CH501683A

CH501683A - Verfahren zur Herstellen von modifizierten Alkydharzen

Info

Publication number: CH501683A
Application number: CH1119964A
Authority: CH
Inventors: Horst Dr Dalibor
Original assignee: Reichhold Albert Chemie Ag
Priority date: 1963-09-12
Filing date: 1964-08-26
Publication date: 1971-01-15
Also published as: US3390110A; DE1520669B2; DE1520669A1; AT258578B

Description

Verfahren zum Herstellen von modifizierten Alkydharzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von neuen modifizierten Alkydharzen, die als Überzugsmittel wesentliche Verbesserungen, wie grössere Härte und bessere Elastizität aufweisen.

Das Verfahren zum Herstellen von modifizierten Alkydharzen ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen oder deren Ester mit Polyalkoholen durch Erhitzen zu partiellen Polyalkoholcarbonsäureestern verestert bzw. umestert, b) das Reaktionsprodukt mit Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydriden durch Erhitzen zu carboxylgruppentragenden Verbindungen teilverestert und c) diese danach mit Hydroxyäthern, die durch Anla- gerung von aliphatischen oder aromatischen Monoepoxiden an Phenolaldehydharze aus Aldehyden mit 14 Kohlenstoffatomen und Phenolen erhältlich sind, durch Erhitzen bis zur gewünschten Säurezahl und Viskosität verestert.

Für die beanspruchten Verfahren sind als Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen, Mono- und/oder Polycarbonsäuren, deren Anhydride und Ester brauchbar. Beispielhaft seien genannt: gesättigte, ungesättigte, geradkettige und verzweigtkettige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren, deren Anhydride und Ester einzeln oder im Gemisch. Beispielsweise als gesättigte Carbonsäuren: Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Hyptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Decansäure, Laurinsäure, Myrt- stinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol.

Als ungesättigte Carbonsäuren: monomere oder polymere Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinenfettsäure oder polymere Ricinenfetts äure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol; als Hydroxycarbonsäuren: monomere und polymere Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure, Hydroxybenzoesäure, Hydroxyzimmtsäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol; als aromatische Carbonsäuren: Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phenylpropiolsäure, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol; als heterocyclische Carbonsäuren: Indolylessigsäure, Pyridincarbonsäuren und andere; als Aminocarbonsäure: Aminobenzoesäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol.

Als mehrbasische Carbonsäuren, deren Anhydride und Ester sind brauchbar: Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthals äure, Hexahydrophthalsäure und deren Anhydride, deren Halbester oder Diester mit kurzkettigen Alkoholen, Fumarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, deren Halbester oder Diester mit kurzkettigen Alkoholen. Bevorzugt werden: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Trimellitsäure.

Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man Carbonsäuren mit 5-9 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxystearinsäure, Stearinsäure, Rizinolsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure oder deren Gemische verwendet. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Laurinsäure, Myrisltinsäure, Palmitinsäure und Ricinenfettsäure. Anstelle der monomeren ungesättigten Fettsäuren können auch deren Polymere, wie Dimere, Trimere oder Tetramere einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Die Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen können ganz oder teilweise durch ihre Ester ersetzt werden. Als Ester sind geeignet: die des Glyzerins, des Methyl-, Äthyl-, Propylalkohols und die von anderen niederen aliphatischen Alkoholen mit den schon genannten Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen.

Als Polyalkohole mit 2-6 Hydroxylgruppen sind brauchbar: aliphatische, cycloaliphatische Alkohole mit mindestens 2 reaktionsfähigen Hydroxylgruppen, wie Äthylenglykol, 1 ,2-PropylenglykQI7 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentylglykol, o-, m-, p-Cyclohexandimethanole und 3,3,5,5-tetrakis (hydroxymethyl) 4-hydroxytetrahydropyran.

Als Polyalkohole werden bevorzugt: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Partielle Polyalkohol-Carbonsäure-Ester im Sinne der Erfindung sind solche Ester, bei denen Fettsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen oder Fettsäuregemische mit mehr als der äquivalenten Menge von Di- und/oder Polyalkoholen in der Weise verestert sind, dass diese partiellen Ester mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe enthalten. Dazu gehören Monoester von Di-, Tri- und höheren Polyolen, Mono- und Diester von Triolen, Mono-, Diester und Triester von Tetrolen und entsprechend von höheren Polyolen usw. Dazu gehören weiterhin auch die dehydratisierten Monoglyceride von natürlichen und synthetischen Fettsäuren sowie die epoxygruppentragenden Glycidylester von syntheti neben und natürlichen Fettsäuren.

Wenn auch diese partiellen Polyalkoholester durch Reaktion von freien Fettsäuren mit überschüssigen Mengen an Polyolen hergestellt werden können, so wird in der Praxis meist die Umesterung der natürlichen, in Form von pflanzlichen und tierischen Ölen oder Fetten vorkommenden Fettsäuretriglyceriden mit zusätzlichen Mengen Polyolen zur Erzeugung der partiellen Polyol Fettsäure-Ester benutzb. So bilden sich beim Erwärmen von Ölen oder Fetten oder sonstigen Fettsäureglyceriden in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren mit entsprechenden Mengen von Polyolen, z. b. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder anderen Polyolen Mono-, Di- oder höhere Partialester bzw. Gemische dieser.

Die partiellen Polyalkohol-Carbonsäure-Ester müssen folgende Eigenschaften besitzen, um erfindungsgemäss zur weiteren Umsetzung geeignet zu sein: sie müssen in niederen aliphatischen Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln in der Kälte oder unter Erwärmen löslich, flüssig oder schmelzbar sein und mindestens eine reaktionsfähige alkoholische Hydroxylgruppe besitzen.

Diese Reaktonsprodukte werden danach mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden und/oder Estern durch Erhitzen zu carboxylgruppentragenden Reaktionsprodukten teilverestert.

Die carboxylgruppentragenden Reaktionsprodukte müssen folgende Eigenschaften besitzen: sie müssen in organischen Lösungsmitteln in der Kälte oder unter Erwärmen löslich, flüssig oder schmelzbar sein und mindestens eine reaktionsfähige Carboxylgruppe besitzen.

Unter linearen oxalkylierten Kondensationsprodukten sollen die Umsetzungsprodulste verstanden werden, die durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 14 Kohlenstoffatomen und anschliessender Oxalkylierung mit gesättigten, ungesättigten, aliphatischen, aromatischen Monoepoxyden, mit aliphatischen und/oder aromatischen Resten, die auch ätherartig und esterartig gebunden sein können, wie Athylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Allylglyçidyläther, Phenylglycidyläbher, Styroloxyd, Epoxyoleaten (Epoxymethyloleat, Epoxyäthyloleat) und Glycidyloleat erhalten wurden. Bevorzugt wird die Ausführung der Oxalkylierung in Gegenwart von basischen Katalysatoren.

Als alkylierte Phenole sind brauchbar: alkylierte Phenole mit C1-CX2 in der Alkylkette, die geradkettig oder verzweigtkettig am Kern haften, wie z. B. o-, m-, p-Kresol, Xylenole. Gut geeignet sind Dibutylphenol, Octylphenol, Dioctylphenol, Nonylphenol, Dodexylphenol; bevorzugt werden p-Kresol, o-Kresol, n-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol.

Als Aldehyde mit 14 Kohlenstoffatomen können verwendet werden: Acetaldehyd, Paracetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd; bevorzugt sind Formaldehyd, Paraformaldehyd oder andere Formaldehyd liefernde Verbindungen, beispielsweise Hexamethylentetramin.

Das Verfahren zum Herstellen der modifizierten neuen Alkydharze führt man nach dem stufenweisen Verfahren (1) zweckmässig wie folgt durch: a) Die schon genannten Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen und/oder Carbonsäureariydride und/ oder Ester werden mit den Polyalkoholen mit 26 Hydroxylgruppen in solchen abgestimmten Mengenverhältnissen durch Erhitzen solange umgesetzt, bis die Umsetzungsprodukte die schon geschilderten Eigenschaften besitzen. Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln erfolgen. Bevorzugt wird das Arbeiten in der Schmelze. Die Erhitzungstemperaturen werden auf die Reaktionspartner abgestimmt. Brauchbare Temperaturbereiche liegen zwischen etwa 140-270 C.

Geht man von Carbonsäuren aus, so kann man die partielle Veresterung bei 140 C bis 2200 C durchführen. Falls Ester mit den Polyalkoholen umgeestert werden, arbeitet man zweckmässig zwischen 220 bis 2700 C.

b) Die nach (1a, erhaltenen Verfahrensprodukte werden erneut mit solchen Carbonsäuren oder deren Anhydriden und/oder Estern in solchen abgestimmten Mengenverhältnissen durch Erhitzen solange teilverestert, dass die Reaktionsprodukte noch in organischen Mitteln kalt oder warm in Lösung gebracht werden können, schmelzbar oder flüssig sind und dabei noch reak tiionsfähige Carboxylgruppen enthalten. Es dürfen auch noch raktionsfähige Hydroxyl- und/oer Aminogruppen anwesend sein.

Wählt man in Stufe a Monocarbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen und/oder deren Ester, mischt man diese oder setzt sie mit Polyalkoholen mit 26 Hydro- xylgruppen zu partiellen Polyalkohol-Carbonsäure oder Estergemischen um, so muss man in Stufe b mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren mischen oder teilverestern, wobei darauf geachtet werden muss, dass 50-100 /o Äquivalente an Monocarbonsäuren und/oder Monocarbonsäureestern in den Stufen a und b, bezogen auf das Gesamt-Carbonsäure- äquivalent undfoder Carbonsäureesteräquivalent, ver wendet werden.

Bei Verwendung von nahezu 100 O/o Äquivalent an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäure- ester in den Stufen a und b, wird man vornehmlich mit Polyalkoholen mit 2 Hydroxylgruppen mischen oder teilverestern. Bei Verwendung von 50 O/o bis 95 O/o Äquivalent an Dicarbonsäuren und/oder deren Estern und 5-50 o/o Äquivalent an Monocarbonsäuren und/oder deren Estern kann der Anteil an Polyalkoholen mit 2 Hydroxylgruppen durch Polyalkohole mit 3-6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 3-4 Hydroxylgruppen, ergänzt oder bei abnehmendem Dicarbonsäure- oder deren Esteranteil bis auf 50 /o Äquivalent ganz durch Polyalkohole mit 3-4 Hydroxylgruppen ersetzt werden.

Wendet man Tricarbonsäure oder deren Ester bis zu 20 o/o äquivalent an, so müssen bis zu etwa 20 /o Aqui- valent an Monocarbonsäuren bei vorzugsweise grossem Anteil an Polyalkohol mit nur 2 Hydroxalgruppen anwesend sein.

Natürlich können die Carbonsäuren oder deren Ester in den Stufen a und b in unterschiedlichen Mengen an Mono-, Di oder Tricarbonsäure Verwendung finden, wenn die Carbonsäure und/oder Esteräquivalente 50-100 O/o Aquivalente an Dicarbonsäuren und/ oder Dicarbonsäureester und 0-50 O/o Äquivalente an Monocarbonsäuren und/oder Monocarbonsäureester, angewandt mit Polyalkoholen mit 2-6 Hydroxylgruppen in Stufe a Polyalkohol-Carbonsäure oder Estergemischen mit den genannten Eigenschaften und in Stufe b mit Carbonsäure und/oder Estern teilverestert und carboxylgruppentragende Reaktionsprodukte ergeben, die die bereits genannten Eigenschaften haben.

Bei der Verwendung von natürlichen Ölen oder Fetten, die in Stufe a mit Polyalkoholen umgeestert werden, wendet man hauptsächlich Polyalkohole mit 3-6 Hydroxalgruppen, vorzugsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylotäthan, Pentaerythrit oder Gemische derselben an.

Bevorzugt verwendet man in Stufe a Monocarbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Gemische aus Monocarbonsäuren mit 5-9 Kohlenstoffatomen, Laurinsäure, Kokosvorlauffettsäure mit 6-8 Kohlenstoffatomen, Fettsäurefraktionen mit 8-12 Kohlenstoffatomen oder Gemische der genannten Fettsäurefraktionen, Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Ricinenfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Cottonfettsäure und Tallölfettsäure oder Gemische derselben. Als Methylester verwendet man Holzölfettsäuremethylester und/oder die höher konjugierten Leinölfettsäuremethylester, Sojaöl fettsäuremethylestcr, Cottonfettsäuremethylester, die durch Isomerisierung aus den natürlichen Leinölfettsäuren, Sojaölfettsäuren und Cottonfettsäuren erhalten werden. Als dimere Fettsäuren werden die polymeren Rici- nenfettsäuren genannt.

Als Dicarbonsäuren werden Phthalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure und/oder Azelain- säure oder Gemische derselben beispielhaft genannt.

Besonders bevorzugt sind die natürlichen pflanzlichen Öle und Fette, die als Triglyzeride, wie Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Cocosfett und/oder Ricinenöl oder Gemische derselben.

In Stufe b bevorzugt man die Umsetzung mit Dicarbonsäuren; es können auch Monocarbonsäuren anwesend sein, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure u. a.

c) Die in der letzten Reaktionsstufe zuzufügenden oxalkylierten Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von Pheno] und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 14 Kohlenstoffatomen und anschliessender Oxalkylierung erhalten wurden, müssen noch in organischen Lösungsmitteln kalt oder warm in Lösung gebracht werden können, schmelzbar oder flüssig sein und dabei noch reaktions;fähige alkoholische Hydroxylgruppen besitzen. Bevorzugt werden solche Kondensationsprodukte, die in Aromaten, wie Benzol, Toluol und/oder Xylol löslich sind.

Die in der Stufe c zur Umsetzung kommenden carboxylgruppentragenden Reaktionsprodukte aus der Stufe b und die hydroxylgruppentragenden Oxalkylierungsprodukte werden so ausgewählt, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Endprodukte kalt oder warm in Lösung gebracht werden können, schmelzbar oder flüssig sind.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bestehen in der Umsetzung von Stufe a durch Umesterung von 28-40 ole Ricinenöl oder Ricinenfettsäure, 15-25 O/o Trimethylolpropan und/oder Trimethyloläthan und/oder Glycerin oder Gemische aus Pentaerythrit und Äthylenglykol bei einer Temperatur von 2v70 -250 C in Gegenwart eines Umesterungskatalysators zu solchen Polyalkohol-Carbonsäure-Estern, die in Lösungsmitteln, vorzugsweise in Äthanol löslich sind.

In Stufe b werden diese Polyalkohol-Carbonsäure Ester mit 20-400/0 Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid teilverestert zu carboxylgruppentragenden Reaktionsprodukten, die in Stufe c mit 10-25 O/o oxalkylierten Kondensationsprodukten bis zur gewünschten Säurezahl von 5-35 und einer Vis luosität von 50-350 DIN-sec. 500/oig in Xylol verestert werden. welche durch Umsetzung von Phenol und/oder p-tert.-Butylphenol mit Formaldehyd in den Verhältnissen von 1 Äquivalent Phenol auf 0,7 Formaldehyd und/ oder 1 Äquivalent p-tert.-Butylphenol auf 0,8 Formaldehyd im alkalischen Medium, kondensiert mit Propylenoxyd, ebenfalls im alkalischen Medium, nach Entfernung des Wassers durch Oxpropylieren erhalten wurden.

Für die Umsetzung der phenolischen Gruppen wird so viel Propylenoxyd verwendet, dass auf 1 phenolisches Äquivalent 0,9-1,2 oxpropylierte Gruppen entfallen.

Die carboxylgruppentragenden Reaktionsprodukte reagieren, wenn sie die bereits genannten Eigenschaften haben, mit den oxalkylierten Kondensationsprodukten bei 180-250 C unter Veresterung und ergeben in Lösungsmitteln lösliche Produkte mit Säurezahlen von 2-35, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800-2500, wenn pro alkoholische Hydroxylgruppe 0.5-0,9, vorzugsweise 0,6-0,8 Carboxylgruppen, zur Umsetzung gelangen.

Aus dieser Gruppe der genannten Ricinenalkydharze sei ein Beispiel herausgegriffen: a) Es werden
310 Gewichtsteile Ricinenöl unter inertem Gas in einem mit Rührer, Wasser abscheider und Thermometer ausgestatteten
Kolben auf 1800 C erhitzt, 0,05 Gewichtsteile Calziumacetat und
157 Gewichtsteile Trimethylolpropan zugegeben, auf 255 C geheizt und ca. 1 t/2 bis
2 Stunden umgeestert, bis eine Probe in Äthanol
1:10 kalt klar verdünnbar ist.

b) Dann fügt man
319 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphit und
47 Gewichtsteile Trimethylolpropan bei 1800 C hinzu und teilverestert 1 Stunde.

c) Man gibt dann
200 Gewichtsteile des oxalkylierten Phenols aus Beispiel A hinzu und verestert dann bis 2000 C innerhalb von 2 Stunden und führt dann die Reaktion im 94 0/obigen Xylol-Kreislauf unter
Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 25 und einer Viskosität von 8 > 100 DIN-sec. bei ca.

200 C durch.

Ein Harz dieser Zusammensetzung ist als Alleinbindemittel gilbungsbeständig. Die damit hergestellten Überzüge sind ausgezeichnet stanz- und tiefziehfähig und besitzen gute Sterilisationsbeständigkeit. Es findet als Alleinbindemittel für ofentrocknende Emballagenund Folienlacke für den Verpackungssektor Venvendung. Die Filme werden dazu bei 120-1600 C 30 Minuten eingebrannt. Ausserdem kann das Harz im Gemisch mit Aminoplasten, wie z. B.

Butanol veräthertn Melaminformaldehydharzen, im Verhältnis 2:1 bei 900 C 30 Minuten eingebrannt werden und liefert neben guter Chemikalienbeständigkeit kratzfeste nagelharte Überzüge, die im Automobilsektor als wetterfest und gilbungsbeständige Lacke eingesetzt werden und den herkömmlichen Ricinenalkydharzen in der grossen Härte, Chemikalienbeständigkeit, Gilbungsresistenz und ausgezeichneten Elastizität überlegen sind.

Die oxalkylierten Kondensationsprodukte werden wie folgt hergestellt:
Man setzt Phenol oder alkylierte Phenole mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen im sauren oder alkalischen Medium, vorzugsweise in Anwesenheit von Wasser, das mindestens in Spuren vorliegen muss, unter Durchmischen und Auswahl der Mengenverhältnisse zu linearen Kondensationsprodukten um.

Im alkalischen Bereich kann in Gegenwart von Wasser bei etwa 25-1500 C die Umsetzung erfolgen.

Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von etwa 50-100 C. Im sauren Medium muss man höhrer Reaktionstemperaturen anwenden, beispielsweise etwa 50-200 C; bevorzugt werden Umsetzungstemperaturen von 90-130 C.

Brauchbare lineare Kondensationsprodukte aus Phenol bzw. alkyliertem Phenol mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und anschliessender Oxalkylierung sollen durch folgende beispielhaften Formeln verdeutlicht werden:
EMI4.1
n = 2-6 n' = 1-18 n" = 0-1 R = H; Methyl-, Äthyl-, Butyl oder deren Gemische, R' = CH; CH-O-CH; oder deren Gemische, R" = H-; Methylol-; Methyl-; Äthyl-; Propyl-;
Butyl-; Hexyl-; Allyläther; Phenyläther;
Azetat-; Propinat-; Butyrat-; Laurat-;
Oleatreste und/oder deren Gemische,
EMI4.2
kann nur als Bindeglied zwischen mindestens zwei phenolischen Resten entweder in ortho/ortho, ortho-/para, para-/paraoder paralorthoStellung stehen.

R'1 = kann weiterhin als endständiges Glied: H-;
Methylol-; Methyl-; Äthyl-; Propyl-; Butyl-;
Isobutyl-; p-tert.-Butyl; Octyl-; Isooctyl-; Dodecykeste oder deren Gemische darstellen.

R2 = H- oder Methyl-; Äthyl-; Propyl-; Butyl-;
Isobutyl-; p-tert.-Butyl-; Octyl-; Isooctyl-;
Dodecylreste oder deren Gemische.

Die Oxalkylierung führt man in folgender Weise durch:
Die Kondensationsprodukte, die man durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen erhält, werden in zweiter Stufe einzeln oder im Gemisch mit wechselnden Mengen an Monoepoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Styroloxyd, Epoxyoleaten (Epoxymethyloleat, Epoxyäthyloleat) und Glycidyloleat in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, in An- oder Abwesen heit von inerten Lösungsmitteln in flüssiger Phase oder Schmelze umgesetzt.

Als Monoepoxyde werden bevorzugt: Athylenoxyd und Propylenoxyd. Eine bevorzugte Umsetzungsform ist der Umsatz von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und äquivalenten Mengen an Monoepoxyden. Bei den leichter flüchtigen Monoepoxyden verwendet man einen Überschuss bis 50 O/o, vorzugsweise 30 0/0.

Als basische Katalysatoren kommen in Betracht: Laugen, Arnmoniak, primäre-, sekundäre-, tertiäre Amine, quarternäre Ammoniumslaze, Pyridin und andere heterocyclische Basen. Bevorzugt werden Ammoniak, tertiäre Amine und quarternäre Ammoniumsalze.

Die Reaktkonstemperaturen liegen zwischen 40-200 C. Bevorzugt wird der Temperaturbereich von 801500 C. Bei den niedriger siedenden Monoepoxyden wird zur Temperaturerhöhung unter Druck gearbeitet, wodurch ein schnellerer Umsatz der Oxalkylierung eintritt. Die zur Reaktion gebrachten Kondensationsprodukte und die nach der Oxalkylierung erhaltenen Kondensationsprodukte müssen flüssig oder schmelzbar und in organischen Lösungslmitteln löslich sein.

Nach Zusatz der linearen oxalkylierten Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von Phenol und/ oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1-4 Koh- lenstoffatomen und anschliessender Oxalkylierung erhalten wurden, werden durch Erhitzen auf 16ob2700 C, vorzugsweise 200-230 C, bis zur gewünschten Säurezahl von etwa 2-40, vorzugsweise 5-30, und/oder Viskosität verestert. Die fertigen Reaktionsprodukte sollen Molekulargewichte von etwa 500-4000 aufweisen, bevorzugte Molekulargewichte sind 1000-2500.

Beispiele zur Herstellung der oxalkylierten Phenole
A. In einem mit Rührer, Thermometer und Rück flusskühler ausgestatteten Kolben werden
450 Gewichtsteile p-tert.-Butylphenol
480 Gewichtsteile Formaldehyd 30 0/oil und
95 Gewichtsteile Natronlauge 40 0/oig unter Stickstoffgas auf 500 C erhitzt, bis alles gelöst ist und weitere
450 Gewichtsteile p-tert.-Butylphenol hinzugefügt unter gleichzeitigem Aufheizen auf 70" C und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Dann wird die Lösung mit
250 ml Wasser und
65 Gewichtsteilen Schwefelsäure unter Rühren versetzt, die wässrige Phase abgetrennt und zweimal die überstehende Lösung mit je 450ml Wasser unter Rühren gewaschen, bis die letzte wässrige Phase einen pH-Wert von 5-7 hat. Danach wird das Wasser und Spuren von p-tert.-Butylphenol abdestilliert, bis eine Harzprobe 600/oig in Toluol gelöst, eine Gardner-Viskosität bei 200 C von G-K hat. Danach wird auf 100" C gekühlt und das Harz mit 400 ml Toluol und
40 ml Triäthylamin verdünnt und bei 80" C mit der Zugabe von
390 Gewichtsteilen Propylenoxyd innerhalb von 3 Stunden begonnen.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht man unter Rückflusskühlung langsam bis auf 106 C (in ca. 8 Stunden). Nach der Oxalkylierung werden 400 Gewichtsteile 100/oige Natronlauge unter Rührung hinzugefügt und die wässrige alkalische Lösung abgetrennt und noch zwei weitere Male mit je 400 ml heissem Wasser der Harzlösung gewaschen und jeweils das Waschwasser abgetrennt.

Zur besseren Trennung kann noch etwas Toluol oder Methanol verwendet werden. Die Harzlösung wird im Vakuum und bei erhöhter Temperatur bis 2000 C eingeengt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen.

Eine Probe des Produktes hat eine Viskosität von 30-60 DIN-sec. 605/oil in Toluol gelöst. Der Schmelzpunkt liegt zwischen 55-65 C. Das so hergestellte Produkt ist gebrauchsfertig.

Die nach Beispiel A. so erhaltenen Reaktionsprodukte können durch folgende Formeln verdeutlicht werden:
EMI5.1
n = 1-6, vorzugsweise 1-3 n' = 1-18, vorzugsweise 1-2 R =H R' = CH und/oder CF-0CH R1 = in der linearcn Kette Cll2oder CH2-O-CH2; endständig = H oder CH2OIH R2 = H Verwendet man anstelle von Propylenoxyd Äthylenoxyd, so ist n" = H
B. In dem unter A. beschriebenen Kolben werden
940 Gewichtsteile Phenol
590 Gewiehtsteile Formaldehyd 30 0/oig und
9 Gewichtsteile Oxalsäure nach 5-stündigem Rückfluss und anschliessendem Abdestillieren des Wassers und eine geringe Menge Phenol im Vakuum bis 1600 C ein Harz mit einem Schmelz- punkt von 50-60 C erhalten.

Nach dem Lösen des Harzes in
400 ml Methylisobutylketon und
50 ml Triäthyiamin wird bei 800 C mit der Zugabe von
660 Gewichtsteilen Propylenoxyd unter Rückfluss begonnen. Der Zulauf ist nach ca. 3 Stunden bei gleichbleibender Temperatur beendet. Man steigert die Temperatur der Harzlösung innerhalb von 8 Stunden bei schwachem Rückfluss allmählich auf 1050 C. Danach ist die Oxalkylierung beendet. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei 60 mm und bis 2000 C wird ein gebrauchs- fertiges oxalkyliertes Produkt erhalten.

Die neuen linearen oxalkylierten Kondensationspro dukte, die durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und anschliessender Oxalkylierung erhalten wurden, sind als Netzmittel und/oder Emulgatorzusatzmittel geeignet.

Die Oxalkylierungsprodukte mit kurzkettiger Oxal kylkette sind fett und öllöslich, während die langkettigen Produkte wasserlöslich sind. Weiterhin kann man die Oxalkylierungsprodukte mit Diisocyanaten oder Epoxyharzen kalt oder in der Wärme zu vernetzten Produkten umsetzen.

Wenn man die erfindungsgemässen modifizierten Alkydharze nach der schon geschilderten Methode 2 herstellt, indem man a) Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen und/ oder deren Anhydride und Polyalkohole; b) Carbonsäuren und/oder deren Anhydride und/ oder deren Ester; c) lineare oxalkylierte Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und anschliessender Oxalkylierung erhalten wurden, in beliebiger Folge kalt oder warm mischt und die Mischung durch Erhitzen bis zur gewünschten Säurezahl und/oder Viskosität verestert. Hier gelten die gleichen Mengenverhältnisse sowie Aquivalente von Monocarbonsäuren, deren Ester zu Dicarbonsäuren und/oder Anhydride und/oder Ester. Auch hier gelten die gleichen Bedingungen pro Hydroxalgruppe 0,5-0,9, vorzugsweise 0,6-0,8 Caboxylgruppen.

Hier gelten, ausser der Verwendung von Ester von Mono- und Dicarbonsäuren, die gleichen Reaktionstemperaturen wie bei Verfahren 1. Auch sind die umzusetzenden Produkte stets so auszuwählen, dass die erfindungsgemäss herzustellenden Produkte die schon früher geschilderten Eigenschaften besitzen.

Zieht man es vor, nach dem schon geschilderten Verfahren 3 zu arbeiten, indem man a) partielle Polyalkohol-Carbonsäure-Ester oder Estergemische, die durch Umsetzen von Carbonsäureestern mit 5-22 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest, mit 5-22 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest mit Polyalkoholen mittels Katalysatoren unter Erhitzen durch Umestern, in An- oder Abwesenheit von Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen, erhalten wurden; b) Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen und/ oder deren Anhydride und/oder deren Ester;

c) lineare oxalkylierte Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von Phenol und/oder alkylierten Phenolen mit Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und anschliessender Oxalkylierung erhalten wurden, in beliebiger Reihenfolge kalt oder warm mischt und durch Erhitzen bis zur gewünschten Säurezahl und/oder Viskosität verestert, so gelten hierbei die für die Verfahren 1 und 2 genannten Auswahl- und Verfahrensregeln in sinngemässer Weise.

Herstellung der Alkydharze
Beispiel 1 nach Verfahren 1
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflussküh ler und Wasserabscheider ausgerüsteten Kolben werden unter Stickstoff a) 310 Gewichtsteile eines synthetischen Fettsäure gemisches mit 5-9 Kohlenstoffatomen mit einer durchschnittlichen Säurezahl von 372 und Jodzahl 4 mit
130 Gewichtsteilen Trimethylolpropan unter Wasserabscheidung bis auf 180"C zum partiellen Polyalkohol-Carb onsäureEster umge setzt;

b) danach bei 1800 C mit
160 Gewichtsteilen Adipinsäure zu carboxylgruppentragenden Verbindungen teilverestert und c) nach Zufügen von
500 Gewichtsteilen des oxxalkylierten Konden sationsproduktes Beispiel A unter Erwärmen bis auf 230 C innerhalb von ca. 15 Std. bis auf die Säurezahl ca. 21 und die Viskosität von
80-120 DIN-sec. 60 0/zig in Xylol verestert.

Harze dieser Zusammensetzung können im Gemisch mit Butanol verätherten Harnstoff-Melaminformaldehyd- harzen im Verhältnis 3:1, 2:1 und 4:1 bei 1200 C eingebrannt werden und ergeben harte, gut haftende tJber- züge mit guter Chemikalienbeständigkeit, die den Harzen, die keine der oxalkylierten Kondensationsharze enthalten, überlegen sind.

In den folgenden Beispielen wird die gleiche Veresterungsapparatur verwendet.

Beispiel 2 nach Verfahren 1 a) 450 Gewichtsteile Leinöl
50 Gewichtsteile Leinölfettsäure und
0,05 Gewichtsteile Calziumacetat werden auf 255 erhitzt und
105 Gewichtsteile Pentaerythrit zugegeben. Nach ca. 2 Stunden sind partielle Polyalkohol-Carbons ä1rEster entstanden.

b) Nach dem Abkühlen auf 1800 C werden
0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphit und
215 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
1 Stunde bei dieser Temperatur zu carboxyxl- gruppentragenden Verbindungen teilverestert und danach c) 170 Gewichtsteile des oxaxlkyllerten Kondensa tionsproduktes. Beispiel A unter allmählichem
Erwärmen bis auf 2300 C 97 /o ig im Xylol
Kreislauf unter Wasserabscheidung bis zur
Säurezahl ca. 10 und einer Viskosität von 60-100 DIN-sec. 40 0/oil in Testbenzin verestert.

Harze dieser Zusammensetzung ergeben mit Sikkativen gut trocknende Überzüge, die sich durch grössere Oberflächenhärte, bessere Chemikalienbeständigkeit und bessere Haftfestigkeit auf Metallen gegenüber den Harzen, die keine oxalkylierten Kondensationsharze enthalten, auszeichnen.

Beispiel 3 nach Verfahren 1 a) 305 Gewichtsteile Cocosfett und
01,05 Gewichtsteile Calziumacetat werden auf 1800 C erhitzt, dann
65 Gewichtsteile Glycerin hinzugefügt und bei 255 C ca. 2 Stunden bei gleichbleibender Temperatur umgeestert, bis partielle Polyalkohol-Carbonsäure-Ester entstanden sind.

b) Nach dem Abkühlen auf 1800 C werden
0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphit
370 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und
125 Gewichtsteile Glycerin
1 Stunde bei dieser Temperatur zu carboxyl grup pentragenden Verbindungen teilverestert und danach c) 150 Gewichtsteile des oxaikylierten Kondensa tionsproduktes Beispiel A unter allmählichem
Erwärmen bis auf 2200 C 96 0/zig im Xylol
Kreislauf unter Wasserabspaltung bis zur
Säurezahl ca. 5 und zur Viskosität von 200-350
DIN-sec. 50 O/ai;g in Xylol verestert.

Harze dieser Zusammensetzung ergeben im Gemisch mit den mit Butanol verätherten Harnstoff-Meiamin- formaldehydharzen im Verhältnis 2:1 und 3:1 bei 1200 C eingebrannt, gut haftende Überzüge mit grosser Oberflächenhärte, besserer Chemikalienbeständigkeit und besserer Elastizität als die Harze, die keine oxalkylierten Kondensationsprodukte enthalten.

Beispiel 4 nach Verfahren 2 a) 300 Gewichtsteile eines synthetischen Fettsäure gemisches mit 7-9 Kohlenstoffatomen mit einer durchschnittlichen Säurezahl von 400 und der
Jodzahl 4
130 Gewichtsteile Trimethylolpropan b) 160 Gewichtsteile Adipinsäure und c) 500 Gewichtsteile des oxalkylierten Kondensa tionsproduktes Beispiel A werden unter
Erwärmen bis auf 230 C unter Wasserabschei dung innerhalb von ca. 15-20 Stunden erhitzt und bis zur Säurezahl ca. 20 und zur Viskosität von 80 > 120 DIN-sec. 60 0/zig in Xylol verestert Hier gilt das gleiche, was in Beispiel 1 über die Eigenschaften des Harzes gesagt wurde.

Beispiel 5 nach Verfahren 2 a) 650 Gewichtsteile Tallölfettsäure mit einer Säurezahl von 190 und einer Jodzahl von 135
170 Gewichtsteile Pentaerythrit b) 180 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und c) 100 Gewichtsteile des oxalkylierten Kondensa tionsproduktes Beispiel A werden unter
Erwärmen bis auf 2300 C unter Wasser abscheidung innerhalb von ca. 20 Stunden erhitzt und bis zur Säurezahl ca. 12 verestert
Beispiel 6 nach Verfahren 2 a) 310 Gewichtsteile eines Fettsäuregemisches mit C55 Kohlenstoffatomen mit einer durchschnittlichen Säurezahl von 372 und der
Jodzahl 4
130 Gewichtsteile Tritnethylolpropan b) 160 Gewichtsteile Adipinsäure und c) 500 Gewichtsteile des oxalkylierten Konden sationsproduktes Beispiel B werden unter
Erwärmen bis auf 2300 C unter Wasser abscheidung innerhalb von ca. 15 Stunden erhitzt und bis zur Säurezahl ca.

20 verestert.

Hier gilt das gleiche, was in Beispiel 1 über die Eigenschalten des Harzes gesagt ist.

Beispiel 7 nach Verfahren 3 a) 320 Gewichtsteile Ricinenöl und
0,05 Gewichtsteile Calziumacetat werden auf 1800 C erhitzt, dann
160 Gewichtsteile Trimethylolpropan hinzugefügt und bei 2550 C ca. 2 Stunden bei gleichbleibender Temperatur umgeestert, bis partielle Polyalkohol-Carbonsäure-Ester entstanden sind.

b) Nach dem Abkühlen auf 1800 C werden
0,5 Gewichtsteile Triphenyiphospbit
315 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
45 Gewichtsteile Trimethyiolpropan und c) 150 Oewichtsteile des oxalkylierten Konden- sationsproduktes Beispiel A hinzugefügt und unter allmählichem Steigern der Temperatur bis auf 1900 C erwärmt und 92 0/oil im Xylol
Kreislauf unter Wasserabscheidung innerhalb von 6-8 Stunden bis ca. 2000 C bis zur Säurezahl ca. 25 und bis zur Viscosität von ca. 100W150
DIN-sec. 50 0/zig in Xylol verestert.

Ein Harz dieser Zusammensetzung ist als Alleinbindemittel gilbungsbeständiger als handelsübliche Ricinenalkydharze mit etwa dem gleichen blgehalt. Es ist aus- gezeichnet stanz- und tiefziehfähig mit guter Sterilisationsbeständigkeit. Es findet als Alleinbindemittel für ofentrocknende Emballagen- und Folienlacke für den Verpackungssektor Verwendung. Die Filme werden dazu bei 120-1600 C 30 Minuten eingebrannt. Ausserdem kann das Harz im Gemisch mit Aminoplasten, wie z. B.

Butanol verätherten Melaminformaldehydharzen, im Verhältnis 2:1 bei 900 C 30 Minuten eingebrannt werden und liefert neben guter Chemikalienbeständigkeit kratzfeste, nagelharte Überzüge, die im Automobilsektor als wetterfeste und gilbungsbeständige Lacke eingesetzt werden und den herkömmlichen Ricinenalkydharzen in der Härte, Chemikalienbeständigkeit, Gilbungsresistenz und Elastizität überlegen sind.

Beispiel 8 nach Verfahren 3 a) 320 Gewichtsteile Rinnenöl und
0,05 Gewichtsteile Calziulnacetat werden auf 1801" C erhitzt, dann
160 Gewichtsteile Trimethylolpropan hinzugefügt und bei 2550 C ca. 2 Stunden bei gleichbleibender Temperatur umgeestert, bis partielle Polyalkohol-Carbonsäure-Ester entstanden sind.

b) Nach dem Abkühlen auf 1800 C werden
0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphit
315 Gewichtsteile Tetrahydrophthalsäureanhydrid
50 Gewichtsteile Trimethylolpropan
110 Gewichtsteile des oxalkylierten Konden sationsproduktes Beispiel B hinzugefügt und unter allmffi3ichem Steigern der Temperatur bis auf 1900 C erhitzt und anschliessend 92 0/oil im Xylol-Kreislauf unter Wasserabscheidung innerhalb von 6-8 Stunden bei ca. 2000 C bis zur
Säurezahl ca. 25 verestert.

Für dieses Harz gilt etwa das gleiche, wast bereits in Beispiel 7 gesagt wurde, jedoch hat dieses noch besondere Vorteile gegenüber dem Harz in Beispiel 7. Es hat einen ausgezeichneten Glanz und ist von noch besserer Gilbungsresistenz.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkydharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen oder deren Ester mit Polyalkoholen durch Erhitzen zu partiellen Polyalkoholcarbonsäureestern verestert bzw. umestert, b) das Reaktionsprodukt mit Carbonsäuren mit 5-22 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydriden durch Erhitzen zu carboxylgruppentragenden Verbindungen teilverestert und c) diese danach mit Hydroxyäthern, die durch Anlagerung von aliphatischen oder aromatischen Monoepoxiden an Phenolaldehydharze aus Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Phenolen erhältlich sind, durch Erhitzen bis zur gewünschten Säurezahl und Viskosität verestert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe b) Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Benzoesäure oder p-tert. -Butylbenzoesäure verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Phenolaldehydharze Phenole einkondensiert enthalten, die durch 1-12 C-Atome aufweisendes, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl am Kern substituiert sind.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe c)t Hydroxyäther verwendet, die durch Anlagerung von Äthylenoxid oder Propylenoxid an solche Phenolformaldehydharze erhältlich sind, die Phenole einkondensiert enthalten, die durch 1-4 C-Atome aufweisendes, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl am Kern substituiert sind.