Wärmehärtbare Epoxyharzmischung
Die Erfindung betrifft verbesserte Epoxyharzmassen, die bei Raumtemperatur gehärtet werden können, und zwar unter Verwendung von aminomethylierten Diphenyloxyden als Härtungsmittel.
Epoxyharze können bei Raumtemperatur unter Verwendung socher Härtungsmittel wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramin gehärtet werden. Die Topfzeit derartiger Härtungsmittel ist jedoch beschränkt, und ausserdem ist die exotherme Wärmeentwicklung bei der Reaktion unerwünscht hoch, was häufig zu einer Verkohlung oder Verfärbung des zu härtenden Epoxyharzes führt. Ausserdem sind diese bekannten Härtungsmittel durch verhältnismässig niedrigen Dampfdruck ausgezeichnet, und infolgedessen führt die Verwendung derartiger Stoffe häufig zu schweren Hautreizungen sowie zur Entwicklung von Blasen im gehärteten Epoxyharz.
Nunmehr wurde gefunden, dass die Verwendung von aminomethylierten Diphenyloxyden der Formel
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als Härtungsmittel für Epoxyharze die Nachteile der bisher bekannten Härtungsmittel für Raumtemperatur beseitigt. Insbesondere wurde gefunden, dass die Verwendung eines solchen Stoffes als Härtungsmittel für Epoxyharze die Topfzeit der Harzmischung um einen Faktor von etwa 3 erhöhen, die exotherme Spitzentemperatur um etwa 60 bis 700 C erniedrigen (gemessen unter Verwendung von 50 g-Proben des härtbaren Harzes), heller gefärbte Giesslinge des gehärteten Epoxyharzes mit wenig oder keinen Blasen ergeben, eine geringere Neigung zur Verursachung unerwünschter Hautreizungen aufweisen kann, und ausserdem das Härten bei Umgebungstemperatur einer grossen Zahl von hochreaktionsfähigen Epoxyharzen ermöglicht.
Ausserdem beeinträchtigt die Verwendung derartiger Aminomethyldiphenyloxyd-Härtungsmittel die physikalischen Eigenschaften nicht nachteilig, wie beispielsweise die Wärmeverformung der gehärteten Epoxyharze
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Aminomethyldiphenyloxyd-Härtungsmittel sind dünne Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Feststoffe, die aus einer Mischung von Isomeren und Analogen bestehen können, die jedoch durch die oben angegebene Formel gekennzeichnet sind, d. h. dass sie eine mittlere Aminomethylfunktionalität von etwa 2 aufweisen. Diese Stoffe werden nach üblichen Methoden hergestellt, beispielsweise wie in der USA-Patentschrift 2 640 080 beschrieben.
Epoxyharze, die mit den hier speziell beschriebenen Härtungsmitteln gehärtet werden können, sind z. B. die Polyglycidylderivate von (l) zweiwertigen Phenolen, (2) Alkyl-substituierten zweiwertigen Phenolen, (3) Halo gen-substituierten zweiwertigen Phenolen, (4 > Bisphenolen der Formel
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worin R eine Alkylengruppe,
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und Rt, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogenatome bedeuten, (5) Polyoxyalkylenglykole und (6) Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Phenol, Alkyl-substituierten Phenolen oder Halogen-substituierten Phenolen.
Zur Härtung der Epoxyharze können unterschiedliche Mengen an Aminomethyldiphenyloxyd-Härtungs mitteln verwendet werden. Im allgemeinen werden diese Härtungsmittel in Mengen zwischen 20 und 50 Gew.
Teilen je 100 Gew. Teile Epoxyharz verwendet, obwohl im allgemeinen äquivalente Mengen, bezogen auf die Expoygruppen des Epoxyharzesb im allgemeinen bevorzugt sind.
Epoxyharz und Härtungsmittel können durch einfaches Vermischen der beiden Stoffe bei Raumtemperatur oder bei nur geringfügig über Raumtemperatur liegenden Temperaturen, d. h. bei einer Temperatur bis zu 60 C, vereinigt werden. Zusätzliche Stoffe wie Füllmittel, Pigmente, Fasern, Farbstoffe, Weichmacher, Peroxyde wie Benzoylperoxyd, Beschleuniger wie Triphenylphosphit und dgl. können gegebenenfalls den härtbaren Epoxyharzen zugesetzt werden.
Beispiel 1
50 g eines Epoxyharzes, welches aus dem Diglycidyl äther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 186 bis 192 und einer viskosität von 11 000 bis 14 000 cP bei 35 C bestand, wurden bei normaler Raumtemperautr (etwa 25 C) eine stöchiometrische Menge (18 g) eines aminomethylierten Diphenyloxyds zugesetzt, welches durch Umsetzung eines molaren Überschusses von wasserfreiem Ammoniak und chiormethyliertem Diphenyloxyd mit einem Chlorgehalt von 27,3 o/o und folgender ungefährer Isomerenverteilung hergestellt worden war:
: olo nicht-umgesetztes Diphenyloxyd 0,7
Mono-o-chlormethyliertes Diphenyloxyd 1,2
Mono-p-chlormethyliertes Diphenyloxyd 6,9 o,p-dichlormethyliertes Diphenyloxyd 22,9 O/a p,p-dichlormethyliertes Diphenyloxyd 46,1
Trichlormethyliertes Diphenyloxyd 18,3
Tetrachlormethyliertes Diphenyloxyd 1,9
Dieses Material war eine dünne Flüssigkeit der folgenden durchschnittlichen Struktur
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Die Mischung von Epoxyharz und Härtungsmittel wurde bei 25 C abgebrochen und die Reaktionstemperatur bis zur exothermen Spitze aufgezeichnet.
Dieses Material wird im folgenden als Probe Nr. 1 bezeichnet.
In einer getrennten Reaktion wurden 50 g des hier beschriebenen Epoxyharzes nach einem entsprechenden Verfahren mit einer stöchiometrischen Menge eines aminomethylierten Diphenyloxyd-Härtungsmittels der Formel
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welches durch Umsetzung eines molaren Überschusses von wasserfreiem Ammoniak und 4,4'-Dichlormethyldiphenyloxyd hergestellt worden war gemischt.
Die Mischung von Epoxyharz und Härtungsmittel sowie die Beobachtung und Aufzeichnung der Reaktionstemperatur wurden wie oben beschrieben vorgenommen. Dieses Material wird im folgenden als Probe Nr. 2 bezeichnet.
Zu Vergleichszwecken wurden einzelne 50 g-Proben des hier beschriebenen Epoxyharzes bei Raumtemperatur getrennt mit stöchiometrischen Mengen von Diäthylentriamin bzw. Triäthylentetramin gemischt und die Reaktionen als Vergleichsproben 3 und 4 bezeichnet.
In der folgenden Tabelle I wird die exotherme Spitzentemperatur jeder Harzmischung, die Lagerungsfähigkeit jeder Mischung als Mass für die zwischen dem Beginnen der Mischung des Epoxyharzes und des Här tungsmitteis bis zur exothermen Spitze verstrichenen Zeit (die im wesentlichen der Gelzeit des härtbaren Epoxyharzes entspricht) und das visuelle Aussehen der gehärteten Harze beschrieben.
Tabelle I Härtungsmittel Lagerungs- exotherme visuelles Aussehen fähigkeit, Spitzentemp., des gehärteten Harzes
Minuten 0 Erfindungsgemäss 1 aminomethyliertes hellbraun,
Diphenyloxyd 93 164 praktisch keine Blasen 2 aminomethyliertes 65 176 hellbraun,
Diphenyloxyd praktisch keine Blasen Vergleich 3 Diäthylentriamin 30 235 hellbraun, viele Blasen 4 Triäthylentetramin 32 224 hellbraun, viele Blasen
Die folgende Tabelle II zeigt die Wärmeverformungseigenschaften der gehärteten Epoxyharzmischungen, welche durch Reaktion von stöchiometrischen Mengen der einzelnen Härtungsmittel mit Proben des hier beschriebenen Epoxyharzes von je 186 g hergestellt wurden. Die Ergebnisse wurden erhalten durch Härtung während 4, 7 und 14 Tagen bei Raumtemperatur sowie bei 100" C während 1 und 2 Stunden.
Tabelle II
Wärmeverformungstemperatur 0
Raumtemperatur-Härtung
Härtung bei 1000 C Härtungsmittel Menge 4 Tage 7 Tage 14 Tage 1 Std. 2 Std.
g Erfindungsgemäss 1 aminomethyliertes
Diphenyloxyd 66 67 63 68 95 108 2 aminomethyliertes
Diphenyloxyd 61 67 64 66 91 101 Vergleich 3 Diäthylentriamin 20,7 69 67 68 95 102 4 Triäthylentetramin 24,4 69 70 69 90 99
Die Werte der Tabellen I und II zeigen, dass die aminomethylierten Diphenyloxyde eine ausgeprägte Verbesserung hinsichtlich der Lebensdauer bzw. Lagerungsfähigkeit, niedrigere exotherme Spitze und verringerte Blasenbildung in den gehärteten Epoxyharzen ergeben, wenn sie als Härtungsmittel gemäss der Erfindung verwendet werden, ohne dass die Wärmeverformungseigenschaften des erhaltenen gehärteten Harzes nachteilig beeinflusst werden.
Beispiel 2
Proben von je 180 g eines Epoxyharzes, welches aus einem Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Phenol bestand, mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 175 bis 182, einer Funktionalität von 3,5 und einer Viskosität von etwa 19 000 000 cP bei 250 C und 30 000 bis 90 000 cP bei 52" C, wurden getrennt mit stöchiometrischen Mengen der aminomethylierten Diphenyloxydhärtungsmittel versetzt, die bei den Proben 1 und 2 in Beispiel 1 angegeben sind. Jede Mischung wurde dann bei Raumtemperatur reagieren gelassen unter Bildung von gehärteten Epoxyharzen wobei verschiedene Härtungsbedingungen angewendet wurden. Die folgende Tabelle III zeigt die angewendeten Härtungsbedingungen und die bei den gehärteten Produkten bestinunte Wärmeverformung.
Tabelle III Härtungsmittel Wärmeverformung Härtung bei erhöhten Temperaturen OC 2 Std. bei
Härtung bei 2Std.bei 100C +
Raumtemperatur 1000 C + 1 Std. bei
1 Std. bei 2 Std. bei 1 Std. bei 1500 C +
4 Tage 7 Tage 14Tage 1000 C C 100 C 150 C 1 Std. bei
1750 C Erfindungsgemäss 1 aminomethyliertes
Diphenyloxyd 61.
64 73 119 117 138 140 2 aminomethyliertes
Diphenyloxyd 61 64 77 118 120 -
Vergleichsweise wurde gefunden, dass Diäthylentriamin und Triäthylentetramin bei dem beschriebenen Epoxyharz nicht als Raumtemperaturhärtungsmittel verwendet werden konnten, da sie bei der Mischung mit einem derartigen Epoxyharz eine übermässig rasche Härtung bewirken.
Ähnlich gute Ergebnisse wie hier speziell gezeigt, werden erhalten bei Verwendung der anderen hier in Betracht gezogenen Epoxyharze und Härtungsmittel.
Die härtbaren Harzmischungen der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Klebstoffen, verstärkten Kunststoffen, Überzügen und Einbettverbindungen und sind besonders geeignet für die Herstellung von Giesslingen zum Einbetten von elektrischen und elektronischen Bauteilen, da längere Topfzeiten und niedrigere exotherme Temperaturen erzielt werden können trotz Bildung von harten, wärmegehärteten Stoffen. Die hervorragend gute Topfzeit dieser Massen ist ausserdem von besonderem Vorteil beim Aufwickeln von Fäden.
PATENTANSPRUCH 1
Wärmehärtbare Epoxyharzmischung, die bei Raumtemperatur gehärtet werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus (1) 100 Gew. Teilen eines Epoxyharzes mit einer Mehrzahl von 1,2 Epoxygruppen pro Molekül und (2) 20 bis 50 Gew. Teilen eines aminomethylierten Diphenyloxyds der allgemeinen Formel
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als Härtungsmittel besteht.