CH501026A - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von     Schaumstoffen       Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von  Amid- und Urethangruppen enthaltenden Schaumstof  fen.  



  Für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen  sind als Polyhydroxylverbindungen bereits eine grosse  Zahl von Stoffen beschrieben worden,     darunter    auch  höhermolekulare Kondensationsprodukte, insbesondere  freie Hydroxylgruppen enthaltende Polyester und     Poly-          esteramide.    Der Nachteil dieser Kondensationspro  dukte liegt in ihrer Hydrolysenanfälligkeit. Ausserdem  sind sie für die Herstellung von     Hartschäumen    wegen  ihrer zu niedrigen Hydroxylzahl nicht geeignet.  



  Es sind auch Amidgruppen enthaltende     Polyure-          thanschaumstoffe    bekannt; diese sind aber bisher nur  durch Umsetzung von freie Carboxylgruppen enthalten  den Polyolen mit organischen Polyisocyanaten erhal  ten worden. Bei einem     derartigen    Verfahren wirkt sich  aber die geringe Reaktionsgeschwindigkeit zwischen  Carboxylgruppen und Isocyanatgruppen sehr nachteilig  aus. Das dabei entwickelte Kohlendioxid     verschlechtert     nämlich Wärmeisolationswerte und Wasserdampfdiffu  sionsdichte.  



  Es wurde nun ein     Verfahren    zur Herstellung von  Amid- und Urethangruppen enthaltenden Schaumstof  fen aus freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensa  tionsprodukten polymerer Fettsäuren, Polyisocyanaten,  Treibmitteln und Zusätzen gefunden, das dadurch ge  kennzeichnet ist, dass die freie Hydroxylgruppen ent  haltenden Kondensationsprodukte Alkanolamide aus  polymeren Fettsäuren und Monoalkanolaminen sind.  Die herzustellenden Schaumstoffe können ausser  Amid- und Urethangruppen auch noch Harnstoffgrup  pen enthalten.  



  Die erfindungsgemäss zu verwendenden     Alkanol-          amide    enthalten neben den freien Hydroxylgruppen  nahezu ausschliesslich Amidgruppen, so dass bei der  Umsetzung mit organischen Polyisocyanaten nur mit  den üblichen Fluorchloralkanen als Treibmittel, d. h.  ohne Kohlendioxid, verschäumt werden kann, um    amidgruppenhaltige Polyurethanschaumstoffe zu erhal  ten. Damit werden die oben genannten Nachteile ver  mieden.  



  Ein weiterer Vorteil der     erfindungsgemässen     Schaumstoffe ist in der wesentlich verbesserten     Hydro-          lysenbeständigkeit    zu sehen. Es war ausserdem überra  schend, dass auch bei der Verwendung von     difunktio-          nellen    Hydroxylverbindungen und den verhältnismässig  niedrigen OH-Zahlen der     erfindungsgemäss    zu verwen  denden Alkanolamide relativ zähharte Schaumstoffe  entstehen. Üblicherweise werden für die Herstellung  von harten Polyurethanschaumstoffen     Polyolkompo-          nenten    mit hoher Hydroxylzahl und höherer Funktio  nalität verwendet.  



  Einen wichtigen wirtschaftlichen Gesichtspunkt  stellt schliesslich die Möglichkeit der     Polyurethanhart-          schaumherstellung    bei einem nur geringen     Polyisocya-          natverbrauch    infolge der relativ niedrigen     Hydroxyl-          zahl    der Polykomponenten bei stöchiometrischer Um  setzung dar.  



  Bei den erfindungsgemässen     Polyurethanschaum-          stoffen    handelt es sich um zähharte Produkte. Selbst  bei Kohlendioxidverschäumung ist keine Versprödung  infolge der-gebildeten Harnstoffgruppen festzustellen.  



  Die polymeren Fettsäuren, auf denen die     Alkanol-          amide    basieren, sind Polymerisationsprodukte von     ein-          und    mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Die Polymeri  sation kann nach verschiedenen Methoden thermisch  oder mit Katalysatoren, z. B. katalytisch wirkenden  Tonen oder Radikalbildnern, durchgeführt werden.  Der Begriff polymere Fettsäuren umfasst sowohl die  homopolymeren Fettsäuren als auch die copolymeren  Fettsäuren, d. h. also Polycarbonsäuren, bei denen zwei  oder gegebenenfalls mehrere Fettsäuremoleküle direkt  verknüpft oder über Cokomponenten als Brückenglie  der oder auch anderweitig mit Cokomponenten ver  bunden sind.

   Als     Cokomponenten    für die     Copolymeri          sation    der Fettsäuren kommen die üblichen polymeri-      sierbaren Co-Monomeren, z. B. Styrol, Cumaron,  Vinyltoluol, α-Methylstyrol, luden, in Betracht.  



  Für die erfindungsgemäss eingesetzten     Alkanol-          amide    können polymere Fettsäuren verwendet werden,  die neben Dicarbonsäuren, welche bei der Polymerisa  tion in überwiegendem Anteil gebildet werden, auch  höherfunktionelle Carbonsäuren neben einem geringen  Anteil an monofunktionellen Carbonsäuren enthalten.  Es ist ebenfalls möglich, die polymeren Fettsäuren  durch Hydrierung mehr oder weniger weitgehend abzu  sättigen.  



  Anstelle der freien polymeren Fettsäuren können  auch deren Ester, insbesondere     die    Ester     mit    einwerti  gen, 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen, ver  wendet werden.  



  Als Alkanolamine kommen solche mit einem Alky  lenrest von 2 bis 10 C-Atomen, die auch verzweigt  sein können und durch Sauerstoffatome unterbrochen  sein können, in Betracht; z. B.  



  Monoäthanolamin,  Monopropanolamin,  Monoisopropanolamin,  und auch solche Alkanolamine, die durch     Monocyan-          äthylierung    von Glykolen mit anschliessender Hydrie  rung hergestellt werden können, z. B.     4-Oxa-octanol-          amin,    das in der angegebenen Weise aus Butylenglykol  zugänglich ist.  



  Erfindungsgemäss zu verwendende Alkanolamide  können aus den polymeren Fettsäuren bzw. deren  Estern und den Alkanolaminen nach an sich bekannten       Verfahren    entweder auf dem Wege der Schmelzkon  densation zwischen 160 und 190 C oder durch Kon  densation mit azeotroper Entfernung des Reaktions  wassers hegestellt werden.  



  Aus Gründen der für die Schaumstoffe zu fordern  den Eigenschaften soll der Anteil an Aminoestern und  damit auch an nicht umgesetzten Aminogruppen sowie  an Oxazolringen in den Alkanolamiden möglichst nied  rig sein. Das kann man durch geeignete Wahl von  Reaktionstemperatur und Reaktionszeit bei der Her  stellung der Alkanolamide erreichen. Es empfiehlt sich,  die Kondensationstemperatur nach Beginn der Wasser  abspaltung zwischen 170 und 180  C so lange zu hal  ten, bis die Säurezahl des Reaktionsansatzes maximal  2,5 beträgt. Anschliessend sinkt sie im Vakuum auf  Werte unter 1. Es ist wichtig, die Reaktion zu diesem  Zeitpunkt abzubrechen, da sonst die Bildung von     Oxa-          zolringen    begünstigt wird.

   Geht man von Estern der  Fettsäuren aus und arbeitet azeotrop, so empfiehlt es  sich, alkalische Katalysatoren, wie z. B.     Hydrogencar-          bonate    oder Hydroxyde von Alkalimetallen, einzuset  zen (oesterreichische Patentschrift 225 683).  



  Die zur erfindungsgemässen Herstellung geeigneten  Polyisocyanate können zwei oder mehr     Isocyanatgrup-          pen    tragen und gehören vorzugsweise der aromatischen  sowie araliphatischen Reihe an. Beispiele dafür sind:  p,p-Diisocyanatodiphenylmethan,  Polymethylen-polyphenylisocyanat,       4,4'-Diisocyanato-3,3'-          dimethyl-diphenylmethan,     2,4-Toluylendiisocyanat,  2,6-Toluylendiisocyanat,  m-Phenylendiisocyanat,  p-Phenylendiisocyanat,  1,5-Naphthylendiisocyanat,  Diphenyl-dimethylmethan-diisocyanat.    Es können auch Gemische verschiedener     Polyisocya-          nate    verwendet werden.  



  Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe er  folgt in der üblichen Weise durch Umsetzung der  Hydroxyl- und Isocyanatkomponenten in vorwiegend  stöchiometrischen Mengen. Wegen ihrer guten Verträg  lichkeit mit den handelsüblichen Polyol- und     Polyiso-          cyanatkomponenten    ist es möglich, die Eigenschaften  der Polyurethanschaumstoffe durch entsprechende Ab  mischungen zu variieren. Als besonders     vorteilhafte     Mischungskomponenten kommen höherfunktionelle  Vernetzer, wie z. B.  



       N,N,N',N'-Tetrakis,-          (2-hydroxypropyl)-äthylendiamin,     in Betracht.  



  Als Zusatzmittel sind meistens Emulgatoren,  Schaumstabilisatoren und Katalysatoren erforderlich.  Bei Bedarf können weitere Zusatzstoffe, wie     Füll-    und  Farbstoffe, z. B. Kreide, Russ etc., sowie     Antioxidan-          tien,    Fungicide, Feuerhemm-Mittel usw. beigefügt wer  den. Als     Treibmittel    benutzt man das durch Wasser  zusatz gebildete Kohlendioxid, Fluorchloralkane oder  Gemische von beiden.  



  Die Herstellung der Schäume wird vorzugsweise  nach dem sogenannten one-shot-Verfahren derart  durchgeführt, dass die Polyolkomponente, mit den  üblichen Treibmitteln und     Zuschlagstoffen    vermischt,  mit der Polyisocyanatkomponente in Formen zur     Aus-          schäumung    gebracht wird. Auch die     Vorschäumme-          thode    (frothing) kann hier angewandt werden.  



  Als Katalysatoren eignen sich tertiäre Amine, zwei  wertige Metallsalze, metallorganische Verbindungen,  z. B. Organozinnverbindungen, sowie Gemische davon.  



  Zum Stabilisieren der Polyurethanschaumstoffe  während des Verschäumens ist es vorteilhaft, Schaum  stabilisatoren auf Siliconbasis einzusetzen. Bei Ansät  zen, die mit C02 verschäumt werden, empfiehlt es sich,  Emulgatoren mitzuverwenden.    Beispiele    Die in der Tabelle angegebenen     Hydroxylverbin-          dungen    werden mit den Zuschlagstoffen intensiv mit  einander vermischt. Nach Einrühren des Isocyanats  setzt die Reaktion ein, und das Gemisch wird rasch in  eine offene Form ausgegossen.

   Die verwendete techni  sche dimere Fettsäure hat nach     gaschromatographi-          scher    Analyse folgende Zusammensetzung: monomere  Fettsäure 7 Gew.-%; dimere Fettsäure 79 Gew.-%; ein  geschlossen  intermediate  zwischen Monomer- und  Dimer-peak, trimere bzw. höherpolymere Fettsäure 14  Gew.-%.  



  In der Tabelle bedeutet:  a) Alkanolamid aus technischer dimerer Fettsäure  und Äthanolamin, OH-Zahl 154  b) Alkanolamid aus technischer dimerer Fettsäure  und 4-Oxaoctanol-amin, OH-Zahl 133  c) Alkanolamid aus technischer styrolisierter Fett  säure und     Äthanolamin,    OH-Zahl 139  d)     N,N,N',N'-Tetrakis-          (2-hydroxypropyl)-äthylendiamin     e) handelsüblicher Polyäther mit der OH-Zahl 550      f) Trichlormonofluormethan  g) N-Methylmorpholin oder N,N'-Dimethylpiperazin  h) Dibutylzinndilaurat  i) Schaumstabilisator auf Silicon-Basis (Polysiloxan)  k) Natriumricinusölsulfonat (50 % Wassergehalt)  1) rohes 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan    m)

   Polymethylen-polyphenylisocyanat  Das Alkanolamid a1 in Beispiel 12 ist hergestellt  aus dimerer Fettsäure und Äthanolamin und hat eine  Hydroxylzahl von 160. Bei der dimeren Fettsäure han  delt es sich um polymerisierte Tallöl-Fettsäure. Das  Gaschromatogramm hat folgende Zusammensetzung  ergeben: monomere Fettsäure 16 Gew.-%, dimere Fett  säure 72 Gew.-%, eingeschlossen  intermediate  zwi  schen Monomer- und Dimer-peak, trimere oder höher  polymere Fettsäure 12 Gew.-%.  
EMI0003.0000     
  

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Amid- und Ure- thangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsproduk ten polymerer Fettsäuren, Polyisocyanaten, Treibmit teln und Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass die freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensations produkte Alkanolamide aus polymeren Fettsäuren und Monoalkanolaminen sind. Il. Schaumstoffe, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die Schaumstoffe noch Harnstoffgruppen enthalten.

   <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.