CH500276A - Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen aus organischen Hydroxylverbindungen, Fettsäureestern und Alkylenoxyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen aus organischen Hydroxylverbindungen, Fettsäureestern und Alkylenoxyden

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CH500276A
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Description


  
 



   Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen aus organischen Hydroxylverbindungen, Fettsäureestern und Alkylenoxyden
Gegenstand des Patentes Nr. 478 912 ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen aus Hydroxylverbindungen, Fettsäureestern und Alkylenoxyden, bei dem man gleichzeitig eine oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polyhydroxylverbindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine oder mehrere Fettsäuren von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren aliphatischen einoder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert sind, und ein oder mehrere Alkylenoxyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 70 und 200   0C    und bei einem Druck zwischen 1 und 50 Atmosphären reagieren lässt.



   Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls zu sehr interessanten oberflächenaktiven Produkten gelangt, wenn man anstelle von Mono- und Polyalkoholen als organische Hydroxylverbindungen solche Hydroxylverbindungen verwendet, die eine oder mehrere Stickstoffgruppen, in denen der Stickstoff keine mit Wasserstoff gesättigten Wertigkeiten aufweist, besitzen.



   Die stickstoffhaltigen, organischen Hydroxylverbindungen, die oberflächenaktive Produkte durch gleichzeitig Reaktion mit Vertretern der oben genannten Klasse ergeben, sind zum Beispiel ein- oder mehrwertige Alkohole, die eine Nitrilgruppe enthalten, wie Cyan äthyläther von mehrwertigen Alkoholen; hydroxylierte aliphatische Amine, in denen der Stickstoff keine mit Wasserstoff abgesättigten Wertigkeiten aufweist, wie z. B. Triäthanolamin, hydroxylierte aliphatische Amide, in denen das Stickstoff keine mit Wasserstoff   abgesättig-    ten Wertigkeiten aufweist, wie z.B. Diäthanolamide, von Fettsäuren. Die hier betrachteten Ester der Fettsäuren sind solche, in welchen eine oder mehrere gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert sind, z.

  B. die natürlichen oder synthetischen Öle und Fette, Mono-, Di- und Tristearin, Mono-, Di- und Tripalmitin usw., Methylstearat- und -palmitat usw.



   Die normalerweise verwendeten Mittel zur Oxalkylierung sind die niedermolekularen Alkylenoxyde, z. B.



  Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd; Aethylenoxyd wird allen anderen vorgezogen. Alkalische Stoffe, wie Hydroxyde, Karbonate, Alkoholate, Salze organischer Säuren mit Alkalimetallen, tertiäre Amine im Zustand freier Basen oder als Salze mit aliphatischen Karbonsäuren und andere werden als Katalysatoren verwendet; die Alkalihydroxyde werden bevorzugt.



   Nach dem Verfahren der Erfindung werden Vertreter aus allen oben genannten drei Stoffklassen gleichzeitig bei einer Temperatur von 80 bis   200 0c    in Gegenwart der oben genannten alkalischen Katalysatoren, vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln, bei Drucken unter 50 atom., vorzugsweise bei einem Druck von nur wenigen Atmosphären, umgesetzt.



   Wir werden nun die bevorzugte Arbeitsweise zur diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung beschreiben. Indes kann, von jedem Fachmann ohne weiteres auszuführen, das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.



   Ein oder mehrere Fettsäureester, ein oder mehrere Hydroxylverbindungen und der Katalysator werden in einen Reaktor gebracht und unter Rühren auf 80 bis   110 0C    erhitzt. Das Erhitzen muss um die untere Grenze des oben genannten Temperaturbereiches für die wärmeunbeständigen hydroxylierten Stickstoffverbindungen gehalten werden.



   Die Luft wird durch Spülen mit einem inerten Gas aus dem Reaktionsraum entfernt, wenn dies nicht schon  vorher getan wurde. Das inerte Gas wird seinerseits durch ein oder mehrere Alkylenoxyde verdrängt, die Temperatur wird auf die zur Einleitung der Reaktion geeignete Temperatur innerhalb des Bereiches von 90 bis 115   0C    gebracht, und sobald die Reaktion beginnt, das Alkylenoxyd kontinuierlich zugeführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit und der Druck so geregelt wird, dass der Druck sich innerhalb des Reaktors auf ungefähr 2 bis 4 atom einstellt. Gleichzeitig wird der Reaktor abgekühlt, um die reagierende Masse auf Temperaturen zu bringen, die niedriger als 200   0C    sind, die für die betreffende Reaktion am zweckmässigsten sind, im Hinblick darauf, dass etwaige wärmeunbeständige Zusatzmittel nicht abgebaut werden.



   Wenn alles Alkylenoxyd eingeführt ist, darf der Druck auf ungefähr atmosphärischen Druck fallen, der Reaktor wird auf eine geeignete Temperatur unter weiterem Rühren und Spülen mit inertem Gas abgekühlt und das Produkt entnommen. Die Ausbeute des Verfahrens ist praktisch quantitativ. Vorausgesetzt, dass die obigen Temperaturbedingungen eingehalten werden, kann das Verfahren auch unterschiedlich durchgeführt werden, wenn man die Verbindungen gleichzeitig bei den angegebenen Temperaturen mit den genannten Katalysatoren reagieren lassen will. So kann die Reaktion z. B. sogar bei beträchtlich höheren Druck als 2-3 atm begonnen und auch in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Die oben beschriebene bevorzugte Arbeitsweise ist nichtsdestoweniger die billigste, da sie die beste Ausbeute der oberflächenaktiven Produkte gewährleistet.



   Die Produkte, die mit dem Verfahren nach der Erfindung erhalten werden, haben Eigenschaften, die besonders von Unsaturation der Länge, der Beschaffenheit und dem Grad der Ungesättigtheit, Unsaturation der hydrophoben Ketten, von der Art der Verbindungen, die mit dem Alkylenoxyd reagieren, von dem Typ und der Menge des Alkylenoxyds und von den Bedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, beeinflusst wird.



   Besonders die Gleichzeitigkeit der Reaktion zwischen Verbindungen aller oben genannten drei Klassen bestimmt - bei den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkten, verglichen mit ähnlichen Produkten, die durch gleichzeitige Reaktion von nur zwei Verbindungen erhalten werden - eine unterschiedliche Verteilung der hydrophoben Fettsäureketten, die sich im vorliegenden Fall auch als Regler oder Stopper der Länge der Polyoxyäthylenketten verhalten.



   Diese ausserordentlich vielseitig verwendbaren Produkte besitzen im allgemeinen ausgezeichnete dispergierende, benetzende, emulgierende und/oder reinigende Eigenschaften und sind in der Praxis gewöhnlich für die Haut und die Schleimhaut unschädlich.



   Ausserdem sind bei Verwendung von Aethylenoxyd die entstehenden Produkte allgemein in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methanol, Aethanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Benzol usw. löslich, und unterschiedlich in aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich.



   Im besonderen sind die mit dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Reinigungsprodukte mit den üblichen Reinigungszusätzen allgemeine verträglich. Beispielsweise seien an Zusätzen genannt: Phosphate, Silikate, Borate, Karbonate, Sulfate, Alkalichloride und Natrium-Carbonoxymethylzellulose.



   Ausserdem sind viele verschiedene Typen bekannter oberflächenaktiver Stoffe, ob sie nun biologisch zersetzbar (biodegradable) sind oder nicht, mit den oberflächenaktiven Produkten nach der Erfindung in Gemischen verträglich.



   Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die Eigenschaften der oberflächenaktiven Produkte, die nach dem einstufigen Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt wurden.



   Tabelle
Oberflächenspannung bei   20 0C    der wässrigen Lö sungen einiger nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltener   oberflächenaktiver    Stoffe Beispiel Reaktionsgemisch Gewichts- Einheiten g.d. oberflächenakt.Stoffes/100 ml Wasser teile 0,001 0,01   0,1 1      1Saccharose-ss-cyanätnyl-     äther enthaltend
3,58   Olo    N 40 Dyn/cm 47,4 40,3 38,4 38,2
Talg 60
Aethylenoxyd 200 VI Triäthanolamin 25,5
Talg 76,5 Dyn/cm 47,09 40,43 38,21 38,88
Aethylenoxyd 200
VIII Triäthanolamin 19
Saccharose-ss-cyanäthyl  äther enthaltend 3,58 O/o N 26 Dyn/cm 50,22 40,50 34,90 36,95
Talg 55
Aethylenoxyd 200  
Die in der Tabelle aufgeführten Werte veranschaulichen, dass diese Produkte eine ausgezeichnete Aktivität zeigen, die völlig mit derjenigen der sehr gut bekannten reinen Produkte,

   wie Oxyäthylsaccharosedipalmitat und -distearat zu vergleichen ist.



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.



   Beispiel 1
Eine   Saccharose-ss-cyanäthyläther    mit einem Stickstoffgehalt der dem von   Saccharose-mono-cyanäthylat    ungefähr gleich ist, wird getrennt wie folgt hergestellt:
821 g (2,4 Mol) Saccharose werden in Wasser (840 ml) gelöst, 144 g (2,71 Mol) Acrylnitril und 18 ml einer 40   0/obigen    wässrigen KOH-Lösung werden unter Rühren zugesetzt.



   Die Temperatur wird auf   60 cm    gebracht und 45 Minuten lang auf solchem Wert gehalten und dann weitere 45 Minuten auf   70 cm    erhöht. Am Ende der Reaktion wird die entstehende klare Masse auf pH 6,5-7 mit HCl neutralisiert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft.



   Um die während der Neutralisation gebildeten Salze zu entfernen, wird die Substanz in wasserfreiem Methanol aufgenommen, das den Saccharosecyanäthyläther löst, gefiltert und das Filtrat unter Vakuum zur Trockne eingedampft.



   Man erhält 900 g eines glasigen Produktes, das 3,58   Gew.0/o    Stickstoff enthält.



   60 Gewichtsteile Talg, 40 Gewichtsteile Saccharose ss-cyanäthyläther mit 3,58   Gew.O/o    Stickstoff wie oben hergestellt, und 3 Gewichtsteile einer wässrigen 50    /o-    igen KOH-Lösung werden in einen Druckkessel gegeben und auf 80   CC    unter Rühren in einem Stickstoffstrom erhitzt.



   Wenn alle Luft und das Wasser entfernt sind, wird der Stickstoff mit Aethylenoxyd entfernt und der Druck auf 3 atm erhöht, während auf 110 bis 120   CC    erhitzt wird.



   Nach ungefähr 30 Minuten fällt der Durck, während die Temperatur spontan auf 130   CC    ansteigt. Dann führt man einen kontinuierlichen Strom von Aethylenoxyd drei Stunden zu. Insgesamt werden 200 Gewichtsteile Aethylenoxyd eingeführt unter Kontrolle der Temperatur durch Abkühlen, so dass sie 150   CC    nicht übersteigt.



  Weitere 30 Minuten wird das Rühren fortgesetzt, die Temperatur lässt man bis auf ungefähr 50   CC    fallen, das Aethylenoxyd wird mit Stickstoff ausgespült. Man erhält ein sehr zähes, trübes, flüssiges Produkt, das in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist.



   Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen lässt man 80 Gewichtsteile Talg, 20 Gewichtsteile Saccharose-ss-cyanäthyläther, mit   3,58 Gew.0/o    Stickstoff, wie in Beispiel 1 hergestellt, und 200 Gewichtsteile Aethylenoxyd in Gegenwart von 3 Gewichtsteilen einer 50   "/obigen    wässrigen KOH-Lösung reagieren. Das entstehende Produkt ist ein sehr dickflüssiges, trübes   Öl,    das in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist.



   Beispiel 3    Saccharose#pJ#cyanäthyläther    mit einem Stickstoffgehalt, der ungefähr dem des Saccharose-di-cyanäthylats entspricht, wird getrennt wie folgt hergestellt: 82,1 g Saccharose und 8,5 ml einer 50   0/obigen    wässrigen KOH Lösung werden in 840 ml Dimethylformamid gelöst, dann werden 28,9 g Acrylnitril zugesetzt. Die Temperatur wird auf 60   CC    gebracht und dort 45 Minuten lang gehalten und dann auf 70   0C    für weitere 45 Minuten erhöht.



   Am Ende der Reaktion wird das Produkt mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Das Dimethylformamid wird unter Vakuum destilliert, bis das Produkt trocken ist; es wird dann, wie im ersten Teil des Beispiels 1 beschrieben, behandelt.



   105 g   Saccharose-fl-cyanäthyläther    mit 6,20   Gew. /o    Stickstoff werden erhalten.



   80 Gewichtsteile Talg, 20 Gewichtsteile   Saccharose-    ss-cyanäthyläther mit   6,20 Gew. /o    Stickstoff und 200 Gewichtsteile Aethylenoxyd werden dann in einen Druckkessel gegeben und in Gegenwart von 3 Gewichtsteilen einer wässrigen 50   0/obigen    KOH-Lösung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen umgesetzt. Ein sehr dickflüssiges, trübes Öl wird erhalten, das in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist.



   Beispiel 4
Ein   Saccharose-ss-cyanäthyläther    mit einem Stickstoffgehalt, der demjenigen des Saccharose-tri-cyan äthylats ungefähr entspricht, wird getrennt in einem Druckkessel wie folgt hergestellt: 8 ml einer 40   0/obigen    wässrigen KOH-Lösung und 443 g Acrylnitril werden einer Lösung von 821 g Saccharose in 840 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird in einem Druckkessel 45 Minuten lang bei 55   CC    erhitzt und dann 60 Minuten lang bei   70 cm.    Am Ende der Reaktion wird die Flüssigkeit zur Trockne unter Vakuum eingedampft.



   Talg wird im Druckkessel zugesetzt - und zwar in einer solchen Gewichtsmenge, die ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Talg und 20 Gewichtsteilen, die als   Saccharose-/j'-cyanäthyläther    mit 8,38   Gew.O/o    Stickstoff berechnet sind, ergibt - sowie 200 Gewichtsteile Aethylenoxyd und eine ausreichende Menge KOH, insgesamt, 1,5   O/o    KOH, zugegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet.



   Das Endprodukt ist ein dickflüssiger, dunkler Sirup, der in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist.



   Beispiel 5
Ein   Saccharose-ss-cyan äthyl äther    mit einem Stickstoffgehalt, der ungefähr dem des Saccharose-tetracyan äthylats entspricht, wird getrennt wie folgt hergestellt: 821 g Saccharose und 9 ml einer 40   obigen    wässrigen KOH-Lösung werden in 340 ml Wasser gelöst. 578 g Acrylnitril werden langsam unter Rühren zugesetzt.



   Die Temperatur wird auf   40 cm    für 50 Minuten gebracht und dann auf 80   CC    für 35 Minuten erhöht.



  Das Produkt wird wie in Beispiel 1 gereinigt. Man erhält einen Saccharose-ss-cyanäthyläther   mit9,780/o    Stickstoff.  



   Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 80 Gewichtsteile Talg, 20 Gewichtsteile Saccha   rose-,B-cyanäthyläther    mit   9,78Gew.O/o    Stickstoff und 200 Gewichtsteile Aethylenoxyd in   Gegenwart    von 3 Gewichtsteilen einer 50   0/eigen    wässrigen KOH-Lösung umgesetzt.



   Ein sehr dickflüssiger, brauner Sirup wird erhalten, der in Wasser und in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich ist.



   Beispiel 6
76,5 Gewichtsteile Talg und 23,5 Teile wasserfreies Triäthanolamin werden in einen   gewöhnhchen    Druckkessel für die Oxalkylierung zusammen mit 3   Gewichts-    teilen einer wässrigen 50   0/obigen      Kallum-Hydroxyd-Lö-    sung als Katalysator gegeben.



   Das Gemisch wird unter Rühren auf 110 bis 120   CC    erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgefäss evakuiert und 2 bis 3 mal mit Stickstoff gespült. 200 Gewichtsteile Aethylenoxyd werden dann allmählich in das so behandelte Gemisch eingeführt.



   Nachstehend werden die Temperatur- und Druck änderungen innerhalb des Druckkessels, die während dieses Versuches aufgezeichnet wurden, wiedergegeben.



  Zeit (Minuten): 0 5 15 25 35 45 55 65 75 90 Temperatur   (ob):    120 125 141 139 139 141 145 144 141 130 Druck   (atm):    0 1,4 1,3 1,9 2,8 2,8 3,6 2,85 2,60 0
Nachdem alles Aethylenoxyd umgesetzt ist, fällt der Druck im Raktionsgefäss auf Null.



   Das so erhaltene Produkt wird abgekühlt; das Reaktionsgefäss wird mit Stickstoff gewaschen und dann entleert.



   Man erhält ein durchsichtiges, flüssiges, leicht bernsteinfarbenes Öl mit einem Brechungsindex    p 1 1,3665.   



   n
Beispiel 7
52,5 Gewichtsteile Talg und 47,5 Gewichtsteile   Ölsäure-N,N-bis    (ss-hydroxyläthyl)-amid werden   zus am-    men mit 3 Gewichtsteilen einer wässrigen   500/obigen    Kaliumhydroxyd Lösung als Katalysator in einen gewöhnlichen Druckkessel für die Oxäthylierung gegeben.



  200 Gewichtsteile Aethylenoxyd werden allmählich dem genannten Gemisch zugesetzt, auf 120   CC    erhitzt, wie in Beispiel 6 beschrieben, verfahren.



   Bei geeigneter Regulierung des Aethylenoxydstromes und der Abkühlung übersteigt die Temperatur niemals 160   CC.   



   Das entstehende Produkt ist ein   hellbemstein-    farbenes Öl, das in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln leicht dispergierbar ist. Das Produkt kann noch mit   0,2 0/o    eines   300/obigen    Wasserstoffperoxyds und unter Erhitzen auf 50-60   CC    für 30 Minuten bis eine Stunde entfärbt werden.



   Beispiel 8
55 Gewichtsteile Talg, 19 Gewichtsteile Triäthanolamin und 26 Gewichtsteile   Saccharose-fl-cyanäthyläther    mit   3,59 Gew.0/o    Stickstoff gemäss Beispiel 1 hergestellt, werden zusammen mit 3 Gewichtsteilen einer wässrigen 50   0/obigen    KOH-Lösung in einen Druckkessel zur Oxäthylierung gegeben. Unter Rühren und bei einer Anfangstemperatur von 105   CC    werden nach Entfernen der Luft durch Spülen mit Stickstoff 200 Gewichtsteile Aethylenoxyd zugesetzt.



   Der Verlauf der Reaktion wird durch die folgende Tabelle erläutert, die die Parameter enthält Zeit (Minuten) 0 5 20 30 45 60 70 75 80 Temperatur   (OC)    105 110 135 140 140 142 148 135 130 Druck   (atm)    0 1,4 2,4 2,7 3,2 3,3 3,4 3,4 2,4
Am Ende wird ein dickflüssiges, bernsteinfarbenes   Öl,    das in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln völlig löslich ist, bei 50   CC    entnommen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen gemäss Hauptpatent, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroxylverbindungen, aliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polyhydroxylverbindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Stickstoffgruppen, in denen der Stickstoff keine mit Wasserstoff abgesättigten Wertigkeiten aufweist, verwendet.
    UNTERANSPRÜ CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass die stickstoffhaltige Hydroxylverbindung ein Cyanäthyläther eines mehrwertigen Alkohols ist.
    2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol Saccharose ist.
    3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Hydroxylverbindung ein Saccharosecyanäthyl äther mit einem Stickstoffgehalt gleich oder nahe dem des Saccharose-Mono-, di-, tri- oder -tetra-cyanäthyl- äthers ist.
    4. Verfahren nach Patenanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Hydroxylverbindung ein hydroxyliertes aliphatisches Amin ist.
    5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylierte aliphatische Amin Triäthanolamin ist.
    6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Hydroxylverbindung ein hydroxyliertes aliphatisches Amid ist.
    7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylierte aliphatische Amid Ölsäure-N,N-bis-(fl-hydroxylät- hyl)-amid ist.
    8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Hydroxylverbindung aus Tri-Aethanolamin und einem Saccharosecyanäthyl äther mit einem Stickstoffgehalt, der dem des Saccharosemonocyanäthylats gleich oder nahe ist, besteht.
    9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäureester natürliche oder synthetische Triglyceride von Säuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
    10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalische Katalysator ein Alkalihydroxyd, -carbonat-, -alkoholat oder -salz einer organischen Säure, ein tertiäres Amin in Form der freien Base oder eines Salzes einer aliphatischen Karbonsäure ist.
    11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 5 Gew.O/o eines Alkalihydroxyds bezogen auf das Gewicht des Gemisches der Hydroxylverbindung ¯und des Fettsäureesters, als Katalysator verwendet werden.
    12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird.
CH512166A 1965-03-18 1966-04-07 Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen aus organischen Hydroxylverbindungen, Fettsäureestern und Alkylenoxyden CH500276A (de)

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