CH500978A - Procédé de nitration d'aminopyridines - Google Patents
Procédé de nitration d'aminopyridinesInfo
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Description
Procédé de nitration d'aminopyridines La présente invention a pour objet un procédé amélioré de nitration de certaines aminopyridines. Avec la nitration classique des aminopyridines, en utilisant l'acide sulfurique comme milieu de nitration, on ne peut obtenir que des rendements modérés en dérivés nitro- désirés. On a maintenant trouvé avec surprise qu'on peut conduire la nitration de la 2-aminopyridine ou de la 2-amino -5-chloro (ou bromo)pyridine, la manière efficace pour obtenir les dérivés nitro- avec un rendement plus élevé, en utilisant un milieu de nitration différent. On peut conduire la nitration avec un agent de nitration. par exemple HNO5, ou par l'échange mutuel d'un groupe nitrate dans la molécule. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de 2-amino-5-nitropyridine, la 2-amino-3 -nitro-5-chloropyridine ou la 2-amino-3-nitro-5-bromopyridine, ledit procédé comprenant la nitration respectivement de la 2-aminopyridine ou un de ses sels, de la 2-amino-5-chloropyridine ou un de ses sels ou de la 2 -amino-5-bromopyridine ou un de ses sels, dans un milieu liquide de nitration comprenant de l'anhydride sulfurique, de l'eau et au moins un composé au bore choisi parmi l'acide borique et l'oxyde de bore dans un rapport empirique de 1 mole de composé de bore (calculé en B20s) 6-12 moles d'anhydride sulfurique: 2-10 moles d'eau, pour former un sel du composé désiré, puis la conversion de ce sel en le composé désiré. Les dérivés nitro- sont utiles par exemple comme produits intermédiaires. Ainsi, on peut réduire le groupe nitro des produits 3-nitro, puis le cycliser pour former des imidazopyridines utiles. Les composants du milieu de nitration indiqués cidessus peuvent ne pas être présents comme tels dans le milieu de nitration, mais pour définir le milieu il est pratique de les considérer ainsi. Le milieu a la constitution obtenue en mélangeant les quantités indiquées des composants indiqués. Ainsi, on peut fournir un mole d'anhydride sulfurique et un mole d'eau par l'utilisation d'un mole de H2SO4 (c'est-à-dire d'acide sulfurique à 100%). Le milieu de nitration doit être liquide. Le milieu présent peut se solidifier à l'abandon. Les matières de départ sont solubles dans les milieux de nitration, mais un autre solvant peut être présent en plus; cependant, ce n'est pas ce qu'on préfère. On peut choisir ces solvants additionnels parmi l'acide trifluoroacétique, I'acide phosphorique, le sulfolane et l'acétonitrile. Le milieu de nitration préféré à utiliser dans la présente invention comprend 4 à 6 moles d'acide sulfurique (qui contribuent ainsi 4 à 6 moles d'eau et 4 à 6 moles d'anhydride sulfurique), 1 mole de composé au bore (calculé en B2O5), et 4 à 6 moles d'anhydride sulfurique additionnels. On peut ajouter la matière de départ, c'est-à-dire la pyridine substituée, à raison de 0,5 à 2 moles (de préférence environ 1 mole) par mole de composé au bore (calculé en B,O,). On peut utiliser des proportions plus basses ou plus élevées de la matière de départ, c'est-àdire de la pyridine substituée, mais en général cette manière de faire n'est pas économique. La pyridine substituée peut être sous forme d'un de ses sels, parmi ces sels on préfère le nitrate (et dans ce cas un agent de nitration distinct n'est pas nécessaire). Cependant, habituellement on n'utilise pas un tel sel. On peut introduire le composé au bore par la réaction in situ d'un borate inorganique, par exemple un borate de métal alcalin ou un borate de métal alcalino-terreux. Mais on préfère ne pas le faire. Si on introduit l'acide nitrique par la réaction in situ d'un nitrate organique avec le milieu réactionnel, les proportions molaires définies plus haut sont celles après la conversion en acide nitrique. Il en est de même si l'on introduit initialement le composé au bore sous forme d'un borate inorganique. On peut ajouter tout acide nitrique ou nitrate inorganique pendant ou après l'addition de la pyridine ou par portions, tour à tour avec celle-ci, et on peut l'ajouter en tant que solution dans l'acide sulfurique, qui peut contenir ou ne pas contenir le composé au bore dissous. De préférence on ajoute la pyridine avant l'agent de nitration. On peut préparer le milieu de nitration par simple mélange des composants, par exemple par l'addition du ou des composés au bore et de l'oléum à de l'acide sulfurique dont la concentration au départ est par exemple de 98 à 100%, avec refroidissement si nécessaire. On peut aussi préparer le milieu de nitration par titrage conductimétrique. Du moment que le titrage de l'acide sulfurique dans l'oléum donne une valeur minimum conductimétrique pour la composition correspondant à 100% de H2SO4; le titrage de l'acide borique ou de l'oxyde de bore dans l'acide sulfurique donne une valeur minimum pour la composition correspondant à H5O+B- (HSO4)4-: le titrage de l'acide nitrique dans l'acide sulfurique donne une inflexion des valeurs pour la composition correspondant à NO2+HSO-: et le titrage d'acides nitrique et borique équimolaires dans l'acide sulfurique donne une valeur minimum pour la composition correspondant à NOo+ + B(HSO4)4-. Il est facile d'étalonner les solutions de composants et on peut alors facilement préparer le milieu réactionnel optimum à partir de cellesci. Habituellement on conduit la réaction de - 50C à + 000C, de préférence de 50C à 350C, le temps réactionnel étant généralement de l'ordre de 3 à 24 heures. On peut isoler le produit selon toute manière usuelle, de préférence en le noyant dans de l'eau glacée puis en séparant le sel par filtration. Une autre possibilité est de refroidir la solution ayant réagi et de séparer par filtration le produit sous forme de sel. On peut hydrolyser ce sel avec de l'eau ou un alcali aqueux pour obtenir le composé libre. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple I On mélange 19,5 ml d'oléum (65% de SO3) avec 80 ml d'acide sulfurique à 100%, puis y dissout 6,2 g d'acide borique, avec refroidissement. On refroidit 50 ml de milieu de nitration à 200C, et y ajoute 5,0 g de nitrate de 2-amino-5-chloropyridinium, en refroidissant et en agitant pendant une heure. On chauffe alors la solution à 300C et la laisse reposer pendant une heure. On noie alors la solution dans de la glace, la neutralise avec du NaOH aqueux, la filtre et sèche le produit à l'air. Le produit est la 2-amino-5-chloro-3-nitro-pyridine qu'on obtient avec un rendement de 74% (3,6 g ayant une pureté de 93%). Exemple 2 On mélange 50 ml d'oléum (65% de SO,) avec 25 ml d'acide sulfurique à 100%, puis y dissout 24,7 g d'acide borique (0,4 mole) avec refroidissement. On dissout 12,8 g de 2-amino-5-chloropyridine (0,1 mole) dans cette solution, avec refroidissement, puis refroidit la solution à 130C. On ajoute alors un mélange de 4,4 ml d'acide nitrique (0,1 mole), 4,1 mi d'acide sulfurique et 0,1 mi d'oléum à la solution au cours de 10 minutes, tandis qu'on la refroidit dans la glace. On agite la solution à 5-100C pendant 2 heures, puis la chauffe et la laisse reposer à 200C pendant 3 heures. On noie le mélange sur de la glace, le neutralise partiellement avec NaOH aqueux et le filtre. On obtient la 2.amino.5-chloro-3-nitropyridine avec un rendement de 83% (14,9 g ayant une pureté de 96%). Exemple 3 On dissout 24,8 g d'acide borique dans 34,7 ml d'acide sulfurique à 100% en chauffant doucement. On refroidit le mélange obtenu et ajoute avec précaution 49,5 ml d'oléum à 65%. Tout en refroidissant, on ajoute 14,1 g de 2-aminopyridine. On ajoute alors à 0-5 C 15 ml d'un mélange qui consiste en 4,38 ml d'acide nitrique fumant, suffisamment d'oléum à 65% pour enlever l'eau de celuici, puis le reste d'acide sulfurique à 100%, et agite le mélange obtenu à cette température pendant 2 heures. On le laisse alors se réchauffer à la température ordinaire (17-20 C), puis l'agite pendant 64 heures (bien que la réaction soit presque certainement complète après 12 heures). On verse alors le mélange sur 300g de glace pilée, agite et filtre. On neutralise juste le filtrat avec NaOH 10 N, puis sépare par filtration le précipité jaune formé et le lave bien à l'eau. On extrait la liqueur-mère neutralisée avec de l'éther de manière continue pour obtenir une nouvelle récolte de produit. Les rendements totaux sont 10,7% de 3-nitro-2-aminopyridine et 84,8% de 5-nitro-2-aminopyridine, déterminés par chromatographie sur couche mince quantitative.
Claims (1)
- REVENDICATIONProcédé de préparation de la 2-amino-5-nitropyridine, la 2-amino-3-nitro-5-chlorpyridine ou la 2-amino-3-nitro -5-bromopyridine par nitration de la 2-aminopyridine ou un de ses sels, la 2-amino-5-chloropyridine ou un de ses sels, la 2-amino-5-bromopyridine ou un de ses sels, respectivement, dans un milieu liquide de nitration comprenant de l'anhydride sulfurique et de l'eau, pour former un sel du composé désiré, puis conversion de ce sel en composé désiré, caractérisé en ce qu'on utilise comme milieu de nitration un milieu comprenant de l'anhydride sulfurique, de l'eau et au moins un composé au bore choisi parmi l'acide borique et l'oxyde borique dans un rapport empirique de 1 mole de composé au bore (calculé en B203): 6-12 moles d'anhydride sulfurique: 2-10 moles d'eau.SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise un milieu de nitration comprenant le composé au bore, l'anhydride sulfurique et l'eau dans un rapport empirique de 1 mole de composé au bore (calculé en B?Oa): 8-12 moles d'anhydride sulfurique: 4-6 moles d'eau.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |