Wasch und Reinigungsmittel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wasch und Reinigungsmittel einschliesslich Shampoos (in flüssi ger und Creme-Form), Detergentien für das Wäsche waschen, für das Waschen harter Oberflächen und für das Geschirrwaschen (in körniger oder flüssiger Form) und Detergensriegel zum persönlichen Gebrauch für Toilettezwecke. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Detergensmischungen der oben auge- gebenen Art, die eine wasserunlösliche oder in Wasser schwerlösliche, teilchenförmige Substanz enthalten, die einer Oberfläche, auf die sie aufgebracht wird, er wünschte Resteigenschaften zu verleihen vermag.
Es sind bereits verschiedene wasserunlösliche, teil chenförmige Substanzen Detergensprodukten einverleibt worden, um diesen gewisse Resteigenschaften oder
Charakteristika zu verleihen, die auf mit diesen Produkt ten gewaschenen Oberflächen auftreten. Beispielsweise sind Shampoomischungen entwickelt worden, die teilchenförmige Antischuppenmittel enthalten und die ihre Wirkung durch Ablagerung und Retention der teilchenförmigen Mittel auf dem Haar und der Kopfhaut während des Shampoonierrens ausüben. Nach dem Spülen werden genügende Mengen der abgeschiedenen teilchenförmigen Mittel zurückgehalten, um dem gewaschenen Haar und der gewaschenen Kopfhaut einen gewissen Grad von antimikrobieller Restaktivität zu verleihen. Solche Antischuppenshampoomischungen sind beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr.
3 263 733 beschrieben.
Es sind auch bereits teilchenförmige antimikrobielle Substanzen in verschiedenen Detergentien für das Wäschewaschen und Detergensriegel für den persönlichen Gebrauch zu Toilettezwecken verwendet worden, um den damit gewaschenen Geweben oder der damit gewaschenen Haut antimikrobielle Restaktivität zu verleihen.
Solch Produkte sind in den USA-Patentschriften Nr.
3 134 711 und Nr. 3 256 200 beschrieben.
Verschiedene andere wasserunlösliche oder in Wasser schwerlösliche teilchenförmigen Materialien, wie Lichtschutzstoffe, Gewebeaufheller und den Weissgrad erhöhende Stoffe, sind in Detergensmischungen verwendet worden, und deren Aktivität hängt von der Abscheidung und Retention der Teilchen an gewaschenen Oberflächen ab.
Es ist klar, dass eine wirksame Detergensmischung bei richtiger Anwendung auf Grund der ihr eigenen Eigenschaften die Tendenz zeigt, die Retention von teilchenförmigem Material an gewaschenen Oberflächen auf ein Minimum herabzusetzen. So wird nur ein relativ kleiner Anteil von in solchen Detergensmischungen enthaltenen Teilchen tatsächlich nach dem Spülen der gewaschenen Oberflächen zurückgehalten.
Da die Aktivität von antimikrobiellen und anderen teilchenförmigen Mitteln zum Teil eine Funktion der Menge an Teilchen ist, die an den betreffenden Oberflächen abgeschieden und zurückgehalten werden, dienen Massnahmen zur Erhöhung der Abscheidung und/oder Begünstigung der Zurückhaltung solcher Teilchen, dazu, die Menge der Substanz in der Mischung zu verringern, die zur Erzielung eines gegebenen Aktivitätswertes erforderlich ist, oder erhöhen die mit einer gegebenen Konzentration solcher Teilchen erzielbare Aktivität.
Es wurde nun gefunden, dass Polyäthylenimin und alkoxylierte Polyäthyleniminpolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 3 000 000 und einer kationischen Ladungsdichte (wie sie nachstehend definiert wird) von mehr als 0,001 in wässeriger Lösung die Abscheidung und Retention von wasserunlöslichen oder zschwerlöslichen, teilchen förmigen Substanzen, die in Detergensmischungen enthalten sind, an damit gewaschenen Oberflächen erhöht.
Obgleich der Mechanismus, auf dem dieses Phänomen beruht, nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, dass das Polymer die betreffenden Teilchen überzieht oder sich an diese in solcher Weise anlagert, dass eine positive Nettoladung auf denselben auftritt, die die Affinität der Teilchen zu den im allgemeinen negativ geladenen, gewaschenen Oberflächen erhöht.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Detergensmischungen zu schaffen, die eine verbesserte Fähigkeit aufweisen, den damit gewaschenen Oberflächen Restaktivität oder -eigenschaften zu verleihen.
Ferner zielt die vorliegende Erfindung auf die Schaffung von Detergensmischungen ab, die wasserunlösliche oder -schwerlösliche teilchenförmige Substanzen enthalten, die auf gewaschenen Oberflächen abgeschieden und zurückgehalten werden sollen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Erhöhung der Abschei- dung von teilchenförmigen Substanzen aus Detergensmischungen und der Zurückhaltung solcher Substanzen an damit gewaschenen Oberflächen.
Diese und andere Ziele der Erfindung gehen im einzelnen aus der folgenden näheren Beschreibung der Erfindung hervor.
Die Detergensmischungen der Erfindung enthalten (1) einen organischen, oberflächenaktiven Stoff (d. i.
eine Detergensverbindung); (2) ein wasserlösliches, ka tioüisches Polymer aus der Polyäthylenimin und alkoxyliertes Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 3 000 000 umfassenden Gruppe und (3) eine wasserunlösliche oder -schwerlösliche, teilchenförmige Substanz, die befähigt ist, einer Oberfläche, an der sie zur Haftung gebracht wird, eine gewünschte Resteigenschaft zu verleihen.
Die Abscheidung und Retention von teilchenförmigen Substanzen auf Oberflächen, die mit einem erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel gewaschen werden, kann erhöht werden, wenn man diese teilchenförmigen Substanzen gleichförmig vermischt mit einem Polyäthylenimin oder alkoxylierten Polyäthyleniminpolymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 3 000 000 und einer kationischen Ladungsdichte von mehr als 0,001 in wässeriger Lösung und diese Mischung in ein Detergens-Grundgemisch, einverleibt.
Die kationische Ladungsdichte eines Polymers bedeutet im Rahmen der Erfindung des Verhältnis der Zahl der positiven Ladungen an einer Monomereinheit, aus der das Polymer zusammengesetzt ist, zum Molekulargewicht der Monomereinheit, d. h.
Zahl der positiven Ladungen kationische Ladungsdichte = Molekulargewicht der Mono mereinheit Die kationische Ladungsdichte, multipliziert mit dem
Molekulargewicht, gibt die Zahl der positiv geladenen aktiven Stellen an einer gegebenen Polymerkette an.
Organische oberflächenaktive Stoffe, die in den Mischungen gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind anionisch, ampholytisch, polar-nichtionisch, nichtionisch, zwitterionisch oder kationisch. Der oberflächenaktive Stoff kann etwa 2 bis etwa 95 Gew.O/o der Gesamtmischung ausmachen. Anionische organische oberflächenaktive Stoffe werden für die Zwecke der Erfindung im allgemeinen bevorzugt. Geeignete anionische oberflächenaktive Stoffe umfassen die wasserlöslichen Salze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und ein schwefelsäureester- oder Sulfonsäureradikal aufweisen.
Solche oberflächenaktive Stoffe umfassen die Natrium-, Kalium-.und Triäthanolamin-alkylsulfate, insbesondere solche, die sich von der Sulfatierung höherer Alkohole ableiten, wie sie durch Reduktion von Talg oder Kokosnussölglyceriden erhalten werden; Natriumoder Kaliumalkylbenzolsulfonate, insbesondere solche jener Typen, wie sie in der USA-Patentschrift Nr.
2 477 383 beschrieben sind, in welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält; Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther von höheren Alkoholen, wie sie aus Talg und Kokosnussöl erhalten werden; Natriumkokosnussölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natriumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes aus einem Mol eines höheren Alkohols (d. h.) Talg- oder Kokosnussölalkohole) und etwa 3 Molen Äthylenoxyd; und die wasserlöslichen Salze der Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Sarcosin, z. B. Triäthanolamin-N-acylsarcosinat, wobei die Acylradikale von Kokosnussölfettsäuren abgeleitet sind.
Bevorzugt werden anionische organische oberflächenaktive Stoffe mit hoher Schaumbildung für die erfindungsgemässe Ausführungsform der Shampoos verwendet. So werden mit besonderem Vorteil Alkylglyceryläthersulfonate, N-Acylsarcosinate und Alkyl ätheräthylenoxydsulfate der oben beschriebenen Art verwendet. Diese und die vorstehend genannten oberflächenaktiven Stoffe können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder nieder-Alkanolamin- (z. B. Mono-, Diund Triäthanolamin) -Salze benutzt werden.
Übliche Seifen sind ebenfalls anwendbare anionische oberflächenaktive Stoffe für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Geeignete Seifen umfassen die wasserlöslichen Salze, z. B. Natrium-, Kalium- und nieder Alkanolaminsalze von in Kokosnussöl, Sojabohnenöl, Ricinusöl oder Talg vorkommenden Fettsäuren; es können aber auch synthetisch hergestellte Fettsäuren benutzt werden.
Polare, nichtionische, oberflächenaktive Stoffe können entweder allein oder im Gemisch mit anionischen und/oder ampholytischen oberflächenaktiven Stoffen verwendet werden. Oberflächenaktive Stoffe dieser Klasse können zur Erhöhung der Schaumbildungs- und Reinigungseigenschaften von anionischen Detergentien dienen. Unter polarem, nichtionischem, oberflächen aktivem Stoff ist ein oberflächenaktiver Stoff zu verstehen, in dem die hydrophile Gruppe eine semipolare Bindung direkt zwischen 2 Atomen aufweist, z. B.
N-t PO, O, P > O, As - As-*O und Salz < Der Pfeil stellt dabei das übliche Symbol einer semipolaren Bindung dar.) Es liegt eine Ladungstrennung zwischen den beiden direkt gebundenen Atomen vor, aber das Molekül des oberflächenaktiven Stoffes führt keine Ladung und dissoziiert nicht in Ionen.
Ein bevorzugter polarer, nichtionischer, oberflächenaktiver Stoff zur Verwendung in Mischungen gemäss der vorliegenden Erfindung ist ein Aminoxyd der allgemeinen Formel R1R2RN + O, worin R1 eine Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und R2 und R8 jeweils Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Äthanol- oder Propanol-radikale bedeuten. Ein besonders bevorzugtes Aminoxyd ist Dodecyldimethylaminoxyd.
Andere verwendbare polare, nichtionische, oberflächenaktive Stoffe sind die Phosphinoxyde mit der allgemeinen Formel R1R2R3P zu O, worin R1 ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkyl-radikal mit Kettenlängen von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 je ein Alkyl- oder Monohydroxyalkyl-radikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Ein bevorzugte tes Phosphinoxyd ist flodecyldimethylphosphinoxyd.
Geeignete amphotere, oberflächenaktive Stoffe umfassen die Alkyl-fl-iminodipropionate, RN(C2 H4COOM > ; Alkyl-ss-aminopropionate, RN(H) CjH4COOM und langkettige Imidazolderivate mit der allgemeinen Formel:
EMI3.1
In jeder der obigen Formeln bedeutet R eine acyclische, hydrophobe Gruppe, die etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome aufweist und M ist ein Kation zur Neutralisation der Ladung des Anions, z. B. Alkalimetall, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumkationen. Spezifisch wirkende amphotere oberflächenaktive Stoffe umfassen die Dinatriumsalze von Lauroylcycloimidinium- 1 -äthoxyäthion- säure-2-äthionsäure, Dodecyl-fl-alanin, und das innere Salz von 2-Trimethylaminlaurinsäure.
Als zwitterionische Substanzen können auch die substituierten Betaine, wie Alkyldimethylammonioacetate, worin das Alkylradikal etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, verwendet werden. Verschiedene Beispiele dieser Klasse von zwitterionischen, oberflächen aktiven Stoffen sind in der kanadischen Patentschrift Nr.
696 355 angegeben.
Besonders bevorzugte Shampoomischungen gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten ein anionisches, organisches, nichtseifenoberflächenaktives Mittel in einer Konzentration von etwa 8Gew.-O/o bis etwa 30 Gew.-0/o der Gesamtmischung.
Obwohl nichtionische und kationische oberflächenaktive Stoffe für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt werden, können sie dennoch ohne wesentlichen Verlust an vorteilhaften Wirkungen der kationischen Polymeren bei der Abscheidung und Retention der teilchenförmigen Produkte an gewaschenen Oberflächen benutzt werden. Nichtionische oberflächenaktive Stoffe können als Verbindungen beschrieben werden, die durch Kondensation der Alkylenoxydgruppen (hydrophil) mit einer organischen hydrophoben Verbindung erhalten werden, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann.
Wie an sich bekannt, kann die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenradikals, das für die Kondensation mit einer beliebigen hydrophoben Gruppe erforderlich ist, in bequemer Weise so eingestellt werden, dass eine wasserlösliche Verbindung'mit dem gewünschten Grad an Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhalten wird.
Beispielsweise ist eine bekannte Klasse nichtionischer Stoffe unter der Handelsbezeichnung Pluronic auf dem Markt erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Athylenoxyd mit einer hydrophoben Base erhalten, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol gebildet ist. Der hydrophobe Teil des Moleküls ist selbstverständlich wasserunlöslich. Sein Molekulargewicht liegt in der Grössenordnung von 950 bis 4000. Durch Addition von Polyoxyäthylenradikalen zu diesem hydrophoben Teil tritt eine Tendenz zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes auf. Flüssige Produkte werden bis zu jenem Punkt erhalten, an welchem der Polyoxy äthylengehalt etwa 50 o/o des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes beträgt.
Geeignete nichtionische Stoffe umfassen auch Poly äthylenoxydkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (geradkettig oder verzweigt) in der Alkylgruppe mit Äthylenoxyd in Mengen, die etwa 10 bis 25 Mole Äthylenoxyd je Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubstituent kann in solchen Verbindungen beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octan oder Nonan abgeleitet sein.
Andere geeignete nichtionische Stoffe können sich aus der Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Produkt ableiten, das bei der Reaktion von Propylenoxyd und Äthylendiamin entsteht. Hier kann wieder eine Reihe von Verbindungen gebildet werden, deren Art vom gewünschten Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Elementen abhängig ist. Z. B. sind Verbindungen (Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11000) mit etwa 40 bis 80 O/o Polyoxyäthylengehalt, die bei der Umsetzung von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Base entstehen, welche aus dem Reaktionsprodukt von;Tthylendiamin und überschüssigem Propylenoxyd besteht, wobei die Base ein Molekulargewicht in der Grössenordnung von 2500 bis 3000 aufweist, zufriedenstellend.
Weitere zufriedenstellende nichtionische oberflächenaktive Stoffe umfassen das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen (geradkettig oder verzweigtkettig) mit Athylenoxyd; ein Beispiel hiefür ist ein Kokosnuss alkohol/Athvlenoxyd-Kondensat mit 10 bis 30 Molen Äthylenoxyd je Mol Kokosnussalkohol, wobei die Kokosnussalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
Kationische, oberflächenaktive Stoffe, die in Mischungen gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen Distearyldimethylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Kokosnussalkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dikokosnussalkyldimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid.
Wie oben angegeben, enthalten die erfindungsgemässen Mischungen als wesentliche Komponente ein wasserlösliches kationisches Polyäthylenimin- oder alkoxyliertes Polyäthyleniminpolymer mit einem Moleku largewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 3 000 000 und eine kationische Ladungsdichte von mehr als 0,001 in wässeriger Lösung.
Es wird angenommen, dass die Strukturformel des Gerüstes des Polyäthylenimins folgende ist:
EMI4.1
worin x eine ganze Zahl genügender Grösse bedeutet, damit ein Polymer mit einem Molekulargewicht erhalten wird, das grösser als etwa 2000 ist. Längs des Polymergerüstes vorkommende verzweigte Ketten und die im Polymer vorkommenden relativen Anteilen an primären, sekundären und tertiären Aminogruppen werden in Abhängigkeit von der Herstellungsweise variieren. Die Verteilung der Aminogruppen in einem typischen Poly äthylenimin ist etwa die folgende: CH:CH:NHL) 30 ovo -CH-CHNH- 40 O/o -CH-CHrN- 30 ovo Das Polyäthylenimin ist hier unter Bezugnahme auf das Molekulargewicht charakterisiert.
Solche Polymere können beispielsweise durch Polymerisation von Äthylenimin in Gegenwart eines Katalysators, wie Kohlendioxyd, Natriumbisulfit, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxyd, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure usw., hergestellt werden. Besondere Methoden sind in den USA Patentschriften Nr. 2 182 306, Nr. 3 033 746, Nr.
2 208 095, Nr. 2 806 839 und Nr. 2 553 696 beschrieben. Polyäthylenimin hat eine kationische Ladungsdichte von 0,004 in wässeriger Lösung bei einem pH Wert von 7,0.
In ähnlicher Weise können alkoxylierte Polyäthylenimine, beispielsweise durch Umsetzung eines Gew.-Teils Athylenoxyd oder Propylenoxyd mit einem Gew.-Teil Polyäthylenimin, das wie oben beschrieben erhalten wurde und ein Molekulargewicht von mehr als 2000 aufweist, hergestellt werden. Bevorzugterweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin zu Alkylenoxyd wenigstens etwa 1 1. Falls das Verhältnis kleiner ist als etwa 1: 4 wird die kationische Ladungsdichte des Polymers in wässeriger Lösung nicht grösser als 0,001 sein, wie dies für die Zwecke der Erfindung gefordert wird. Ein bevorzugtes äthoxyliertes Polyäthylenimin hat ein Molekulargewicht von etwa 80 000 bis 120 000 und eine kationische Ladungsdichte von 0,004 in wässeriger Lösung bei pH 7,0.
Das kationische Polymer kann im Rahmen der Erfindung in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 Gew.-0/o bis etwa 10,0 Gew.-0/0, vorzugsweise von etwa 0.25 Gew.-n'o bis etwa 4,0 Gew.-0/o, angewendet werden.
Teilchenförmige Substanzen. die in den Detergensmischungen gemäss der Erfindung verwendet werden können, haben vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 50 Mikron und umfassen wasserunlösliche oder -schwerlösliche antimikrobielle Mittel, Lichtschutzstoffe, Gewebeaufheller und verschiedene Substanzen, die ein günstiges Hautgefühl nach dem Waschen ergeben. Bei diesen teilchenförmigen Substanzen hängt die Einstellung des gewünschten Effektes an gewaschenen Oberflächen von der Abscheidung und Retention ab.
Teilchenförmige, antimikrobielle Substanzen, deren Abscheidung und Retention durch die oben angegebenen kationischen Polymeren erhöht wird, umfassen z. B.
(a) substituierte Salicylanilide der allgemeinen Formel:
EMI4.2
worin X Wasserstoff oder Halogen und Y Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten; (b) substituierte Carbanilide mit der allgemeinen Strukturformel:
EMI4.3
worin Y Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl, X1 Halogen oder Äthoxy und X9 Wasserstoff oder Halogen bedeuten; (c) substituierte Bisphenole mit der allgemeinen Strukturformel:
EMI4.4
worin X ein Halogen, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zweiwertiger Schwefel sind; und (d) Mischungen von (a), (b) und (c).
Die Salicylanilide, wie sie unter (a) angegeben sind, umfassen 3,4',5-Tribromsalicylanilid; 5 Bromsalicyl-3,5-di-(trifluormethyl)-anilid; 5 Chlorsalicyl-3,5-di-(trifluormethyl)-anilid; 3,5 Dichlorsalicyl-3,4-dichloranilid und 5-Chlorsalicyl-3-trifluormethyl-4-chloranilid. Diese und andere brauchbare Salicylanilide sind in der USA Patentschrift Nr. 2 703 332 beschrieben.
Die bevorzugten Carbanilide, wie sie unter (b) oben angegeben sind, umfassen 3,4,4'-Trichlorcarbanilid; 3-Trifluormethyl-4,4'-dichlorcarbanilid; 3-Trifluormethyl-3',4,4'-trichlorcarbanilid; 3, 3'-bis-(Trifluormethyl)-4-äthoxy-4'-chlorcarbani- lid und 3,5-bis-(Trifluormethyl)-4-chlorcarbanilid.
Die Verbindungen gemäss (c) oben, worin R ein Alkylenradikal bedeutet, sind näher in der USA-Patentschrift Nr. 2 555 077 beschrieben. Die bevorzugten Verbindungen aus der allgemeinen Klasse (c) sind solche, die eine symmetrische strukturelle Konfiguration aufweisen, wie bis-(5-Chlor2-hydroxyphenyl)-methan; bis-(3,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-methan; bis-(3,5,6-Trichlor-2-hydroxy- phenyl)-methan; bis-(3,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl) sulfid; bis-(3,5,6-Trichlor-2-hydroxyphenyl)-sulfid und deren Mischungen.
Weitere antimikrobielle Verbindungen, die zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1 ,2-di- carboximid und N-(1,1 ,2,2-Tetrachloräthylsulfe- nyl)-cis-A-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid.
Ausser den oben angegebenen antimikrobiellen Mitteln können andere antibakterielle Mittel vorteilhaft den erfindungsgemässen Mischungen zugesetzt werden; insbesondere Salze von 2-Pyridinthio-1-oxyd; letztere Verbindung hat die folgende Strukturformel und tritt in tautomerer Form auf, wobei der Schwefel in der 2 Stellung des Pyridinringes gebunden ist:
EMI5.1
2-Pyridin- 1 -Hydroxy thiol-1-oxyd 2-pyridin-thion.
Schwermetallsalze der obigen Verbindungen sind schwerlöslich und haben hohe antibakterielle Aktivität.
Bevorzugte Salze umfassen Zink-, Kadmium-, Zinn- und Zirkon-2-pyridin-thiol-1-oxyd. Detergensmischungen, die diese Mittel enthalten, sind insbesondere im Schweizer Patent Nr. 478 233 beschrieben.
Diese antimikrobiellen Verbindungen werden in Teilchenform benutzt, wobei die durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30 Mikron liegt. Die Menge des angewendeten antimikrobiellen Mittels kann etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-O/o und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.- /o betragen.
Bevorzugte antimikrobielle Detergensmischungen gemäss der Erfindung sind insbesondere für das Waschen von Haaren und Kopfhaut eingerichtet und enthalten etwa 10 bis etwa 35 Gew.- /o wenigstens eines nichtionischen, ampholytischen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mittels; etwa 0,25 bis etwa 2,0 Gew.-O/o eines Polyäthylenimin- oder alkoxylierten Polyäthylenimin-polymers mit einer kationischen Ladungsdichte grösser als etwa 0,001 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 30 000 bis etwa 1 000 000; etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.Olo eines wasserunlöslichen oder schwer-wasserlöslichen antimikrobiellen Stoffes in Teilchenform, während der Rest im wesentlichen aus Wasser besteht.
Die erfindungsgemässen Detergensmischungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden; es wurde jedoch gefunden, dass besonders günstige Ergebnisse erhalten werden, wenn das Poly äthylenimin- oder alkoxylierte Polyäthylenimin-polymer und die teilchenförmigen Substanzen gleichmässig in einem zu Anfang vorgesehenen Verfahrensschritt vermischt werden und die Mischung dann einer wässerigen Lösung oder Aufschlämmung des oberflächenaktiven Mittels zugesetzt wird. Wenn die Polymerkomponente und die teilchenförmige Substanz dem oberflächenaktiven Mittel gesondert zugesetzt werden, so ist das Ausmass der Abscheidung und Rententionsverbesserung, welches durch das Polymer bewirkt wird, wesentlich geringer.
Jede der vorstehend erwähnten Komponenten kann einem wässerigen Träger einverleibt werden, der zusätzlich Materialien, wie organische Lösungsmittel, z. B.
Äthanol; Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Magnesiumaluminiumsilikat, Hydroxyäthylcellulose oder -methylcellulose; Parfums; komplexbildende Mittel, wie Tetranatriumäthylendiamintetraacetat; und Trübungsmittel wie Zinkstearat oder Magnesiumstearat, enthalten kann; die genannten zusätzlichen Materialien verbessern das Aussehen und die kosmetischen Eigenschaften des Produktes.
Kokosnussacylmono- oder -diäthanolamide können als schaumbremsende Stoffe, und stark ionisierte Salze, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, können vorteilhaft verwendet werden.
Toilette !Detergentien oder Seifenriegel, die ein kationisches Polymer und teilchenförmige Substanz gemäss der Erfindung enthalten, können als Basis Seifen- oder synthetische Nichtseifen-Detergentien enthalten und auch eine Vielzahl von Zusätzen aufweisen, um die Leistungsfähigkeit des Produktes oder das Aussehen zu verbessern. Beispiele solcher Zusätze umfassen freie Fettsäuren oder Kaltcreme zur Verbesserung kosmetischer Eigenschaften, Parfums, anorganische Salze zur Verbesserung der Festigkeit des Riegels oder des Stükkes, unlösliche Seife zur Verbesserung der Riegeltextur, Färbungsmittel u. dgl.
Im Falle von Hochleistungsdetergentien für Zwecke des Wäschewaschens. die die kationischen Polymeren und teilchenförmigen Substanzen gemäss der Erfindung enthalten, können solche Detergentien in körniger Form, in Form von Flocken, Flüssigkeiten oder Tabletten vorliegen und zusätzlich zu Detergens- und anorganischen oder organischen Aufbaustoffverbindungen (wie solchen gemäss der IJSA-Patentschrift Nr. 3 159 581), geringe Mengen an Zusatzmaterialien enthalten, die das Produkt wirksamer oder ansprechender machen. Die folgenden Angaben sollen zur beispielsweisen Veran schaulichung dienen. Ein Vergilbungshemmstoff, wie Benzotriazol, oder Athylenthioharnstoff, kann in Mengen bis zu etwa 2 0/o zugesetzt werden.
Fluoreszenzstoffe, Parfums und Farbstoffe sind zwar in den erfin dungsgemässen Mischungen nicht wesentlich, können jedoch in Mengen bis zu etwa 1 o/o zugesetzt werden.
Ein alkalisch es Material oder Alkali, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, kann, falls erforderlich, in geringen Mengen als Ergänzungsmittel bei der pH Einstellung zugefügt werden. Als geeignete Zusätze können auch Aufheller, Natriumsulfat und Natriumcarbonat genannt werden.
Im allgemeinen werden auch Korrosionsinhibitoren zugesetzt. Lösliche Silicate sind hochwirksame Inhibitoren und können zu gewissen Ansätzen gemäss der Erfindung in Mengen von etwa 3 0/o bis etwa 8 0/o zugegeben werden. Alkalimetall, vorzugsweise Kalium oder Natriumsilicate mit einem Gewichtsverhältnis von SiO2 : M2O von 1,0: bis 2,8: 1 können vorteilhafterweise benützt werden. M bedeutet bei diesem Verhältnis Natrium oder Kalium. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit wird ein Natriumsilikat mit einem Verhältnis von SiO2 : Na2O von etwa 1,6: 1 bis 2,45:1 besonders bevorzugt.
Bei jener Ausführungsform der Erfindung, gemäss welcher auf die Schaffung eines flüssigen Aufbaustoffdetergens abgestellt wird, kann ein hydrotropes Mittel, wie gefunden wurde, zweckmässig sein. Geeignete hydrotrope Stoffe sind wasserlösliche Alkalimetallsalze von Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure. Die bevorzugten hydrotropen Stoffe sind die Kalium- und Natriumtoluolsulfonate. Das hydrotrope Salz kann gewünschtenfalls in Mengen von 1 o/o bis etwa 12 /o zugesetzt werden. Obgleich es im allgemeinen nicht notwendig ist, ein hydrotropes Mittel zuzusetzen, kann es gewünschtenfalls aus irgendwelchen Gründen zugesetzt werden, einschliessiich der Herstellung eines Produktes, das seine Homogenität bei niedriger Temperatur beibehält.
Der im Rahmen der Erfindung verwendete Ausdruck Kokosnussalkyl bezieht sich auf Alkylgruppen, die sich vom Mittelschnitt des Kokosnussalkohols ableiten und die die folgende durchschnittliche Kettenlängen verteilung aufweisen: 2 O/o Clo, 66 O/o Cm9, 23 < > /o C14 C4 und 9 /o C1,;. Andere Verbindungen, die als von Kokosnussöl abgeleitet bezeichnet sind, basieren auf unfraktioniertem Kokosnussöl oder seinen Fettsäuren.
Beispiel 1
Es wird eine Shampoomischung hergestellt, die die folgende Zusammensetzung aufweist:
Gew.-Teile: Natriumkokosnussalkylglyceryläthersulfonat (etwa 23 O;o Diglyceryl und der Rest im wesentlichen Monoglyceryl) 25,0 Natriumtalgalkylglyceryläthersulfonat (etwa 23 O/o Diglyceryl und der Rest im wesentlichen Monoglyceryl;
die Talgalkyle entsprechen jenen von im wesentlichen gesättigten Talgalkoholen und enthalten etwa 2 0/0 C14, 32 0/0 C16 und 66 O/o C18) 3,0 Natriumchlorid 6,7 Natriumsulfat 3,3 Natrium-N-lauroylsarcosinat 3,8 N-Kokosnussacylsarcosin 1,2 Diäthanolamid von Kokosnussfettsäuren 2,0 Aoetyliertes Lanolin 1,0 Parfum 0,4 Farbstoff 0,04 3,4,4'-Trichlorcarbanilid *) 2,0 Polyäthylenimin /-Aethylenoxyd-Reaktionsprodukt (Gew.-Verhältnis 1 : 1; Molekulargewicht 80000-120000 und kationische Ladungsdichte 0,004 in wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von 7,0) 0,5 Wasser Rest.
*) = Mittlere Teilchengrösse 2 Mikron;
Das Zinkpyridinthion und äthoxyliertes Polyäthylenimin werden gleichmässig vermischt und dem Rest der Komponenten zugesetzt und mit diesen innig vermischt.
Das entstehende Produkt stellt eine stabile Creme dar, die ausgezeichnete kosmetische und Antischuppeneigenschaften aufweist. Das Ausmass- der Abscheidung von Zinkpyridinthion aus dieser Mischung war wesentlich grösser als das Ausmass der Abscheidung, das mit einem ähnlich zusammengesetzten Produkt erhalten worden ist, das kein kationisches Polymer enthielt. Die verbleibende antimikrobielle Aktivität von mit dieser Mischung gewaschenen Flächen ist wesentlich höher im Vergleich zu Flächen, die mit einem Vergleichsprodukt ohne Polymer gewaschen worden sind.
Es wurden Mischungen hergestellt, die mit der Mischung des Beispiels 1 identisch waren, jedoch Teilchen von 3,4',5-Tribromsalicylanilid; 4,4'-Dichlor-3 (trifluormethyl)-carbanilid und bis-(2-Hydroxy-3, 5, 6trichlorphenyl)-methan mit einem Teilchendurchmesser von 5 Mikron bzw. Teilchen von N-Trichlormethylmer capto-4-cyclohexen-1 ,2-dicarboximid und N-(1,1,2,2 Tetrachloräthylsulfenyl)-cis-A-4-cyclohexen-1, 2-dicarboximid mit einem Teilchendurchmesser von 6,5 Mikron an Stelle des 3,4,4'-Trichlorcarbanilids enthielten; diese Mischungen wurden mit Vergleichsmischungen verglichen, welche dieselben Verbindungen ohne kationisches Polymer enthielten.
Das Ausmass der Abscheidung und Retention dieser Verbindungen in Gegen- wart des kationischen Polymers ist, wie gefunden wurde, wesentlich grösser als bei den Vergleichsmischungen und an den damit gewaschenen Oberflächen wurde eine entsprechende Erhöhung der antimikrobiellen Restaktivität beobachtet.
Beispiel 2 Ein gemahlener, antimikrobieller Toilettendetergensriegel, der ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, wird nach an sich bekannten Methoden hergestellt und weist die folgende Zusammensetzung auf:
Gew.-Teile: Natriumalkylglyceryläthersulfonat *) 8,0 Kaliumalkylsulfat *) 20,0 Magnesiumseife aus Talgfettsäure: Kokosnussfettsäure im Verhältnis 80 : 20 16,7 Natriumseife aus Talgfettsäure:
Kokosnussfettsäure im Verhältnis 80 : 20 32,4 Anorganische Salze (Natrium- und Kaliumchlorid und -sulfat) 9,2 3,4',5-Tribromsalicyianilid (mittlere Teilchen grösse 5 Mikron) 1,0 Polyäthylenimin **) 2,0 Wasser und verschiedene Zusätze 10,7 *) = Alkylgruppen, die sich vom Mittelschnitt der
Alkohole ableiten, welche durch katalytische
Reduktion von Kokosnussalkohol erhalten wer den, der eine Kettenlängenverteilung von im wesentlichen wie folgt aufweist: 2 O/o C1o, 66 O/o Cm2,23 O/o C14 und 9 O/o Cte.
**) = Molekulargewicht 50 000 - kationische La- dungsdichte 0,004 in wässeriger Lösung bei pH
7,0.
Die Abscheidung und Retention des teilchenförmigen, antimikrobiellen Mittels, 3,4',5-Tribromsalicylanilid, an der mit der obigen Mischung gewaschenen Haut ist wesentlich grösser als im Falle von Vergleichsmischungen ohne kationisches Polymer.
Toilettedetergensriegel, die in ihrer Zusammensetzung mit dem wie oben hergestellten Riegel identisch waren, in welchen aber das 3,4',5-Tribromsalicylanilid durch, eine Teilchengrösse von 4 Mikron aufweisende antimikrobielle Mittel 3,4,4'-Trichlorcarbanilid; 4,4' Dichlor-3 -(Trifluormethyl)-carbanilid; bis-(2-Hydroxy3, 5, 6-trichlorphenyl)-methan bzw. ein 1:1 -Gemisch aus 4,4'-Dichlor-3-(trifluormethyl)-carbanilid und 3,4',5-Tribromsalicylanilid ersetzt war, zeigten verbesserte Abscheidung und Retention der antimikrobiellen Teilchen im Vergleich zu den Ergebnissen, wie sie in jedem Falle mit Vergleichsmischungen ohne Poly äthylenimin erhalten wurden.
Beispiel 3
Ein körniges, antimikrobielles Aufbaustoffdetergensprodukt zum Wäschewaschen wird unter Anwendung üblicher Methoden hergestellt und weist folgende Zusammensetzung auf:
Gew.-Teile: Natriumalkylbenzoisulfonat (die Alkylgruppe hat im Durchschnitt etwa 12 C-Atome und leitet sich von Polypropylen ab) 17,5 Natriumtripolyphosphat 49,7 Natriumsulfat 13,3 Silicatfeststoffe 7,0 3,4,4'-Trichlorcarbanilid (Teilchengrösse im Durchschnitt 3 Mikron) 0,5 Polyäthylenimin /-Aethylenoxyd-Reaktionsprodukt (Gew.-Verhältnis 4: 1; Molekulargewicht 50 00.0; kationische Ladungsdichte 0,004 in wässeriger Lösung bei pH 7,0) 1,5
In jedem der vorstehenden Beispiele sind Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, die antimikrobielle, teilchenförmige Substanzen umfassen.
Es wird jedoch auch die Abscheidung und Retention anderer teilchenförmiger Substanzen durch die kationischen Polymere erhöht. Die folgenden Beispiele veranschaulichen erfindungsgemässe Detergensmischungen, die repräsentative teilchenförmige Substanzen enthalten, deren Wirksamkeit auf Abscheidung und Retention auf gewaschenen Oberflächen beruht.
Toilettedetergensriegel enthalten zweckmässiger- weise einen Lichtschutzstoff oder Ultraviolettabsorber, der sich auf der Haut im Laufe des Waschens abscheidet und Schutz gegen schädliche Sonnenstrahlen ergibt.
Geeignete teilchenförmige Ultraviolettabsorber, die in Detergensriegel für diesen Zweck einverleibt werden können, umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2-carboxybenzo phenon und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon. Diese Materialien sind unlösliche teilchenförmige Feststoffe, die in Seifenansätzen für die Herstellung von Riegeln in Konzentrationen angewendet werden, die im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-O/o liegen.
Beispiel 4
Ein Toiletteseifenriegel mit einem Gehalt an Ultraviolettabsorber wird erfindungsgemäss wie folgt angesetzt: Gew.-O/o: Natriumseife von Talgfettsäure : Kokosnussfettsäure im Verhältnis von 50 : 50 73,19 Kokosnussfettsäure 7,30 Kaltcreme 1,10 Anorganische Salze l(Natriumchlorid und -sulfat und Silicatfeststoffe) 0,87 Parfum 1,23 2-Hydroxy-4-n-octocybenzophenon (Teilchengrösse 10 Mikron) 2,50 Kationisches Polymer *) 3,00 Verschiedene Zusätze 0,81 Wasser 10,00 Polyäthylenimin * *)/Athylenoxyd-Reaktions- produkt (Gewichtsverhältnis 4: 1; Molekulargewicht 50000; kationische Ladungsdichte 0,004 in wässeriger Lösung bei pH 7,0) 0,5 *) = (siehe oben) **) = Molekulargewicht 10 000.
Bei Verwendung in der üblichen Art ergibt der Toiietteseifenriegel dieses Beispiels einen wesentlich höheren Abscheidungs und Retentionsgrad des teilchenförmigen Ultraviolettabsorbers (2-Hydroxy4-n-oc- toxybenzophenon) auf den gewaschenen Hautoberflächen, als dies bei einer ansonsten identischen Mischung ohne Polymer der Fall ist.
Weitere Toiletteseifenriegel werden wie oben hergestellt, jedoch mit einem Gehalt an 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon bzw. 2-Hydroxy-4-metho- xybenzophenon an Stelle des 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenons; dabei werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erzielt.
Andere unlösliche teilchenförmige Substanzen, die zweckmässigerweise in Toiletteseifen oder Detergensriegel einverleibt werden, umfassen die sogenannten aHautgefühl-verbessernden Stoffe . Solche Materialien werden im Laufe des Waschens als Teilchen an der Haut abgeschieden und ergeben ein günstiges Hautgefühl nach dem Waschen. Solche Materialien umfassen beispielsweise Nicotinsäure, Talk und Silicone, wie das Produkt Silicon F-157 der Firma DowEorning. Diese Materialien werden zweckmässigerweise einem Toilette riegelansatz in Mengen von etwa 10 Gew.- /o einverleibt.
BeispielS
Ein Ansatz für einen Seifenriegel wird wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, indem 9,8 Gew.- /o der Nicotinsäurteilchen (mittlere Teilchengrösse 5 Mikron) an Stelle des 2-Hydroxy-4-n-ocoxybenzophenons und der Kokosnussfettsäure eingesetzt werden. Die erhaltene Mischung ergibt einen wesentlich höheren Grad der Abscheidung und der Retention der Nicotinsäureteilchen an der mit dem Riegel gewaschenen Haut als mit einem Riegel erreicht wird, der in gleicher Weise, jedoch ohne kationisches Polymer, angesezt ist. Shnli- che Ergebnisse werden erhalten, wenn Silicone F 157 der Firma Dow-Corning an Stelle der Nicotinsäure verwendet wird.
Verschiedene unlösliche Gewebeweissmacher oder Aufheller, wie Fluoreszenzfarbstoffe und Bläuungsmittel, z. B. Ultramarinblau, werden als Teilchen an Geweben abgeschieden, die mit Detergensprodukten für Waschzwedke mit einem Gehalt an solchen Stoffen gewaschen werden. Solche Materialien können in Hochleistungsdetergensprodukten für das Wäschewaschen in Konzentrationen bis zu etwa 1 Gew.- /o verwendet werden.
Beispiel 6
Ein flüssiger Aufbaustoff-Detergensansatz mit einem Gehalt an teilchenförmigem Bläuungsmaterial und einem kationischen Polymer gemäss der Erfindung wird wie folgt angesetzt: Gew.-O/o: 3 -(N,N)-Dimethyl-N-kokosnussammonio) -2 hydroxypropan-1-sulfonat 9,00 Tergitol 12-P-12 (Kondensationsprodukt aus 12 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Dodecylphenol) 3,00 Trikalium-methylendiphosphonat 26,00 Natriumsilicat (SiO2: Na2O = 1,6: 1) 3,00 Kaliumtoluolsulfonat 8,50 Natriumcarboxymethylhydroxyäthylcellulose 0,30 Ultramarinblau(Teilchengrösse 1,8 Mikron) 0,15 kationisches Polymer *) (das gleiche wie in Beispiel 1) 3,5 Wasser Rest.
Die obige Mischung ergibt bei Verwendung zum Waschen weisser Gewebe nach üblichen Methoden eine Abscheidung und Retention wesentlich grösserer Mengen der Ultramarinblau-Teilchen an den gewaschenen Geweben als im Falle der Verwendung eines Produktes gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne kationisches Polymer.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine umfassende Vielzahl unlöslicher oder schwerlöslicher teilchenförmiger Substanzen anwendbar und nicht auf die vorstehend, besonders angeführten beschränkt. Beispielsweise können Parfums, die an unlöslichen teilchenförmigen, harzartigen Substanzen absorbiert sind, an Geweben oder anderen Oberflächen, die mit diese enthaltenden Detergensmischungen gewaschen werden, in einem wesentlich grösseren Ausmass abgeschieden werden, u. zw. infolge der Einverleibung eines kationischen Polymers der oben angegebenen Art in diese Mischungen.