Die für die nachfolgende Polykondensation benötigten Katalysatoren können z. B. bereits bei der Veresterung anwesend sein. Derartige Katalysatoren sind in der britischen Patentschrift 578 079 erwähnt. Besonders vorteilhaft haben sich die in den britischen Patentschriften 588 833 und 588 834 sowie im US-Patent 2 585 427 beschriebenen Halogenide von Schwermetallen erwiesen, von denen sich besonders Zinkchlorid, Antimontrifluorid, Cobaltfluorid und deren Mischungen bewährt haben.

Da es sich bei der Polykondensation von Polyestern um einen Um esterungsvorgang handelt, sind natürlich auch die in den US-Patentschriften No. 1 979 260 und 1 993 552 erwähnten bzw. nahegelegten Oxyde des Bleis, Zinns, Zinks und Antimons verwendbar, ebenso andere Verbindungstypen der genannten Metalle, wie Komplexverbindungen, aber auch Salze organischer Säuren.

Die verwendeten Diolester weisen gewöhnlich nicht stöchiometrisch exakt die theoretische Zusammensetzung auf was sich schon daraus ergibt, dass selbst bei Verwendung solcher einheitlicher Diolester, sich aus diesen beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt innert kurzer Zeit ein Oligomerengemisch bildet, das im Gleichgewicht mit dem gleichzeitig freigesetzten Diol steht. Deshalb ist es ohne weiteres möglich, statt reinen Diolester auch deren Vorkondensate mit einem Polykondensationsgrad von mehr als 1,0 z. B. 1,5 oder 2,0 also Oligomere solcher Diolester z. B. mono-, di- und trimere Diolester und deren Gemische, zusammen mit freiem Diol zu verwenden.

Diese Tatsache ist von besonderer Bedeutung bei der Anwendung der Erfindung als kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren, (welches gegenüber dem diskontinuierlichen bevorzugt ist) da hierbei eine Möglichkeit zur Herstellung von solchen Vorkondensaten darin besteht, teilweise niedermonokularen Polyester mittels Zugabe von freiem Diol zu einem Oligomerengemisch, bestehend aus oben angeführten mono-, di- und trimeren Diolester abzubauen ( Diolyse ) bzw. zurückzuverwandeln. D. h.

also, man kann die zur Veresterung verwendeten Bisdiolester der zweibasischen organischen Säuren durch Glykolyse ihrer oligomeren Ester erhalten; dies ist die bevorzugte Methode zur Herstellung solcher Bis-diolester und deren Oligomeren. Derartige Vorkondensate bzw. Bis-diolester sind natürlich auch nach weiteren, bekannten Methoden erhältlich, z. B. Umesterung von Dialkylestern von Dicarbonsäuren mit Diolen, direkte Veresterung von Dicarbonsäuren mit Diolen, Alkylenoxyden, cyclischen Carbonaten und Glykoläthern.

Da im allgemeinen die verwendeten zweibasischen organischen Säuren die weniger flüchtige Komponente bilden, verwendet man erfindungsgemäss einen Über- schuss des Bis-diolesters oder dessen Oligomeren ge genüber den genannten Säuren.

Vorteilhaft beträgt das molare Verhältnis der zweibasischen organischen Säuren zu den Bis-diolestern dieser Säuren bzw. den Gemischen von Bis-diolestern dieser Säuren mit Oligomeren dieser Bis-diolester höchstens 1,0:1,1; vorzugsweise 1,0:1,2 bis 1,0:1,8.

Der notwendige Druck bei der Veresterung ergibt sich aus dem Dampfdruck des Bis-diolester enthaltenden Diols bei der angewendeten Temperatur. Er kann gegebenenfalls durch Aufpressen eines Inertgases beliebig verstärkt werden. Das aus der Veresterungsreaktion entstehende Wasser, das leichter flüssig ist als die Diolkomponente, wird in an sich bekannter Weise in einem Kondensatabscheider innerhalb oder ausserhalb des Druckgefässes abgetrennt.

Der Veresterungsvorgang soll bei möglichst hohen Temperaturen erfolgen, die einerseits über dem Schmelzpunkt des erhaltenen Polyesters, andererseits nicht über dem Zersetzungspunkt der Ausgangsverbindungen und/oder des Polyesters liegen.

Das im Verlauf der Polykondensation in Freiheit gesetzte Diol wird bei möglichst hohen Temperaturen und vorzugsweise im Vakuum entfernt. Ebenso kann es zweckmässig sein, den noch nicht zu Ende kondensierten, relativ niedermolekularen Polyester in festem Zustand, also bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes, mit Hilfe von Vakuum bzw. überleiten eines inerten Gasstroms zu einem höheren Polymerisationsgrad weiter zu kondensieren.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polyester und Mischpolyester lassen sich den verschiedensten Verwendungszwecken zuführen. Von Bedeutung ist die Weiterverarbeitung zu Fasern, Garnen, Cord, Folien, Filmen, Bändern, Spritzgussteilen etc., gegebenenfalls in Mischungen bzw. Legierungen mit anderen, verträglichen Polymeren und Copolymeren.

Zur Erzielung besonderer Eigenschaften der Polyester und Mischpolyester ist es üblich, verschiedenste Zusätze und Füllstoffe anzuwenden, wie Stabilisatoren gegen thermische, optische und oxydative Einflüsse, Kettenstabilisatoren, optische Aufheller, Farbpigmente, Mattierungsmittel u. a. mehr. Diese Zusätze können bei dem vorliegenden Verfahren ebenfalls zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt eingefiihrt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1
Ein Gemisch aus 365 g (1,2 Mol) Bisäthylenglykolester der 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 216 g (1 Mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure sowie 220 mg SbF3 wird in einem geschlossenen Autoklaven auf 270 erhitzt, wobei der Innendruck auf 4,5 Atü ansteigt. Nach ca. 40 Minuten, wenn eine klare Schmelze entstanden ist, wird entspannt, die Temperatur auf 2850 C erhöht und unter allmählicher Reduktion des Druckes auf 0,1 mm Hg polykondensiert. Nach 2 1/2 Stunden erhält man einen farblosen Polyester, aus dem sich verstreckbare Fäden ziehen lassen, die bei 265 schmelzen.

Beispiel 2
466 g (1,5 Mol) Bis-1.4-butylenglykolester der Terephthalsäure werden mit 166 g (1 Mol) Terephthalsäure bei 2650 C in einem geschlossenen Autoklaven, dessen Druck auf 5 Atü gehalten wird, erhitzt, bis eine klare Schmelze entsteht. Nach dem Ablassen des Butandiol-Wassergemisches durch Aufhebung des ent standenen Überdruckes wird unter Zusatz von 220 mg Bleifluorid (PbF3) bei gleicher Temperatur und einem Vakuum von 0,1 mm Hg polykondensiert. Der nach 3 1/2 Stunden erhaltene Polyester schmilzt bei 2210 C.

Beispiel 3
1023 g eines Oligomerengemisches von niedermolekularem Polyäthylenglykolterephthalat, entsprechend einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5, werden bei 2800 C und einem durch Aufdrücken von Stickstoff erzeugten Druck von 5 Atü in einem geschlossenen Autoklaven mit 248 g Äthylenglykol und 340 mg Natriumäthylat umgesetzt. Zum nach ca. 15 Min. entstehenden Glykolyseprodukt, das im wesentlichen aus Bishydroxyäthylenterephthalat besteht, werden 723 g Terephthalsäure zugemengt und das Gemisch bei 280 und einem Druck von 4,5 Atü verestert, wobei nach ca. 45 Min. eine klare Schmelze entsteht. Das bei der Veresterung abgespaltene Wasser wird in einem Kondensatabscheider aufgefangen.

Die klare Schmelze wird nach dem Entspannen unter Zugabe von 600 mg Antimonoxid und 280 mg Bis-(sali cylaldehyd)-Cobalt-(II)-Komplex bei 2800 C und einem Vakuum von 0,3 mm Hg polykondensiert. Nach ca. 3 1/2-4 Stunden erhält man einen weissen Polyester vom Schmelzpunkt 260-262 C.

Die relative Viskosität, bestimmt mit 1 0/obiger Polyesterlösung in m-Kresol bei 200 C, beträgt 1.68.

Beispiel 4
330 g Bisäthylenglykolterephthalat, hergestellt durch katalytische Anlagerung von Äthylenoxid an Terephthalsäure, werden zusammen mit 166 g Terephthalsäure und 90 mg Zinkchlorid in einem geschlossenen Gefäss bei 280 C und einem Druck von 4 Atü zu einer klaren Schmelze gelöst. Anschliessend wird unter Zugabe von 216 mg Triphenylphosphat und 215 mg Antimontrichlorid bei 280 und 0.1 mm Hg polykondensiert.

Beispiel 5
Zur kontinuierlichen Herstellung eines Polyesters aus Terephthalsäure und Äthylenglykol, wird Terephthalsäure mit Bishydroxyäthylenglykolterephthalat, das im wesentlichen durch Glykolyse von niedermolekularem Polyäthylenglykolterephthalat, wie in Beispiel 3 beschrieben, erhalten wird, in einem molaren Verhältnis von 1:1,6, in einem geschlossenen Druckrohr bei 2800 C unter dem sich einstellenden Druck verestert.

Nach einer durchschnittlichen Verweildauer von ca. 40 Min. im Druckrohr, gelangt das als klare Schmelze vorliegende Veresterungsprodukt unter Entspannen in einen unter Normaldruck stehenden Reaktor. Dieser besteht im wesentlichen aus einem senkrecht stehenden Zylinder, in dessen Innenraum sich mehrere horizontal angebrachte, beheizte Leitbleche befinden und bewirken, dass das Veresterungsprodukt mit einer Verweilzeit von ca. 30 Min. abfliesst und dabei vom aus der Veresterungsreaktion stammenden Wasser durch Abdampfen befreit wird.

Eine Hälfte des nun am unteren Boden des Reaktors austretenden niedermolekularen Polyäthylenglykolterephthalats wird abgezweigt und einem Finisher zugeführt, wo bei 2800 C und einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg die Polykondensation zu Ende geführt wird.

Der zur Polykondensation erforderliche Katalysator, 0,03 Gewichtsprozent Antimontrifluorid bezogen auf die eingesetzte Gesantmenge an Terephthalsäure wird in konzentrierter glykolischer Lösung der Vorkendatschmelze unmittelbar vor deren Eintritt in den Finisher zugemengt, ebenso das zur Mattierung dienende TiO2, in einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, in Form einer feinst verteilten, 40 ,0-igen Dispersion in Vorkondensat als Masterbatch.

Die Verweilzeit der Polyesterschmelze im Finisher wird derart geregelt, dass das Endprodukt mit einer realtiven Viskosität, bestimmt mit 1 0/obiger Lösung in m-Kresol bei 200 C, von 1.65 ausgetragen wird und kontinuierlich versponnen werden kann. Die auf diese Weise erhaltenen Fäden haben einen Schmelzpunkt von 260-261 C, eine Reissfestigkeit von ca. 5 g/den und eine Dehnung von ca. 20 0/0.

Die andere Hälfte des aus dem drucklosen Reaktor austretenden niedermolekularen Vorkondensats wird in ein Druckrohr geführt und hier mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Äthylenglykol, das vollständig oder teilweise aus dem Destillat der Polykondensationsstufe stammen und Oligomere enthalten kann, in Gegenwart von 10-3 Mol Natriumäthylat, bezogen auf 1 Mol Gesamtmenge an Terephthalsäure bei 2800 C und einem durch Aufdrücken von Stickstoff aufrechterhaltenen Druck von 5 Atü nach einer Verweilzeit von ca. 7 Minuten vollständig glykolysiert. Das vorliegende aus monomeren Glykolestern der Terephthalsäure bestehende Glykolyseprodukt dient anschliessend als die eine Ausgangskomponente für eine erneute Veresterung.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester bzw. Mischpolyester von zweibasischen organischen Säuren mit organischen Dihydroxyverbindungen bei höheren Temperaturen und anschliessende Polykondensation des Veresterungsproduktes bei höheren Temperaturen, vermindertem Druck und in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass man zur Veresterung der zweibasischen organischen Säuren als organische Dihydroxyverbindungen Bis-Diolester dieser Säuren oder Gemische von Bis-diolestern dieser Säuren mit Oligomeren dieser Bis-diolester in einer molaren Menge, die grösser als die molare Menge der zu veresternden zweibasischen organischen Säuren ist, verwendet und die Veresterung bei Drucken von mehr als einer Atmosphäre und bei höheren Temperaturen durchführt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der zweibasischen organischen Säuren zu den Bis-diolestern dieser Säuren bzw. den Gemischen von Bis-diolestern dieser Säuren mit Oligomeren dieser Bis-diolester höchstens 1,0:1,1, vorzugsweise 1,0:1,2 bis 1,0:1,8 beträgt.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung bei einem Druck erfolgt, der mindestens so hoch ist wie der Dampfdruck der organischen Dihydroxyverbindung bei der angewendeten Temperatur.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung bei höchstmöglichen Temperaturen durchgeführt wird, deren obere Grenze durch den Zersetzungspunkt der Ausgangsverbindungen und/oder des Endproduktes gegeben ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in einem köntinuierlichen Verfahren durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Veresterung verwendeten Diolester der zweibasischen organischen Säuren durch Glykolyse ihrer oligomeren Ester erhalten werden.