CH501016A - Verfahren zur Homopolymerisation von Vinylchlorid oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren - Google Patents

Description

  
 



   Verfahren zur Homopolymerisation von Vinylchlorid oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homopolymerisation von Vinylchlorid oder zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung von Ascorbinsäure, Schwermetallsalzen und Peroxyden als Redoxsystem in Gegenwart von 8 bis 20 Gew-% eines niederen Alkohols, bezogen auf das bzw. die olefinisch ungesättigten Monomeren.



   In der deutschen Patentschrift (1213 219) ist ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinylchlorid bei Temperaturen zwischen   -80C    und   - 200    C unter Verwendung von Ascorbinsäure, Schwermetallsalzen und Peroxiden als Redoxsystem beschrieben. Dieses Verfahren wird als Massepolymerisation in Gegenwart von 8 bis 20 Gew.-% eines niederen Alkohols durchgeführt und ist durch die Verwendung von Cyclohexansulfonylacetylperoxid als Peroxid gekennzeichnet.



   Weiter ist die Polymerisation und Mischpolymerisation des Vinylchlorids unter Verwendung von Redoxsystemen aus Ascorbinsäure, Schwermetallsalzen und   H,O-    als Peroxid bekannt (franz. Patentschrift 1 438 017).



  Bei Verwendung von   WO    oder Cyclohexansulfonylacetylperoxid allein werden jedoch mässig hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt und bei Temperaturen unter    200    C nimmt mit sinkender Reaktionstemperatur die Geschwindigkeit der Polymerisation so stark ab, dass sie für praktische Zwecke   unzureichend    ist. Zwar ist es mög   lich,    durch Verwendung von mehr als 20% niederer Al   kohole    bei der Polymerisation die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, doch führt das zu thermoinstabilen Polymerisaten, deren Verarbeitungseigenschaften nachteilig beeinfluss sind. Für unterhalb   - 200    hergestellte syndiotaktische PVC-Sorten ist jedoch die Thermostabilität besonders wichtig, da ihre erhöhte Taktizität erhöhte Verarbeitungstemperaturen erfordert.



   In weiterer Ausbildung des Verfahrens nach DAS   1 213 119    wurde überraschend gefunden, dass man Poly Verwendung einer Kombination von   WO    und Cyclohexansulfonylacetylperoxid bei Temperaturen von -8 merisate mit guten Verarbeitungseigenschaften unter bis   -500    C erhalten kann und gegenüber der einzelnen Verwendung jedes der beiden Peroxide allein erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht. Bei Polymerisationstemperaturen von unter -20 bis   - 500C    werden durch Anwendung der Peroxidkombination syndiotaktische Polymerisate bei guter Polymerisationsgeschwindigkeit verhalten, während die Verwendung jedes der Peroxide allein keinen bzw. unbefriedigenden Umsatz erbringt.

  Weiter wird durch Anwendung der Kombination von Peroxiden ein K-Wert regelnder Einfluss wirksam, der durch den Zusatz von Reglern weiter verstärkt werden kann.



   Produkte mit K-Werten unter 90 bis herab zu 50, besonders zwischen 75 und 55, sind technisch interessant, wobei es möglich ist, sowohl erniedrigte als auch hohe K-Werte zu erhalten. Als Regler können Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Trichloräthylen, Tetrahydrofuran, Aceton usw. in Mengen von 1 bis 10% verwendet.



   Die beiden Peroxide werden in einem molaren Verhältnis von 1: 5 bis 5   1    eingesetzt.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Homopolymerisate und Copolymerisate des Vinylchlorids hergestellt werden, wobei als olefinisch ungesättigte Comonomere z. B. Vinyläther, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-Cetyläther, Acrylsäureester, Acrylnitril, Dichloräthylen, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Äthylen, Propylen u.a., besonders in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, verwendet werden.



   Als Schwermetallsalze können z. B. die Sulfate, Chloride, Nitrate und Acetate des Eisens, Kobalts, Nickels u.a. eingesetzt werden.



   Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist die Polymerisation in Gefässen mit scherenden Rühr  werken oder rotierenden, Mahlkörper enthaltenden zylindrischen Gefässen.



   Die Verwendung von UV-Licht oder kurzwelligem sichtbarem Licht ist nicht erforderlich.



   In den folgenden Beispielen sind Polymerisationen nach dem Verfahren Vergleichsbeispielen gegenübergestellt. Die Ausbeute wurde jeweils nach 21 Stunden ermittelt. Die Bestimmung der K-Werte erfolgte nach   Fickentscher    (Din 53 726). Die Taktizitäten wurden nach H. Germar u.a. [Makromolekulare Chem. 60 (1963) 106119] bestimmt.



   Beispiele 1. Vergleichsbeispiel:
In ein zylindrisches Gefäss aus Nickel von   110 mm   
Durchmesser und 2 Liter Inhalt werden 8 Kugeln aus V 2 A-Stahl mit einem Durchmesser von 35 mm,
500 g Vinylchlorid, 50 g Methanol, 1,5 g Ascorbin säure, 1,5 ml   WO    (35%ig) und 0,75 ml   Fe2      (SO4)3-   
Lösung in   WO      (1Soig)    bei einer Temperatur von    - 250 C    gegeben. Das Gefäss wird auf Rollen mit
50 UpM gedreht und durch ein Solebad auf 250 C gehalten. Ausbeute 51% (pulverförmig), Taktizität    69,9%,    K-Wert 98.



  2. Vergleichsbeispiel:
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle von 1,5 ml    WO    (35%ig) äquimolar 4,9 g Cyclohexansulfonyl acetylperoxid verwendet wird. Die Ausbeute beträgt nur 6%, eine Ausbeute, die technisch uninteressant ist.



  3. Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle von 1,5 ml    WO.    (35%ig) 0,75 ml   H202    plus 2,45 g Cyclohexan sulfonylacetylperoxid verwendet wird. Die Ausbeute beträgt nach 21 Stunden 88%, Taktizität 69,8%,
K-Wert 79.

 

  4. Beispiel 3 wird wiederholt unter zusätzlicher Ver wendung von 6% Trichloräthylen, Ausbeute 71%,
K-Wert 69, anstelle von 79 in Beispiel 3.



  5. Vergleichsbeispiel:
Beispiel 1 wird wiederholt bei einer Polymerisations temperatur von - 380 C. Ausbeute   35SO.    K-Wert 104.



  6. Vergleichsbeispiel:
Beispiel 2 wird wiederholt bei einer Polymerisations temperatur von - 380 C. Ausbeute 0%.



  7. Beispiel 3 wird wiederholt bei einer Polymerisations temperatur von   -      350      C.    Ausbeute   75%,    K-Wert 88.



  8. Beispiel 3 wird wiederholt, wobei anstelle von 500g
VC, 450 g VC und 50 g Vinylacetat eingesetzt werden.



   Ausbeute an   Copolymerisat    86%. K-Wert 68. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Homopolymerisation von Vinylchlorid oder zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung von Ascorbinsäure, Schwermetallsalzen und Peroxyden als Redoxsystem in Gegenwart von 8 bis 20 Gew.-% eines niederen Alkohols, bezogen auf das bzw.

   die olefinisch ungesättigten Monomeren, dadurch ge kennzeichnet, dass man Cyclohexansulfonylacetylperoxyd in Kombination mit Wasserstoffperoxyd verwendet und bei Temperaturen von -8 bis 500 C arbeitet.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gefässen mit scherenden Rührwerken oder in rotierenden, Mahlkörper enthaltenden zylindrischen Gefässen durchführt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von -20 bis - 500 C arbeitet.