CH500763A - Verfahren zur Synthese und epitaktischen Züchtung von Verbindungshalbleitern - Google Patents

Verfahren zur Synthese und epitaktischen Züchtung von Verbindungshalbleitern

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CH500763A
CH500763A CH43168A CH43168A CH500763A CH 500763 A CH500763 A CH 500763A CH 43168 A CH43168 A CH 43168A CH 43168 A CH43168 A CH 43168A CH 500763 A CH500763 A CH 500763A
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Description


  
 



  Verfahren zur Synthese und epitaktischen Züchtung von Verbindungshalbleitern
In der Literatur über Synthese von Verbindungen durch   Schmelzflusselektrolyse    existiert ein grundlegendes Werk von P. N. Yocum,  The Preparation of Transition Metal Phosphides by Fused Salt Elektrolysis , erschienen bei   Unveirity      Miorofilms,    Ann Arbor,   Michi-    gan, 1960 sowie das Buch    Electrochemistry    of Fused Salts  von L. U. K. Delimarskii et al; erschienen bei The Sigma   Press,    Washington, D. C. 1961.



   Bisher wurden einzelne kristalline   Verbindungshalb-    leiter gezüchtet durch   Niederschlag aus    der Dampfphase, durch Rekristallisation aus einer Schmelze oder durch Ausfällen in einer Metallösung. Die genannten Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Die Züchtung von Verbindungshalbleitern durch Nie der schlag aus der Dampfphase erfordert eine sehr sorgfältige Steuerung der Züchtungsparameter und   kom-    plizierte, kostspielige Apparaturen. Ausserdem sind die zur Reaktion zu bringenden Gase sehr oft giftig und es ist manchesmal unmöglich, die erforderlichen Mengen der gewünschten   Dotlerungssubstanz    bei der Züchtung in den Kristall einzubauen.

  Die Rekristallisierung aus der Schmelze erfordert eine Erwärmung der Verbindung bis zu ihrem Schmelzpunkt, wobei die Schmelze sehr oft durch den Schmelztiegel verunreinigt wird. Verbindungshalbleiter zerfallen oft merklich bei der Erhitzung auf ihren Schmelzpunkt. Um die gewünschte Stöchiometrie und die gewünschten Halbleitereigenschaften zu erhalten, muss dem   Zerfalls druck    der Verbindung zumindest ein gleicher Partialdruck des Metalloids entgegengesetzt werden. Da der so erforderliche Druck ein Vielfaches des atmosphärischen Druckes betragen kann, muss die Kristallzüchtung in einem Hitze- und druckfesten Behälter erfolgen.

  Die Züchtung von Verbin   dungshalbieiterkristallen    aus metallischen Lösungen   ef-    gibt im allgemeinen dendritische Kristalle, deren Eignung für die Weiterverarbeitung zu   Halbleiterbauele-    menten auf Grund ihrer kleinen Abmessungen und unregelmässigen Form begrenzt ist.



   Aus den genannten Gründen ist daher ein Verfahren erwünscht, das unter Vermeidung der obigen Nachteile sowohl die synthetische als auch die epitaktische Züchtung von gezielt dotierten   Einkristailen    mit relativ einfachen Geräten gestattet, wobei die Kristalle eine geeignete Form und eine hohe Güte aufweisen sollen, damit sie sich zur Herstellung von Halbleiterbauelementen eignen. Zinkblendeverbindungen sind wichtige Halbleiter, die bisher für Halbleiterbauelemente, z. B. für   Elektroiumineszenzdioden    und   Inj ektionslaser,    weitgehend verwendet wurden. Elektrolumineszenzdioden, beispielsweise solche aus GaP sind besonders geeignet für die genannten Zwecke.

  In der Praxis wurden jedoch noch keine Verfahren für die Herstellung von kristallinen Schichten aus GaP entwickelt, die zur Herstellung von zufriedenstellenden Bauelementen geeignet waren.



   Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, dass die obengenannten Mängel vermeidet.



   Das die genannte Aufgabe lösende Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Einkristall durch Elektrolyse einer Schmelze erzeugt wird, welche die elementaren Komponenten des gewünschten Verbindungshallbleiters in Form von Ionen enthält, und dass zur Steuerung der   Kristalleigenschaf-    ten die Elektrolysierparameter Spannung und Stromdichte benutzt werden.



   Das genannte Verfahren gestattet unter anderem   Haibleiterstrukturen    der folgenden Art   preisgünstig    und mit relativ einfachen Hilfsmitteln herzustellen: a)   III-V-Verbindungen    der   Zinkblendestruktur,    z. B. mit einem der Metalle Ga oder Al und einem der Metalloxide As oder Sb, b)   II-VI-Verbindungen    der Zinkblendestruktur, z. B. mit einem der Metalle Zn, Cd oder Hg und einem der Metalloide S, Se oder Te, c) II-V-Verbindungen, z. B. mit einem der Metalle Zn, Cd oder Hg und einem der   Metalloxide    P, As oder Sb.  



   Nach dem bisherigen Stand der Technik besteht grundsätzlich die Auffassung, dass weder die Synthese von Verbindungshalbleitern durch Schmelzflusselektrolyse erreicht werden kann, noch dass Qualität und Quantität des durch Schmelzflusselektrolyse erzielbaren kristallinen Niederschlags ausreicht, um derartig   gewonne-    nes Halbleitermaterial zur Herstellung von Bauelementen zu benutzen. Zu den praktischen Vorteilen des Verfahrens nach der Erfindung gehört die Ausführbarkeit bei normalem Luftdruck und relativ niedrigen Temperaturen und die Steuermöglichkeiten der Kristallzüchtung durch die bei der Elektrolyse üblichen Parameter, Spannung und Stromdichte.

  Ein weiterer Vorteil bei der Erzeugung von   Halblefterverbindungen    mit Zinkblendestruktur, für die die   TII-V-Verbindungen    als Beispiel dienen, ist ihre epitaktische   Kristailzüchtung    mit einer Kristallgüte und Reinheit, die für Zwecke der Elektrolumineszenz ausreicht.



   Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist die Tatsache, dass keine übermässigen Drücke des Metalloids auftreten sowie die Gleichförmigkeit der Do   tiefung    der bei der Züchtung niedergeschlagenen Kristalle.



   Einzelheiten des Verfahrens gehen aus der folgenden beispielsweisen Beschreibung in Zusammenhang mit den Figuren hervor. In diesen bedeuten:
Fig. 1 eine Schnittzeichnung einer Elektrolysezelle für die epitaktische Züchtung von Halbleiterverbindungen durch   Schmelzflusseiektrolyse,   
Fig. 2A und 2B die Stromspannungskurven für die gleichzeitige Abscheidung von zwei Elementen zur Erläuterung des Erfindungsgedankens.



   Die folgende Beschreibung betrifft die Synthese und epitaktische Züchtung von   Haibleiterverbindungen    durch   Schmelzffusselektrolyse,    wobei man kristalline Ablagerungen der   Zinkblendestru.çtur    von III-V, II-VI- sowie II-V-Verbindungshalbleitern durch Schmelzflusselektrolyse erhält.   Der    Elektrolyt muss hierbei die Ionen in elektrochemisch genügend aktiver Form von jedem Bestandteil der Verbindung enthalten.

  Nach diesem Verfahren erhält man kristalline Schichten aus GaP unter Benutzung von   Schmelzflusselektrolyten    mit   fol-    gender Zusammensetzung: a)   NaPO3,    NaF und   Gaze03,    b) LiCL, KCl,   GaoO3    und   NaPO < ,    c) NaCl, KCl,   GacOs    und   NaPO3.   



   Gallium-Phosphid (GaP) ist ein spezielles Beispiel einer III-V-Halbleiterverbindung, die von allgemeinerer Art ist, als dies für Verbindungen aus einem der Metalle Al, Ga und In mit einem der Metalloide P, As, Sb, d. h. für die Verbindungen GaP, GaAs, GaSb,   A1P,    AlAs, AlSb, InP, InAs und InSb bzw. für deren feste Lösungen der Fall ist. Bei der   Schmelzflusselektrolyse    werden Arsenate zur Erzeugung von Arseniden und Antimonate zur Erzeugung von Antimoniden benutzt entsprechend dem Herstellungsverfahren für GaP, bei dem Phosphate zur Erzeugung von Phosphid benutzt werden. Werden Al- oder In-Verbindungen anstelle von Ga-Verbindungen gewünscht, so ersetzen diese Elemente in Form ihrer Oxyde oder ihrer Salze das   Ga2O    in der Lösung.



   Das vorliegende Verfahren ermöglicht die P- oder N-Dotierung der herzustellenden Kristalle während deren Züchtung durch Zugabe der entsprechenden Dotie   rungssubstanzen    in die Schmelze. Kristalle mit gezüchteten PN-Übergängen erzeugt man durch sukzessive Zugabe von Akzeptoren und Donatoren zu der Schmelze während der Züchtung. Anderseits kann auch eine Schicht von P-leitendem Material in einer Salzschmelze gezüchtet werden und anschliessend eine   zweite    Schicht in einer anderen Schmelze aufgezüchtet werden, die Donatoren enthält. Ausserdem können Übergänge auf einer mittels eines anderen bekannten Verfahrens hergestellten kristallinen Schicht durch Züchtung aus der Lösung nach der Lehre der vorliegenden Erfindung erzeugt werden.



   So kann z. B. eine mit Se dotierte GaP-Schicht mit einer GaP-Schicht elektroplattiert werden, die ihrerseits mit Zn dotiert ist, wobei die Reihenfolge der Plattierung auch umgekehrt werden kann.



   Nunmehr sei die Arbeitsweise der Apparatur zur Durchführung des   Verfahrens    unter Berücksichtigung der Steuerparameter in Zusammenhang mit den Figuren beschrieben.



   Die in Fig. 1 dargestellte Apparatur besteht aus einer Druckkammer 10 aus   Quarzglas,    die von der Widerstandswicklung 12 innerhalb der Isolierung 13 geheizt wird. In der Kammer 10 befindet sich ein Graphitschmelztiegel 14 als Anode mit der   SchmelzfluSlö-    sung 16. Ein einkristallines   Siliciumsubstrat    18 ist an der Stange 20 aufgehängt und taucht in die Schmelze 16.



  Der Strom wird an den als Anode wirksamen Schmelztiegel 14 und das   Siliciumsubstrat    18 über die Klemmen 22 und 24 angelegt. Die Spannungsquelle 26 ist über den Widerstand 28 mit der negativen Klemme 22 und der positiven Klemme 24 verbunden. Die   Elektrolysier-    spannung wird zwischen den Klemmen 22 und 24 gemessen und der Elektrolysierstrom mittels des in Reihe geschalteten Amperemeters 25.



   Die Schmelze 16 kann auch durch andere bekannte Verfahren, wie   Hochfrequenzwärmung    oder durch Stromfluss über den inneren   Widerstand    der Schmelze im geschmolzenen Zustand gehalten werden. Der Schmelztiegel 14 kann aus jedem Material bestehen, das nicht durch die Schmelze angegriffen wird, z. B. aus Tantal oder Quarz, das mit pyrolithischem Graphit überzogen ist. Die Hauptfunktion der Druckkammer 10 besteht darin, den Schmelztiegel 14 sowie die übrigen Graphitteile 20 vor Oxydation zu schützen, wozu eine Schutzgasatmosphäre eingegeben wird. Für die Synthese der   E+albleiterverbindung    kann ein Graphitstab oder ein anderer Leiter als Kathode verwendet werden.

  Das Si   iiciumsubstrat    oder eine andere geeignete Unterlage ist nur erforderlich, wenn epitaktische   Kristallzüchtung    gewünscht wird.



   Die Schmelzflusselektrolyse zur Erzeugung von   Halbleiterkristallen    benutzt als leicht steuerbare Parameter Spannung und Stromdichte zur Regulierung der Züchtungsgeschwindigkeit, der Dotierungskonzentration und der Ablagerungsstellen. Das allgemeine Problem der   elektrolythischen    simultanen Abscheidung zweier Elemente wird nunmehr im Zusammenhang mit den Fig. 2A und 2B besprochen.

 

   In Fig. 2A stellt die ausgezogene Kurve mit der Bezeichnung a + b die Abhängigkeit zwischen Strom und Spannung dar, die bei der Elektrolyse einer Lösung beobachtet wurde, die zwei Ionen a + und b + enthält. Diese Kurve ist im wesentlichen eine Überlagerung der beiden in Fig. 2A gestrichelt dargestellten Kurven a und b, die den Zusammenhang zwischen Strom und Spannung für die unabhängigen elektrolytischen    Reaktionen dergleichen Lösungen a+ + e 4 A  und    b+   +e-tBo.    darstellen, obwohl experimentiell nur  die Summenkurve a+b beobachtet wurde, kann man die Kurven a und b für die einzelnen Ionen   erhalten,    indem man die   Stromspannungskurve    für die Abscheidung von A beobachtet, wenn B fehlt und umgekehrt.



  Wie in Fig. 2A dargestellt, ist oberhalb einer Spannung VA ein Strom zu beobachten, der auf die Entladung von A-Ionen an der Kathode zurückzuführen ist, wenn das Element A dort niedergeschlagen wird. Zwischen den Spannungen   VA    und VB   verlaufen    die Kurven A + B und A gemeinsam, d. h. der beobachtete Strom ist ausschliesslich auf die   elektrolytische    Ablagerung von A zurückzuführen. Bei der Spannung   Vg    beginnt die Abscheidung der B-Ionen und diese Reaktion erfordert einen weiteren Stromanteil, der sich zu dem durch die Abscheidung der A-Ionen bedingten Strom addiert. Somit ist die beobachtete   Stromkufve    a + b steiler für zunehmende Spannungen, die grösser als VB sind.

  Diese Spannung VB, bei der ein Knick der Kurve   a + b    zu beobachten ist, ist die Mindestspannung für die simultane Abscheidung beider Substanzen A und B. Wird die Spannung über den Wert VB gesteigert, so steigt auch die Abscheidungsgeschwindigkeit beider Elemente, jedoch nicht proportional. An der Schnittstelle der Kurve A mit der Kurve B bei der Spannung ist die Zahl die A-Ionen und die   Ionen    transportierenden AB-Ströme einander gleich. Da beide Reaktionen dieselbe Anzahl von Elektronen betreffen, sind auch die   Abla,erungs-    geschwindigkeiten gleich.



   Bei der in Fig. 2B dargestellten gemeinsamen Abscheidung schneiden die beiden Kurven a' und b' einander nicht, es gibt also keine Spannung, bei der die Entladungen A + und B + gleiche Anteile zum Strom beitragen. Die Spannung   V/B    bei der die Kurve    + + b' einen scharfen Knick nach oben macht, ent-    spricht ebenfalls der niedrigsten Spannung, bei der eine simultane Abscheidung auftreten kann. Jede der in den Fig. 2A und 2B dargestellten Arten von Simultanabscheidung kann bei der elektrolytischen Abscheidung einer Verbindung auftreten und hängt von verschiedenen Parametern, z. B. von der Substanz, der Konzentration der Ionen sowie von der Zusammensetzung und der Temperatur der Lösung ab. Die Bildung einer binären Verbindung AB durch elektrolytische Reaktion ähnelt in mancher Hinsicht der Simultanabscheidung zweier Elemente.

  Die Stromspannungskurve für eine derartige Reaktion ist im wesentlichen dieselbe, wie die Kurve a + b in den Fig. 2A oder 2B. Die Spannung   VF:    stellt jetzt die   Mindestspannung    dar, die für die Bildung der Verbindung AB   erfor{Llerlich    ist.



   Zwischen   Vn    und VAB in Fig. 2A wird die Verbindung AB und ein   Überschuss    des Elementes A nie   defgeschlagen.    Bei   VAB    wird nur die Verbindung AB freigegeben und jenseits von   VAB    die Verbindung AB sowie ein Überschuss von B.



   Bei der elektrolytischen Erzeugung einer III-IV Verbindung und im besonderen bei der von GaP kann man eine Stromspannungskurve ähnlich der Kurve a + b in den Fig. 2A und 2B beobachten. Oberhalb einer kritischen Spannung steigt die Stromspannungskurve nach einem scharfen Knick an diesem Punkt stark an. Unterhalb dieser kritischen Spannung wird nur Phosphor an der Kathode   freigesetzt.    Etwas oberhalb dieser kritischen Spannung setzt die GaP-Abscheidung mit ziemlich langsamer Geschwindigkeit ein, die bei noch höheren Spannungen entsprechend steigt. Bei der Betriebstemperatur der Elektrolysezelle ist elementarer Phosphor leicht flüchtig, wogegen der   Dissoziationsdruck    von GaP sehr niedrig liegt. Daher wird der für die Bildung von GaP nicht benötigte überschüssige Phosphor als Gas an der Kathode entwickelt.

  Ist die Zellenspannung höher als die Spannung, bei der gleichatomige Mengen von Ga und P freigesetzt werden, besteht die Ablagerung aus GaP und Ga-Metall, das bei der Temperatur der   Schmelzflusseiektrolyse    nicht flüchtig ist.



   Die für die Ablagerung einer Verbindung in der Praxis erforderliche   Mindestspannung    hängt ab von der Zusammensetzung der Schmelze, der Betriebstemperatur der Elektrolysezelle und der Art und den Oberflächenbedingungen der Kathode. Diese Mindestspannung ist eine experimentell leicht zu bestimmende Grösse, bei der die   Stromspannungskufve    plötzlich nach oben abknickt.



   Bei der Erstellung von Verbindungen durch Schmelz   flusselektrolyse    sind bestimmte Elektrodenreaktionen vorteilhaft, d. h. beide Elemente der Verbindung sollten sich an der Kathode bei ungefähr derselben Spannung niederschlagen. Weiterhin ist es wünschenswert, dass mindestens einer der beiden Elemente flüchtig, die Verbindung dahingegeben nicht flüchtig ist. Für hohe   Stromwirkungsgrade    ist es vorteilhaft, wenn die bei der Abscheidung beobachteten   Stromspannungskurven    für die einzelnen Elemente einander schneiden, so dass die Substanzen sich bei einer bestimmten Spannung mit gleicher Rate niederschlagen, d. h. sich so   verhalten,    wie in Fig. 2A dargestellt.

  Diese erwünschten Bedingungen sind in der Praxis bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung zur synthetischen und epitaktischen   Kristallzüchtung    für folgende Halbleiterverbindungen erfüllt: a) bei kristallinen III-V-Verbindungen, d. h. z. B.



  bei Verbindungen aus den Metallen Ga, Al, In mit P, As, Sb, b) bei kristallinen II-VI-Verbindungen, d. h. z. B.



  bei Verbindungen aus den Metallen Zn, Cd, Hg mit S, Se, Te, c) bei kristallinen II-V-Verbindungen, d. h. z. B.



  bei Verbindungen aus den Metallen   Zn,    Cd, Hg mit P, As, Sb.



   Die Abscheidungsspannungen der Metalle und Me   talioide    einer Verbindung müssen so beschaffen sein, dass sie sich kathodisch aus einer   Schmelzflusslösung    oder einer eutektischen Schmelzflusslösung gemeinsam ablagern.   Schmelzfiusslösungen    für synthetische und epitaktische Kristallzüchtung der Verbindungshalbleiter durch   Schmelzflusseiektrolyse    bestehen nach der Lehre der vorliegenden Erfindung aus drei Teilen:
1. aus einem Lösungsmittel bzw. aus modifizierenden Zusätzen hierzu,
2. aus einer Quelle für Metallionen,
3. aus einer Quelle für Metalloiden.

 

   So besteht z. B. eine Lösung zur Synthese von GaP aus zwei Molen   NaPO3    1/2 Mol NaF und 1/4 Mol   Gas08    wobei   NaPO;3    sowohl als Lösungsmittel als auch als Quelle für das   Metalloxids    P wirkt, und NaF ein modifizierender Zusatz ist, der den Schmelzpunkt und die Viskosität von   NaPQ3    senkt und   GaOs    die Quelle für Ga Ionen darstellt.



   Andere ebenfalls verwendbare Lösungsmittel sind Schmelzen aus Salzen und/oder ihrer Mischungen. Als Phosphorionenquelle können auch andere Verbindungen, wie z. B.   P2O1    und Phosphate von Nicht-Natriummetallen oder Fluorphosphate der alkalischen Metalle  verwendet werden. Als Quelle für   Galliumionen    kann auch   Galliumsalz,    ein Alkalimetallgallat oder ein   Halo-    gengallat verwendet werden. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung soll die Salzmischung des   Schmelzflusselektrolyten    während der Elektrolyse auf einer Temperatur gehalten werden, die ausreicht, das Lösungsmittel zu schmelzen und die Metall- bzw. die   Metalloid-Bestandteile    zu lösen.

  Die untere   Temperaturgrenze    wird durch die Art des Salzgemisches bestimmt, d. h. durch den Schmelzpunkt des Lösungsmittels. Dieser Schmelzpunkt kann durch Zugabe des gelösten Stoffes verändert werden. Weiterhin wird die Temperatur von der Löslichkeit des im Lösungsmittel gelösten Stoffes beeinflusst. Die obere Temperaturgrenze ist gegeben durch die Verdampfung   oder    den Zerfall der Komponenten der   Schmelzi lusslösung    sowie durch die Stabilität bzw. die   Zerfallstempefatuf    der niedergeschlagenen Halbleiterverbindung. Während der Schmelzflusselektrolyse soll die Atmosphäre über der Lösung weder mit dieser noch mit dem Schmelztiegel reagieren.



   Schutzgase, wie Argon   oder    Helium eignen sich als Gase gleich gut wie Stickstoff oder mit Stickstoff verdünnte Luft. Wie bereits erwähnt, ist die für die Synthese von GaP erforderliche Zellenspannung die Spannung, bei der die Elemente Ga und P sich simultan an der Kathode niederschlagen. Wenn   NaPO3    als Lösungsmittel und als Phosphorquelle in einer Lösung    2 NaPO3    + 0,5 NaF + 0,25   Ga203    verwendet wird, beträgt die erforderliche Mindestspannung ungefähr 0,4 Volt.



   Die bei dem genannten Lösungsmittel vorliegenden Verhältnisse sind in der Fig. 2B dargestellt, so dass jede Spannung bis zur Abscheidungsspannung von Natrium verwendet werden kann, ohne dass gleichzeitig das Element Gallium niedergeschlagen würde. Die obere Spannungsgrenze ist die Abscheidungsspannung der anderen Ionen der Lösung, z. B. die des Alkalimetalls. Die Synthese von GaP nach der Lehre der Erfindung erreicht man in der Praxis innerhalb eines grossen Stromdichtebereiches. Für die epitaktische Züchtung eines Kristalls hoher Qualität ist normalerweise eine niedrige Niederschlagsrate erforderlich, die man bei niedrigen Stromdichten erhält.



   Das Lösungsmittel, in welchem das   Satzgemisch    zur Herstellung des   Schmelzflusseiektrolyten    gelöst wird, soll beim Schmelzen eine   Flüssigkeit    bilden, in der die gewünschten Metall- und   Metalioid-Anteile    gelöst und freie Ionen verfügbar sind, die bei der Elektrolyse zu den steuerbaren Bestandteilen der gewünschten Verbindung reduziert werden, so dass an der Kathode eine simultane Niederschlagsreaktion stattfindet. Ausserdem soll sich die Lösung nicht mit zu grosser Geschwindigkeit bei der in der   Elektroiysezelle    vorhandenen Temperatur durch Verdampfung zersetzen.



   Das Lösungsmittel darf nur die in der gewünschten Verbindung vorhandenen Ionen enthalten, deren   katho    dische Abscheidungsspannung niedriger oder gleich der Spannung sind, bei der sich die Verbindung an der Kathode der Elektrolysezelle niederschlägt. Es ist   wun-    schenswert, die Lösung bei einer Zellenspannung elektrolysieren zu können, die ausreicht, um die elementaren Komponenten der zu erstellenden Verbindung niederzuschlagen, die Zellenspannung sollte jedoch auch so niedrig sein, dass der niedergeschlagene Anteil des nichtflüchtigen metallischen Elementes die Stöchiometrie der gewünschten Verbindung nicht überschreitet, und dass keine anderen unerwünschten Elemente der Lösung an der Kathode niedergeschlagen werden.



   Wird eine epitaktische einkristalline Schicht der zu erstellenden Verbindung gewünscht, so ist eine einkri   stailine    Substratkathode vorgesehen, auf welcher die Schicht epitaktisch niedergeschlagen werden kann. Die Kristallstruktur und die Orientierung der Kathodensubstanz sollten so beschaffen sein, dass eine epitaktische Züchtung der zu erstellenden Verbindung möglich ist.



  Ausserdem muss die Kathode bei der Betriebstemperatur der Elektrolysezelle elektrisch leitend sein und darf mit der Schmelze bei der benutzten Kathodenspannung nicht reagieren.



   Die Betriebstemperatur der Elektrolysezelle muss zum Schmelzen des Lösungsmittels ausreichen, sowie eine ausreichende Lösung   der    als Quelle für die Metallund Metalloid-Ionen dienenden Komponenten der zu erstellenden Verbindung gewährleisten.



   Die Leitfähigkeit der zu   ersteilenden    Verbindung sollte bei der benutzten Temperatur so beschaffen sein, dass die Spannung an der wachsenden Oberfläche des   Kristailes    auf dem zur   Niederschiagung      der zu    erstellenden Verbindung erforderlichen Wert gehalten werden werden kann, ohne dass ein elektrischer Durchschlag im erzeugten Kristall eintritt.



   Eine andere für die Synthese von GaP geeignete Lösung ist eine   Alkalisalziösung    aus NaCl und KC1, der eine galliumhaltige   Verbindung    z. B.   Ga203    bzw. eine phosphorhaltige Verbindung, z. B. NaPO3, zugesetzt ist, d. h. NaCl +   KC1    +   Pa203    +   0,2 NaPO3.      Weiter    hin sind auch eutektische Lösungssysteme geeignet.



  So ist z. B. zur Herstellung von GaP durch Schmelzflusselektrolyse   KCl + LiCl    eine geeignete eutektische Lösung, der eine   galliumhaltige    Verbindung, wie   Ga2O3    und eine phosphorhaltige Verbindung, wie   NaPOs,    zugesetzt wird, z. B.



   1,2 LiCl + 0,8   KC1    + 0,5   GaO    + 0,1   Napf3.   



   Die Dotierung der Kristalle erreicht man praktisch während der epitaktischen Züchtung durch Schmelzflusselektrolyse einfach durch Zugabe der Donatorionen zur Schmelze. So liefert z. B. die Zugabe von ZnO zu einer Schmelze von
2   NaPO8    + 0,5 NaF + 0,25   Pa203    GaP-Kristalle die gleichförmig P-leitend dotiert sind.



  Die Zugabe von   Se-Ionen    oder   Te-Ionen    in Form von   Na2SeOo    oder   NaTeO1    zur Schmelze ergibt   GaP-Kfi-      stille,    die N-leitend dotiert sind. Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung mittels   Schmelzflusseiektrolyse    erstellte GaP-Kristalle sind epitaktische Niederschläge, deren Farbe von gelb bis gelb-braun reicht. Die Analyse mittels Beugungsversuchen an Röntgenstrahlen ergeben ein Laue-Diagramm für einen Einkristall.

 

   Unter Verwendung nichtoptimaler Steuerparameter für die Schmelze können sich dendritische   Uberzüch-    tungen auf der ursprünglich epitaktischen Schicht ergeben. Durch Einstellung der Betriebsparameter lässt sich leicht eine gleichförmige epitaktische Schicht von 10 bis 100   u    erreichen.



     Photolumineszenzmessungen    für Zn-dotierte erfindungsgemäss erzeugte   Galliumphosphidkristalle    ergaben bei 770 K und bei 4,20 K das charakteristische rote Licht mit einer Wellenlänge von 6840   Ä    mit einem verhältnismässig hohen Wirkungsgrad der   Energieum-    setzung, während   Elektrolumineszenzmessungen    am  gleichen Objekt ein rot-oranges Licht mit einem etwas geringerem Wirkungsgrad des Energieumsatzes lieferten.



   Der optimale Temperaturbereich für die Metaphos   phatschmelzflusslösung   
2   NaPO2    + 0,5 NaF + 0,25   GaZO3    liegt bei 750 bis 9500 C. Für die eutektische Schmelzflusslösung
1,2   LiCl +    0,8 KCl + 0,1   Ga,03    + 0,1 NaPO3 und die   Aikaiiaalogensalzlösung   
NaCl +   KCl +    0,1   Ga212    + 0,2   NaPO2    erwies sich der Temperaturbereich von 5500 C bis 8000 C als zufriedenstellend. Die obere Temperaturgrenze ist durch die Verdampfung einer der Komponenten bestimmt sowie durch den Zerfall des niedergeschlagenen Materials.



   Zur Erläuterung des Erfindungsgedankens seien noch folgende praktische Beispiele aufgeführt, welche Halbleiterverbindungen mit Zinkblendenstruktur betreffen, die mittels   Schmelzflusselektrolyse    synthetisiert und/ oder epitaktisch gezüchtet wurden.



   Beispiel 1
Gallium-Phosphid wurde auf einer Kathode aus einkristallinem Silicium, die in einer [111] Fläche chemisch poliert war, bei einer Temperatur von 9250 C aus der Schmelze 2   NaPO2,    1/2 NaF, und 1/4   GaoO3    bei einer Spannung von 1,5 Volt und einer Stromdichte von etwa 100 mA/cm2 niedergeschlagen. Hierbei ergab sich eine goldgelbe Einkristallschicht mit einer Stärke von 20 bis 40   ,(l,    die ihrerseits von einer dickeren polykristallinen Schicht überlagert war.



   Beispiel 2
Eine Mischung aus   Pa203,      NaPO2    und NaF wurde in einem Graphittiegel geschmolzen und die Lösung elektroplattiert, wobei der Graphittiegel als Anode und eine Graphitstange als Kathode diente. An der Kathode bildete sich ein polykristalliner Niederschlag aus GaP.



   Beispiel 3
Ein Gemisch mit der Zusammensetzung
16   Nah03,    4 NaF und   Ga2O2    wurde in einem Widerstandsofen auf 8500 C erhitzt.



  Eine Spannung von 5 V wurde bei einem Strom von 5 A eine Stunde lang an die Zelle angelegt. Galliumphosphid wurde in Form von gelben Mikrokristallen an der Kathode niedergeschlagen. Die erhaltenen Kristalle wurden mittels des Beugungsverfahrens an Rönt   genstrahlen    untersucht. Hierbei wurde eine Gitterkonstante von 5,47 A gemessen. Im Vergleich hierzu liegt der in der Literatur angegebene Wert für die Gitterkonstante bei 5,45    .   



   Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde ein Elektrolyt aus Na triummetaphosphat mit folgender Schmelzenzusam mensetzung benutzt:
Das Verhältnis von Gallium zu Phosphor lag zwi schen 0,125 und 0,25. Die Molalität von   Ga,O3    im Lö    sungsmfttel      NaPO2 + /2    NaF betrug 0,05 bis 0,1. Der
Temperaturbereich lag zwischen 800 und 10500 C und der bei einer Spannung von 0,40 bis 6,0 V   fliessende   
Strom von 100 bis 500 mA besass einen Stromdichtebereich von 12,5 bis 625 mA/cm2 bei einer Elektrodenfläche von 8   cm.    Als Elektroden wurden polykristallines Graphit, einkristallines Si in [100], [110] und   [11 l]-Orleutierung,      einkristailines    Ge in   [11 1]-Orien-    tierung sowie polykristallines Ge benützt.

  Für dieses Beispiel wurden die besten Ergebnisse mit einem Substrat aus einkristallinem Si in   [11 1]-Orientierung    bei einer Schmelzentemperatur von 8000 C, einer Zellenspannung von 1,5 und einer Stromdichte von 50 mA/   cm2    erzielt.



   Nach einer Zeit von 20 Stunden erzielt man eine einkristalline Schicht von   100 u.   



   Beispiel 5
Dieses Beispiel ergab dendritische   GaP-Kristalle    und orientierte Dreiecke, was eindeutig auf vorliegende Epitaxie schliessen liess. Als Elektrolyt wurde ein Alkalihalogen-System, nämlich Natriumchlorid benutzt. Die Schmelze bestand aus 1 Mol NaCl, 1 Mol KC1 und das Molverhältnis von Ga/P betrug 0,33 P. Die Stromdichte betrug bei 1,2 bis 1,8 V 12 mA/cm2.



   Beispiel 6
Bei diesem Beispiel wird das Galliumphosphid aus einem   eutektischen      Elektrolytsystem    aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid gewonnen. Die Zusammensetzung dieser Schmelze war folgende: 1,2 Mol LiCl, 0,8 Mol   KC1    bei einem Molverhältnis von 1 für Ga/P.



  Der Temperaturbereich der Schmelze lag zwischen 600 und 6500 C. Kleine epitaktische Kristalle bis zu 10   p    Dicke lagerten sich auf dem   [lll]orientierten    einkristallinem Substrat aus Silicium ab, das als Kathode diente.



   Die Zelle wurde bei 2 Volt 24 Stunden lang mit einer Stromdichte von 10 bis 20   mA/cm     betrieben.



   Beispiel 7
Die folgenden Daten gelten für die Synthese von   AlP,    einem II-VI-Halbleiter mit   Zinkhlende-Struktur.   



  Eine Lösung aus 2 NaPO3, 0,5 NaF und 0,25   Al2O    wurde bei 9000 C mit 0,6 Volt Spannung elektrolysiert.



  An der Kathode schlug sich ein weisses Pulver nieder.



  Dieses war wasserunlöslich, zerfiel jedoch in Säure langsam unter Abgabe von Phosphingas in eine   Al-lonen    enthaltende Lösung. Diese Reaktionen bestätigen das Vorhandensein von A1P im Kathodenprodukt.



   Beispiel 8
Es folgen nunmehr nähere Angaben über   Zinksele-    nid, einer II-VI-Halbleiterverbindung mit Zinkblende Struktur. Es wurde ausgegangen von einer Lösung mit der folgenden Zusammensetzung: 43 %   KCl;    57   Mol%    LiCL, zu der eine Lösung von SeCl4 und   ZnClO    im Molverhältnis 1:1 zugegeben wurde. Dieser Elektrolyt wurde bei einer Temperatur von 5000 C benutzt, wobei die Zellenspannung 0,96 V bei einem Strom von
150 mA betrug. An der Kathode aus einkristallinem Silicium wurden epitaktische   Mikrokristalle    aus ZnSe niedergeschlagen.

 

   Die folgenden Beispiele betreffen Verfahren, bei denen die Halbleiter während der epitaktischen Züchtung durch Zugabe   der Dotierungssubstanz    zur Schmelze dotiert wurden.



   Beispiel 9
Die   Dotierungssubstanz    wurde in Form von ZnO zu dem Elektrolyt aus   Natriummetaphosphat    in einer  molaren Konzentration von   2,5 . 10-3    gegeben. Nach zwanzig Stunden wurde ein gleichförmiger Niederschlag aus   P-leitendem    GaP mit einer Stärke von 100   u    auf einem in der   [11 1]-Richtung    orientierten Siliciumsubstrat erhalten. Bei der genannten Züchtung   war-    den folgende   Arbeirsparameter    benutzt: Temperatur: 8000 C, Zellenspannung: 0,9 V, Stromdichte: 50 mA/   cm.    Die Gesamtoberfläche des   Kristalle    betrug 8 cm2, wobei ein Gebiet von etwa 0,5 cm2 frei von jeglichen Sprüngen war.



   Beispiel 10
Mit den Dotierungssubstanzen ZnO und Na2SeO4 in einem Elektrolyten aus Natriumphosphat wurden in einer Zeit von 20 Stunden GaP-Kristalle in einer Stärke von 35   ,rss    auf einem in   [11 1]-Richtung    orientiertem   Slliciumsubstrat    gezüchtet. Die dabei verwendeten Ar   beitsparatueter    waren: Temperatur:   8050 C,    Zellenspannung: 0,9 V, Stromdichte: 62   mA/cm2.      Photoiumineszenzmessungen    ergeben, dass die gezüchtete Schicht aus GaP sowohl mit   Zn    als auch mit Se dotiert war.



   Beispiel 11
Zum Schluss sei nunmehr die Züchtung eines PN Überganges in einem   Verbindungshalbleitef    nach der Lehre der vorliegenden Erfindung beschrieben. Hierzu wurden zwei   Schmelzfiusselektrolyte    benutzt. Zunächst wurde ein P-leitender Einkristall aus einer ZnO-haltigen Lösung gezüchtet. Dies erfolgte durch Elektrolyse mit einer Zellenspannung von 0,9 V über eine Zeit von 20 Stunden. Dann wurde die Kathode aus der akzeptorhaltigen Schmelze herausgenommen und in eine donatorhaltige Schmelze eingebracht, die als Quelle für Se Ionen Na2SeO4 enthielt. Eine anschliessende zweistündige Elektrolyse ergab eine N-leitende Schicht aus GaP auf der   P-leitenden    Schicht, die ihrerseits elektrolytisch in der ersten Schmelze gezüchtet wurde.



   Der so erhaltene   PN-Übergang    eignete sich gut als   Elektroiumineszenzdiode    und lieferte beim Durchgang eines elektrischen Stromes rotes Licht.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Synthese und epitaktischen Züchtung von   Verbindungshalbleitern,    dadurch gekennzeichnet, dass durch Elektrolyse einer Schmelze, welche die elementaren Komponenten des gewünschten Verbindungshalbleiters in Form von Ionen enthält, ein Einkristall kathodisch niedergeschlagen wird.



      UNTERANSPRÜCHE   
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass zum Zwecke der Steuerung der   Lehre      fähigkeitsverhältmsse    in dem zu erstellenden Einkristall dem   Schmelzf lusselektrolyten    geeignete Dotierungssubstanzen zugefügt werden.



   2. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung der Schmelze
2 NaPO3 + 0,5 NaF + 0,25   Ganz3.   



   3. Verfahren nach   Patentanspruch    I, gekennzeichnet durch die Verwendung der Schmelze
1,2 LiCl + 0,8   KCl +    0,1   GaO,    + 0,1 NaPO3.



   4. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung der Schmelze
NaCl + KCl + 0,1   Gas03    + 0,2 NaPO3.

 

   5. Verfahren nach Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von ZnO als der Schmelze zuzusetzende Dotierungssubstanz.



   6. Verfahren nach Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Na2SeO4 als der Schmelze zuzusetzende Dotierungssubstanz.



   7. Verfahren nach Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von   Na2TeO3    als der Schmelze zuzusetzende Dotierungssubstanz.



   PATENTANSPRUCH II
Anwendung des Verfahrens nach Unteranspruch 1 zur Herstellung von einkristallinen, einen   PN-Ubergang    enthaltenden Verbindungshalbleitern,   gekennzeichnet    durch sukzessives Züchten der P- und der N-leitenden Zonen mittels Schmelzflusselektrolyse in zwei mit verschiedenen Dotierungssubstanzen versehenen Schmelzen.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. molaren Konzentration von 2,5 . 10-3 gegeben. Nach zwanzig Stunden wurde ein gleichförmiger Niederschlag aus P-leitendem GaP mit einer Stärke von 100 u auf einem in der [11 1]-Richtung orientierten Siliciumsubstrat erhalten. Bei der genannten Züchtung war- den folgende Arbeirsparameter benutzt: Temperatur: 8000 C, Zellenspannung: 0,9 V, Stromdichte: 50 mA/ cm. Die Gesamtoberfläche des Kristalle betrug 8 cm2, wobei ein Gebiet von etwa 0,5 cm2 frei von jeglichen Sprüngen war.
    Beispiel 10 Mit den Dotierungssubstanzen ZnO und Na2SeO4 in einem Elektrolyten aus Natriumphosphat wurden in einer Zeit von 20 Stunden GaP-Kristalle in einer Stärke von 35 ,rss auf einem in [11 1]-Richtung orientiertem Slliciumsubstrat gezüchtet. Die dabei verwendeten Ar beitsparatueter waren: Temperatur: 8050 C, Zellenspannung: 0,9 V, Stromdichte: 62 mA/cm2. Photoiumineszenzmessungen ergeben, dass die gezüchtete Schicht aus GaP sowohl mit Zn als auch mit Se dotiert war.
    Beispiel 11 Zum Schluss sei nunmehr die Züchtung eines PN Überganges in einem Verbindungshalbleitef nach der Lehre der vorliegenden Erfindung beschrieben. Hierzu wurden zwei Schmelzfiusselektrolyte benutzt. Zunächst wurde ein P-leitender Einkristall aus einer ZnO-haltigen Lösung gezüchtet. Dies erfolgte durch Elektrolyse mit einer Zellenspannung von 0,9 V über eine Zeit von 20 Stunden. Dann wurde die Kathode aus der akzeptorhaltigen Schmelze herausgenommen und in eine donatorhaltige Schmelze eingebracht, die als Quelle für Se Ionen Na2SeO4 enthielt. Eine anschliessende zweistündige Elektrolyse ergab eine N-leitende Schicht aus GaP auf der P-leitenden Schicht, die ihrerseits elektrolytisch in der ersten Schmelze gezüchtet wurde.
    Der so erhaltene PN-Übergang eignete sich gut als Elektroiumineszenzdiode und lieferte beim Durchgang eines elektrischen Stromes rotes Licht.
    PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Synthese und epitaktischen Züchtung von Verbindungshalbleitern, dadurch gekennzeichnet, dass durch Elektrolyse einer Schmelze, welche die elementaren Komponenten des gewünschten Verbindungshalbleiters in Form von Ionen enthält, ein Einkristall kathodisch niedergeschlagen wird.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass zum Zwecke der Steuerung der Lehre fähigkeitsverhältmsse in dem zu erstellenden Einkristall dem Schmelzf lusselektrolyten geeignete Dotierungssubstanzen zugefügt werden.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung der Schmelze 2 NaPO3 + 0,5 NaF + 0,25 Ganz3.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung der Schmelze 1,2 LiCl + 0,8 KCl + 0,1 GaO, + 0,1 NaPO3.
    4. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung der Schmelze NaCl + KCl + 0,1 Gas03 + 0,2 NaPO3.
    5. Verfahren nach Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von ZnO als der Schmelze zuzusetzende Dotierungssubstanz.
    6. Verfahren nach Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Na2SeO4 als der Schmelze zuzusetzende Dotierungssubstanz.
    7. Verfahren nach Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Na2TeO3 als der Schmelze zuzusetzende Dotierungssubstanz.
    PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens nach Unteranspruch 1 zur Herstellung von einkristallinen, einen PN-Ubergang enthaltenden Verbindungshalbleitern, gekennzeichnet durch sukzessives Züchten der P- und der N-leitenden Zonen mittels Schmelzflusselektrolyse in zwei mit verschiedenen Dotierungssubstanzen versehenen Schmelzen.
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