Verfahren zur kontinuierlichen Desalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Desalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Strom der Beschickung mit überschüssigem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter Überdruck in einer Reaktionszone unter Bildung eines Reaktionsgemisches, enthaltend Wasserstoff, Methan und desalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, umgesetzt wird. Bei derartigen Verfahren ist es bekannt, den Auslauf aus der Reaktionszone zu kühlen und gasförmige Bestandteile aus dem flüssigen Desalkylierungsprodukt in mindestens zwei getrennten Gastrennzonen mit niedrigerem Druck in den aufeinanderfolgenden Zonen abzutrennen.
Auch ist es bekannt, die zunächst aus dem Auslauf der Reaktionszone abgetrennten Gase mit einem Absorptionsöl auszuwaschen und das mit verhältnismässig schweren Bestandteilen dieser Gase angereicherte Absorptionsöl mit dem bei der voraufgegangenen Gasabtrennung flüssig erhaltenen Produktteil des Auslaufs der Reaktionszone zu vermischen und einer fraktionierten Destillation zur Gewinnung des desalkylierten Kohlenwasserstoffs zu unterwerfen.
Bei der Desalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoffüberschuss bilden sich hautpsächlich Methan und desalkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff auf Kosten des Einsatzes von Wasserstoff und alkylaromatischem Kohlenwasserstoff, jedoch lässt sich die Bildung von Nebenprodukten wie Äthan und höher als das Ausgangsmaterial siedenden Erzeugnissen einschliesslich Koks nicht völlig ausschliessen. Vorausgesetzt, dass man bei Drucken und Temperaturen arbeitet, bei denen das Methan stabil ist, lässt sich die Koksbildung selbst bei den hohen Temperaturen, welche die Desalkylierung besonders begünstigen, stark hintan halten, solange die Wasserstoffreinheit des Systems (ausgedrückt als das Molverhältnis von Wasserstoff zu Wasserstoff und Verunreinigungen wie Methan) oberhalb eines gewissen kritischen Spiegels gehalten wird.
Obgleich eine Wasserstoffreinheit über etwa 50 normalerweise eine massive Kohlenstoffbildung verhindert, soll im Verfahren der vorliegenden Erfindung die Minimum Wasserstoffreinheit über etwa 60% liegen. Dabei ergibt die Desalkylierung in Gegenwart von Wasserstoffüberschuss ein Reaktionsgemisch, in dem die Gasmoleküle ein Vielfaches der Moleküle der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe ausmachen. Dieses Verhältnis bedingt ein technisch nicht ertragbares Ausmass der mit der Abtrennung von verhältnismässig schweren Bestandteilen aus den vom Auslauf der Reaktionszone in herkömmlicher Weise abgetrennten Gasen verbundenen fraktionierten Destillation.
Ausserdem bedeutet das Entweichen von Wasserstoff mit dem aus dem Verfahren austretenden Methan einen Verlust an kostspieligem Reagens, da dieser Verlust durch entsprechende Vergrösserung des zur Deckung der im Verfahren reagierenden Wasserstoffmenge bedingten Einsatzes an frischem Wasserstoff ausgeglichen werden muss.
Ziel vorliegender Erfindung war es daher ein Verfahren zu entwickeln, bei dem unter Anwendung von Temperatur- und Druckbedingungen, die eine wirksame Desalkylierung fördern, der Bedarf an Wasserstoffüberschuss und eine die Kohlenstoffbildung hintan haltende Wasserstoffreinheit unter Vermeidung technisch nicht ertragbaren Ausmasses an fraktionierter Destillation erhalten und gleichzeitig die Wasserstoffergänzung auf ein Mindestmass, bzw. die Wasserstoffentnahme aus dem Verfahren auf einen Bruchteil der dem Verfahren zu entnehmenden Methanmenge ausgerichtet ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Desalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Strom der Beschickung mit überschüssigem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter Überdruck in einer Reaktionszone unter Bildung eines Reaktionsgemisches enthaltend Wasserstoff, desalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe und leicht flüchtige Kohlenwasserstoffe, die unterhalb der desalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sieden, umgesetzt wird, der Auslauf aus der Reaktionszone gekühlt und gasförmige Bestandteile unter einem den Druck der Reaktions zone nicht übersteigenden Druck aus dem flüssigen Desalkylierungsprodukt in mindestens zwei getrennten Gasabtrennzonen unter von Zone zu Zone niedrigerem Druck abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet,
dass eine Druckdifferenz von mindestens 23,8 at zwischen der ersten und der letzten Gasabtrennzone eingehalten wird, zur Desalkylierung mehr als 2Mol Wasserstoff je Mol alkylaromatischen Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, die Desalkylierung bei einer Temperatur zwischen 540 und 8150C und einem Druck von 34 bis 41 at erfolgt, 20 bis 50 Raumteile des in der letzten Gasabtrennzone resultierenden flüssigen Produkts auf einen flüssigen Raumteil der in die Reaktionszone eingeführten, die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltenden flüssigen Beschickung in die Reaktionszone gebracht und dort mit dem flüssigen Ausgangsprodukt vermischt werden, in der ersten Gasabtrennzone bei einem Druck im Bereich von 34 bis 41 at wasserstoffreiches Gas abgetrennt wird,
dieses wasserstoffreiche Gas mit einem Strom von ausserhalb des Verfahrens herkommenden Wasserstoff und mit der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung vor deren Einführung in die Reaktionszone vermischt wird, die so erhaltene Mischung für sich auf eine Temperatur von mindestens 5400C und unter einem Druck von mehr als 34 ast gebracht und anschliessend in die Reaktionszone eingeführt wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert, die ein vereinfachtes Fliesschema eines Hydrodesalkylierungsverfahrens zeigt.
Die Beschickung, die aus alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen und soweit erforderlich Ergänzungswasserstoff besteht, wird in die Anlage über Leitung 31 eingeführt und gelangt durch Leitung 32 in den Erhitzer 33, von wo die Mischung durch Leitung 34 zum Reaktor 35 geführt wird. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung enthält dieser einen Desalkylierungskatalysator. Der Reaktorablauf wird durch die Leitung 36 zu einem Hochdruckseperator 37 abgezogen, der auf Überdruck von etwa 34 bis 41 atü gehalten werden kann.
Hierin wird der Reaktorablauf in wasserstoffreiches Gas und flüssige Kohlenwasserstoffe getrennt. Das Gas wird oben durch Leitung 38 zum Kompressor 39 abgezogen, wo es komprimiert wird und von wo es durch Leitung 40 geführt wird, wo es in Leitung 32 mit der alkylaromatischen Beschickung vermischt wird.
Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden vom Hochdruckseparator 37 durch die Leitung 41 abgezogen und in den Niederdruckseparator 42 eingeführt, der gegebenenfalls auf Luftdruck gehalten werden kann. Hierin werden die unterhalb der desalkylierten Kohlenwasserstoffe siedenden Kohlenwasserstoffe durch Leitung 3 zum Absorber 44 abgetrieben; die relativ leichteren Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 45 abgeführt. um als Brennstoff verwendet zu werden, während die relativ schwereren Kohlenwasserstoffe in einem Gasabsorberöl absorbiert werden, welches durch Leitung 46 eintritt und durch Leitung 47 zu einem Abstreifer verlässt.
Die desalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden als Rückstand vom Niederdruckseparator 42 durch Leitung 48 abgezogen. Ein Teil hiervon wird durch Leitungen 49 und 36 zurückgeführt, und zwar in einem solchen Volumen, dass das Kreislaufverhältnis der flüssigen Kohlenwasserstofffraktion vom Niederdruckseparator 42 zur alkylaromatischen Kohlenwasserstoffbeschikkung etwa 20 zu 1 bis etwa 50 zu 1 oder mehr beträgt.
Der andere Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffe gelangt durch Leitung 50 und 54 zu Tonbehandlungstürmen 51 und 52, mit den Ventilen 55 und 56. Hiervon wird die aromatische Verbindung von etwa vorhandenen Verunreinigungen befreit. Von den Tonbehandlungstürmen 51 und 52 gelangt der gereinigte Abfluss durch Leitungen 57 und 58 mit Ventilen 59 und 60 über Leitung 61 zu einer Benzolkolonne 62, wo die nicht umgesetzten alkylaromatischen Verbindungen vom erwünschten Aromat, wie Benzol abgetrennt werden. Das oben ablaufende Produkt wird durch Leitung 63 zum Niederdruckseparator 42 zurückgeführt, wobei dieses Produkt eine geringe Menge von leichten Kohlenwasserstoffen enthält.
Die aromatische Verbindung, wie Benzol wird durch Leitung 64 zum Lagerbehälter abgezogen, während die Rückstände, welche nicht umgesetzten alkylaromatischen Kohlenwasserstoff und schwerer siedende Materialien enthalten, durch die Leitung 65 einer zweiten Alkylaromatkolonne 66 zugeführt werden. In dieser Kolonne tritt wieder eine Fraktionierung ein, wobei die Rückstände durch Leitung 67 abgezogen werden, während das nicht umgesetzte Alkylaromat durch Leitung 68 zur Leitung 31 zurückgeführt wird, wo sie mit frischer alkylaromatischer Verbindung vermischt wird.
In dem Fall, dass ein dritter Separator in der Ausführungsform der Zeichnung verwendet wird, kann das System als ein solches gekennzeichnet werden, welches einen Hochdruckseparator, der auf etwa 34 bis etwa 41 atü gehalten wird, ferner enthält einen Zwischendruck- oder Mitteldruckseparator, der auf etwa 6,8 bis 10,2 gehalten wird, und ferner einen Niederdruckseparator enthält, der bei etwa Luftdruck gehalten wird. Es ist zu bemerken, dass bei dieser Ausführungsform ein Druckdifferential von mindestens 23,8 Atmosphären zwischen der Hochdruckseparator- und der Stabilisierungsstufe aufrechterhalten wird. Die Gase, welche durch das Abtreiben im Mitteldruckseparator und im Niederdruckseparator entstehen, werden vereinigt und durch den Gasabsorber geleitet, wobei sie, falls erforderlich, kompromiert werden, bevor sie in den vorerwähnten Absorber eintreten.
Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden aus dem Hochdruckseparator abgezogen und in den Mitteldruckseparator geführt, worin die vorerwähnten leichten Kohlenwasserstoffgase als Kopfprodukt abgezogen werden, während die flüssigen Kohlenwasserstoffe vom Mitteldruckseparator zum Niederdruckseparator gelangen. Im übrigen ist das System identisch mit dem vorher beschriebenen, ein Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffe wird vom Niederdruckseparator zurückgeführt, während ein anderer Teil dieser flüssigen Kohlenwasserstoffe gereinigt und als gewünschtes Produkt erhalten wird.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird die Kohlenwasserstoffbeschickung, wie z.B. Toluol, Xylole, oder Methylnaphthalin zu einer Reaktionszone geleitet, worin die alkylaromatische Verbindung mit Wasserstoff und falls erwünscht, mit einem Hydrodesalkylierungskatalysator.
wie beispielsweise einer Chromoxyd-Aluminiumoxydmischung bekannter Art, in Kontakt gebracht wird, und der Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa 20 Molen pro Mol flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung im Kreis geführt wird. Die Reaktionszone wird auf etwa 540 bis etwa 8 150C unter etwa 34 bis etwa 41 atü gehalten. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird in die Reaktionszone mit einer Durchflussgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 20 und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 eingeführt. Der erhaltene Reaktorablauf wird in einem Hochdruckseparator geführt, welcher bei etwa 34 bis etwa 41 atü gehalten wird. In diesem Separator wird der Ablauf in ein wasserstoffeiches Gas und flüssige Kohlenwasserstoffe getrennt, wobei das Gas dann zur Reaktionszone in angegebenem Verhältnis zurückgeführt wird.
Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden als Rückstand abgezogen und in einen zweiten Separator geführt, der auf einem mittleren Druck von z.B. etwa 6,8 bis 10,2 Atmosphären gehalten wird; falls erwünscht, kann der zweite Separator auf Luftdruck gehalten werden. Hier werden die leichten Kohlenwasserstoffe abgetrieben und dann gasförmig, gegebenenfalls mit Hilfe eines Kompressors in einen Gasabsorber geführt, worin sie endgültig von allen aromatischen Verbindungen befreit werden; die leichten Kohlenwasserstoffe können als Brennstoff verwendet werden. Die Rückstände bestehen aus nicht umgesetzten alkylaromatischen und desalkylierten aromatischen Verbindungen und werden aus dem zweiten Separator abgezogen.
Falls der zweite Separator auf etwa 6,8 bis etwa 10,2 Atmosphären gehalten wird, werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe dann in einen dritten Separator geführt, welcher auf Atmosphären-Druck gehalten wird. Wenn dieser Separator erforderlich ist, werden alle leichten Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Äthan, aus der Flüssigkeit abgetrieben und zu einem Absorber geführt, während der flüssige Kohlenwasserstoffteil abgezogen wird.
Beispiel
Eine Beschickung von frischem Toluol wurde in einer Menge von 197,1 Mol/Stunde in einen Reaktor eingeführt, welcher einen Chromoxyd-Aluminiumoxydkatalysator enthielt und auf einem Druck von 37,5 atü bei einer Einlapptemperatur von 6490C gehalten wurde. Die frische Beschickung wurde pro Stunde mit 29,6Mol zurückgeleitetem Toluol vor Eintritt in den Reaktor vermischt. Ein Strom von Kreislaufwasserstoff, welcher
1737,8 Mol Wasserstoff, 893,2 Mol Methan, 54,5 Äthan, 17,6 Mol Benzol und 1,1 Mol Toluol enthielt, wurde pro Stunde mit der vereinigten Toluolbeschickung vermischt.
Zusätzlich wurde ein Ergänzungswasserstoff, welcher 315,7 Mol Wasserstoff, 19,9 Mol Methan, 6,0 Mol Äthan und 1.0 Mol Propan enthielt, mit dem Kreislaufwasserstoff vermischt. Weiterhin wurde eine Abschreckmischung aus 0.9 Mol Wasserstoff, 3,0 Mol Methan, 1,0 Mol Äthan, 100,2Mol Benzol und 16,2Mol Toluol dem Bodenauslass des Reaktors zugeführt. Der Reaktorablauf wurde zu einem Hochdruckseparator geführt, welcher zwischen 34 und 41 atü gehalten wurde. Dieser Reaktorabfluss enthielt einschliesslich des nachstehend beschriebenen Zusatzes 1802,2 Mol Wasserstoff, 1110,5 Mol Methan, 129,7 Mol Äthan, 7175,7 Mol Benzol, 1155,2 Mol Toluol und 81,9 Mol Rückstand.
Der Wasserstoff wurde von diesem Separator abgetrieben und zum Reaktor zurückgeführt. Dieser Kreislaufwasserstoff besass eine Reinheit von etwa 64% und die bereits oben angegebene Zusammensetzung. Die flüssigen Rückstände aus dem Hochdruckseparator wurden einem Mitteldruckseparator zugeführt, welcher auf zwischen 6,8 und 10,2 atü gehalten wurde. Sie enthielten 63,4 Mol Wasserstoff, 214,1 Mol Methan, 74,1 Mol Äthan, 7049,7 Mol Benzol, 1136 Mol Toluol und 80,6 Mol hoch siedendes Material.
Aus dieser Mischung wird im Zwischenseparator Gas durch Druckerniedrigung abgetrennt, und der enthaltene Gasstrom mit 55,5 Mol Wasserstoff, 106,5 Mol Methan, 10,1 Mol Äthan, 3,0 Mol Benzol und 0,2 Mol Toluol wird überkopf zu einem Entspannungsgasabsorber geleitet.
Die flüssigen Rückstände aus dem Zwischendruckseparator enthalten 7,9 Mol Wasserstoff, 107,6 Mol Methan, 64,0 Mol Äthan, 7046,7 Mol Benzol, 1136,4 Mol Toluol und 80,6 Mol höher siedendes Material und werden in einen Niederdruckseparator geführt, welcher auf Luftdruck gehalten wird. Aus dem dritten Separator werden die in Freiheit gesetzten Gase in dem vorgenannten Absorber abgezogen; sie enthalten 7,8 Mol Wasserstoff, 97,6 Mol Methan, 39,5 Mol Äthan, 35,5 Mol Benzol und 1,8 Mol Toluol. Die flüssigen Rückstände aus dem dritten Separator enthalten 0,1 Mol Wasserstoff, 10,5 Mol Methan, 25,9 Mol Äthan, 7050,6 Mol Benzol, 1136,6 Mol Toluol und 80,6 Mol hoch siedende Rückstände.
Dieser Strom wird aufgeteilt, ein Teil des Stroms mit 0,3 Mol Methan, 0,7 Mol Äthan, 183,6 Mol Benzol, 29,6 Mol Toluol und 2,1 Mol hochsiedenden Rückständen über eine Tonbehandlung zu einer Benzolfraktionierkolonne geführt. Der übrige Teil der praktisch von normalerweise gasförmigen Bestandteilen freien, aus dem dritten Separator abströmenden Flüssigkeit wird mit seinem Gehalt an 0,1 Mol Wasserstoff, 10,2Mol Methan, 25,2Mol Äthan, 6887,0 Mol Benzol, 1007,0 Mol Toluol und 78,5 Mol noch siedender Rückstände als vorgenannter Zusatz mit dem Reaktorablauf vor dessen Einführung in den Hochdruckseparator vermischt.
Der gasförmige Teil der Mischung aus 0,3 Mol Methan, 0,7 Mol Äthan und 0,9 Mol Benzol wird aus der Benzolfraktionierkolonne zusammen mit einer sehr kleinen Menge Benzol zum Niederdruckseparator zurückgeführt, der auf Luftdruck gehalten wird. Ein Nebenschnitt, welcher aus 182,7 Mol Benzol besteht, wird abgezogen und zur Aufbewahrung abgeführt. Die Bodenrückstände mit 29,6 Mol Toluol und 2,1 Mol hochsiedenden Rückständen werden einer Toluolfraktionierungskolonne zugeführt, in welcher das nicht umgesetzte Toluol abgetrennt und dann zurückgeführt wird, um ein Teil der Einspeisebeschickung zu bilden, während die Rückstände abgezogen werden.