CH501666A - Verfahren zur Herstellung basisch substituierter Heterocyclen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung basisch substituierter Heterocyclen

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CH501666A
CH501666A CH1638868A CH1638868A CH501666A CH 501666 A CH501666 A CH 501666A CH 1638868 A CH1638868 A CH 1638868A CH 1638868 A CH1638868 A CH 1638868A CH 501666 A CH501666 A CH 501666A
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CH
Switzerland
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alkyl
thiazepine
carbon atoms
general formula
dibenzo
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CH1638868A
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Inventor
Jean Dr Schmutz
Fritz Dr Hunziker
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Wander Ag Dr A
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    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33Heterocyclic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung basisch substituierter Heterocyclen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 11-basisch substituierten   Dibenzo[b,f]-    1,4-thiazepinen der allgemeinen Formel:
EMI1.1     
 sowie von Säure-Additionssalzen davon. In Formel I bedeutet   Rt    eine höchstens 3 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder eine höchstens 6 C-Atome enthaltende Alkoxyalkyl- oder Alkoyloxyalkylgruppe. R2 stellt ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine höchstens 3 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe, die Dimethylaminosulfonylgruppe   (-SO2N(CHs)2),    die Methylsulfonylgruppe   (-SO2CHS)    oder die Nitrogruppe dar.



   Die gewünschten Produkte werden erhalten, wenn man 11-basisch substituiertes   Dibenzo[b,fi-1 ,4-thiaze-    pin der allgemeinen Formel:
EMI1.2     
 worin   Rj    und R2 die genannte Bedeutung haben, in einem nicht sauren Medium mit nicht wesentlich mehr als einem äquivalent eines Oxydationsmittels behang delt, welches weder selbst sauer ist noch unter den Reaktionsbedingungen Säure freisetzen kann.



   Eine bevorzugte Ausführungsweise des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass man auf die Verbindungen der allgemeinen Formel II während einigen Stunden bis zu 3 Tagen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur des Lösungsmittels das Oxydationsmittel einwirken lässt.



   Besonders günstig ist die Oxydation mit Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise einer   300/obigen    wässrigen Lösung, in Gegenwart eines Alkohols, insbesondere Methanol und Äthanol, oder von Aceton. Die   OxydsZ    tion kann aber ebensogut auch erfolgen mit Calciumhypochlorit in Dioxan/Wasser oder mit organischen Hydroperoxyden, insbesondere tert. Butylhydroperoxyd, in Benzol und in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, vorzugsweise Vanadiumpentoxyd.



   Die Isolation der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Extraktion, Ausfällung, Salzbildung usw.; ebenfalls auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Umkristallisation, werden die Produkte gereinigt.



   Die im erwähnten Verfahren als Ausgangsmaterialien benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II sind, soweit R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine höchstens 3 C-Atome enthaltende Alkyloder Alkoxygruppe darstellt, z. B. aus der britischen Patentschrift Nr. 980 853 bekannt und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.



  Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R2 die Dimethylaminosulfonyl-, Methylsulfonyl- oder Nitrogruppe bedeutet, kann in analoger Weise erfolgen.



   Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind bei Zimmertemperatur feste, gegebenenfalls kristalline basische Verbindungen, die durch Umsetzen  mit geeigneten anorganischen oder organischen Säuren in ihre Säure-Additionssalze übergeführt werden können. Hierfür haben sich als organische Säuren die Toluolsulfonsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,   Sipfel-    säure, Maleinsäure, Weinsäure etc. und als anorganische Säuren Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure etc., als geeignet erwiesen.



   Die 11-basisch substituierten   Dibenzo [b,f]-1 ,4-thia-    zepine der allgemeinen Formel I sowie ihre Säure-Additionssalze sind neue Verbindungen, die als Wirkstoffe in Arzneimitteln Verwendung finden sollen. Sie üben eine günstige Wirkung auf das   Zentralnervensystem    aus und fallen insbesondere als Analgetika, Sedativa und   Antiemetika    in Betracht.



   Insbesondere diejenigen Verbindungen gemäss Formel I, worin R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine höchstens 3 C-Atome aufweisende Alkyl- oder Alkoxygruppe oder die Nitrogruppe bedeutet, zeigen das für Neuroleptika typische Wirkungsbild. Dieses äussert sich pharmakologisch z. B. in einer   Motilitäts;    dämpfung, welche von einer kataleptischen und/oder apomorphinantagonistischen Wirkung begleitet sein kann, bei Mäusen bzw. Ratten. In dieser Wirkungsrichtung zeichnen sich insbesondere das    2-Chlor-1 1-(4-methyl-1- piperazinyl)-dibenzo [b,f] -      1,4-thiazepin-(4-oxyd)    und   2-Methyl-1 1-(4-Methyl-1-    piperazinyl)-dibenzo [b,f]1 ,4-thiazepin-(4-oxyd) sowie ihre Säure-Additionssalze aus.



   Bei Verbindungen gemäss Formel I, worin R2 die Dimethylaminosulfonyl oder Methylsulfonylgruppe bedeutet, steht die antiemetische Wirkung im Vordergrund. Diese zeigt sich pharmakologisch z. B. in einer starken apomorphinantagonistischen Wirkung bei Hunden und Ratten sowie einer im Vergleich zur apomorphinantagonistischen Wirkung geringen kataleptischen und motilitätsdämpfenden Wirkung.



   Die Wirkungsstärke der erfindungsgemässen Verbindungen ist vergleichbar mit derjenigen der entsprechenden tertiären Amine, doch hat sich überraschend gezeigt, dass die N-Oxyde gemäss allgemeiner Formel I erheblich weniger toxisch sind als die tertiären Amine und demnach eine weitaus grössere therapeutische Breite besitzen.



   In den nachfolgenden Beispielen, welche die Ausführung des Verfahrens erläutern, die Erfindung aber in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturabgaben in Celsiusgraden und sind korrigiert.



   Beispiel 1
6,88   2-Chlor-ll-(4-methyl-i-    piperazinyl)-dibenzo[b,f]1,4-thiazepin (Smp.   117-120     C) werden mit 2,2 ml 30   O/oiger    wässriger Wasserstoffperoxyd-Lösung in 30 ml   95 0/oigem    Äthanol während 3 1/2 Stunden auf Rückfluss; erhitzt.



  Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 0,3 g 50/oigem Palladium-Kohlepulver während 15 Minuten gerührt und anschliessend während 15 Minuten gekocht. Nach Abtrennung des Katalysators durch Filtrieren und Nachwaschen mit Methanol wird das Filtrat mit 50 ml Wasser versetzt und im Vakuum bis auf einen zähflüssigen Sirup eingeengt. Dieser wird zwischen Äther und Wasser verteilt, wobei massive Kristallisation eintritt. Die Kristalle werden abgetrennt und mit Äther und Wasser gewaschen. Man erhält 2-Chlor-1 1-(4-methyl-1piperazinyl)-dibenzo[b,f]    1,3 -thiazepin-(4-oxyd)    in Form von farblosen Prismen, welche sich ab 2350 C   alngsam    und bei   245-2480    C rasch zersetzen.



   Beispiel 2
5,7 g   2-Methyl-11 (4-methyl-1-    piperazinyl)-dibenzo   [b,f]-1,4-thiazepin    (Smp.   99-1070    C) werden mit 1,95 ml 30   0/obiger    wässriger Wasserstoffperoxydlösung in 27 ml   95 0/oigem    Äthanol während 3 1/2 Stunden auf Rückfluss erhitzt.

 

  Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 0,3 g   5 0/oigem    Palladium-Kohlepulver während 15 Minuten gerührt und anschliessend während 15 Minuten gekocht. Nach Abtrennung des Katalysators durch Filtrieren und Nachwaschen mit Methanol wird das Filtrat mit 50 ml Wasser versetzt und im Vakuum eingedampft. Der Eindampfrückstand wird durch systematisches Ausschütteln zwischen Äther und Wasser verteilt und die wässrigen Phasen werden zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Aceton/Äther/Petrol äther kristallisiert, wobei man    2-Methyl-1 1-(4-methyl-1- piperazinyl)-dibenzo [b,f] -1,4-    thiazepin-(4-oxyd)-Dihydrat in Form von feinen Nadeln vom Schmelzpunkt   183-186  C    erhält. 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung 11-basisch substituierter Dibenzo[b,f]-1 > 4-thiazepine der allgemeinen Formel: EMI2.1 worin Rl eine höchstens 3-C-Atome enthaltende Alkyloder Hydroxyalkylgruppe oder eine höchstens 6 C-Atome enthaltende Alkoxyalkyl- oder Alkoyloxyalkylgruppe bedeutet, und R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine höchstens 3 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe, die Dimethylaminosulfonylgruppe, die Methylsulfonylgruppe oder die Nitrogruppe darstellt, sowie von Säure-Additionssalzen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel:
    : EMI3.1 worin Rl und R2 die genannte Bedeutung haben, in einem nicht sauren Medium mit nicht wesentlich mehr als einem Äquivalent eines Oxydationsmittels behandelt, welches weder selbst sauer ist noch unter den Reaktionsbedingungen Säure freisetzen kann, worauf man die erhaltenen Reaktionsprodukte als freie Basen oder in Form ihrer Säure-Additionsslaze mit geeigneten anorganischen oder organischen Säuren isoliert.
CH1638868A 1968-08-23 1968-11-04 Verfahren zur Herstellung basisch substituierter Heterocyclen CH501666A (de)

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DE19691942090 DE1942090A1 (de) 1968-08-23 1969-08-19 Verfahren zur Herstellung neuer heterocyclischer Verbindungen
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ES370795A ES370795A1 (es) 1968-08-23 1969-08-23 Procedimiento para la obtencion de 2 - (substituido) - 11 - (4 - metil - 1 - piperacinil) - dibenz (b,f) - 1,4 - (tia)- oxacepin - (4 - oxido).

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