CH501711A - Verfahren zur Herstellung von reaktiven, kupferhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von reaktiven,   kupferhajtigen    Azofarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe, die sich auf Cellulose- und Polyamidfasern fixieren lassen und die sich durch verhältnismässig reine Farbtöne der damit erzeugten Färbungen auf Polyamid- und insbesondere auf Cellulosefasern auszeichnen.



   Man erhält derartige reaktive, kupferhaltige Azofarbstoffe der Formel I
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 worin X eine acylierte oder   azinylierte    Aminogruppe, deren Säureerest mindestens einen beweglichen Substituenten enthält, der mit Alkalien unter Mitnahme des   Bindungselektronenpaars    reagiert, oder einen eine solche Aminogruppe enthaltenden Substituenten, B einen in 8-Stellung substituierten und gegebenenfalls noch weiter substituierten 1-Oxy-2-naphthylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, indem man Ausgangsstoffe der Formel II
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  worin X und n die oben angegebene Bedeutung haben und B' einen 2-Naphthylrest bedeutet, der in 1-Stellung Wasserstoff aufweist, in 8-Stellung substituiert und gegebenenfalls noch weiter substituiert ist,

   mit einem Kupfer einführenden   Mittel    in Gegenwart eines hydroxylierenden Mittels umsetzt.



   Der Säurerest der Aminogruppe X enthält vorzugsweise mindestens eine cyclische Carbimidhalogenidgruppe
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 worin  Hal  Chlor oder Brom bedeutet; er besteht folglich vorzugsweise aus einem Azinring von aromatischem Charakter mit mindestens 2 tertiären Ringstickstoffatomen, der an diesen benachbarten Ringkohlenstoffatomen mindestens ein bewegliches Halogen der Atomnummern 17 bis 35 enthält, oder aus einem Carbacylrest, der einen solchen halogenierten Azinring enthält, beispielsweise aus einem 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidyl-4-carbonylrest oder aus einem moder p-Halogenazinylamino-benzoylrest. Auch die Säurereste niederer Halogenfettsäuren sind geeignete Bestandteile der Aminogruppe X, insbesondere die Reste von ss-Halogenfettsäuren, beispielsweise der ss-Chloroder -Brompropionyl- und insbesondere der ss-Chloroder -Bromcrotonylrest.

  Auch Säurereste, die einen Sulfonsäure-ss-halogenalkylamid- oder einen sulfatierten   ss-Hydroxyalkylsulfonyl-ubstituenten    enthalten, beispielsweise so substituierte Benzoylreste, können in erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffen den Acylrest der Aminogruppe X bilden.



   Als in 8-Stellung substituierten und gegebenenfalls noch weiter substituierten   1-Oxy-2-naphthylrest    bedeutet B, insbesondere einen in 8-Stellung durch nucleophile Gruppen, wie Hydroxyl-, niedere Alkoxy-, niedere Acylamino- und Arylaminogruppen substituierten und noch sulfonierten 1-Oxy-2-naphthylrest bzw. einen in 8-Stellung sulfonierten und dann gegebenenfalls noch weitersulfonierten 1-Oxy-2-naphthylrest.



   Erfindungsgemäss herstellbare, kupferhaltige Farbstoffe, die eine definitionsgemässe Trihalogenpyrimidylaminogruppe enthalten, sind nicht nur durch gute Fixierbarkeit auf Cellulosefasern, was die Herstellung verhältnismässig kräftiger Farbtöne erlaubt, sondern auch durch verhältnismässig sehr gute Beständigkeit der damit hergestellten Druckpasten ausgezeichnet, und bilden darum einen bevorzugten Erfindungsgegenstand.



   Die Umsetzung mit einem Kupfer einführenden Mittel, in Gegenwart eines hydroxylierenden Mittels wird beispielsweise in Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd, durchgeführt.



   Als Kupfer abgebende Mittel kommen zum Beispiel die mineralsauren Salze des Kupfers, in Gegenwart von Alkalisalzen von niederen Fettsäuren in Betracht.



   Die erfindungsgemäss verwendbaren, metallfreien Ausgangsstoffe erhält man beispielsweise durch Kondensation von 6-Nitro-1,2-naphthochinon-4-sulfonsäure bzw. deren Salzen mit   2-Napthylhydrazin-sulfon    säuren zu 6-Nitro-2-hydroxynaphthyl-(1)azo-naphthalinsulfonsäuren und Reduktion der Nitrozur Aminogruppe im erhaltenen Azofarbstoff, beispielsweise mit Alkali- oder Ammoniumsulfiden.



   Diese Farbstoffe werden dann mit reaktiven Substituenten in die Aminogruppe einführenden Azinylierungs- bzw. Acylierungsmitteln umgesetzt. Als Azinylierungsmittel kommen in erster Linie cyclische Imidchloride, welche die reaktionsfähige Gruppierung
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 mehrmals enthalten, in Betracht, insbesondere Halogenzinnverbindungen von aromatischem Charakter, welche mindestens 2-tertiäre Ringstickstoffatome und an diesen benachbarten Ringkohlenstoffatomen mindestens zwei bewegliche Halogenatome der Atomnummern 17 bis 35 enthalten, also beispielsweise 2,4,6-Trichlor- oder -Tribrom-1,3,5-triazin, 2-Alkoxy-, oder 2-Alkyl-, oder 2-Phenyl-, oder 2-Amino-, oder 2-Alkylamino-, oder 2-Phenylamino-, oder 2-Sulfophenylamino-, oder 2-Ureido- oder 2-Guanidino-4,6-dichloroder -dibrom-1,3,5-triazine, 2,4- oder 4,6-Dichloroder -Dibrompyrimidine,

   die in den verbleibenden Stellungen weitere Substituenten, insbesondere weitere Halogenatome, oder negative Gruppen, wie Nitro-, Acyl-, Cyan- oder auch nur Alkyl- oder Phenylgruppen enthalten können, ferner tetrameres Chlor- oder Bromcyan.



   Als Acylierungsmittel seien z. B. ss-Halogenalkanoyl- und insbesondere ss-Halogenalkanoylhalogenide mit Halogenen der Atomnummern 17-35, darunter insbesondere ss-Chlor- oder ss-Brom-crotonsäurechlorid- oder -bromid, ferner m-(ss-Chloräthylsulfamyl)benzoylchlorid oder   m-(ss-Bromäthylsulfamyl)-benzoyl-    chlorid genannt. Die Umsetzungsbedingungen sind dabei so zu wählen, dass weder infolge zu hohem pH-Wert des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperaturen vorzeitiger Austausch beweglicher Gruppen eintritt.

  Man arbeitet darum vorzugsweise mit den wässrigen Lösungen der Alkalisalze kupferhaltiger Farbstoffe bei möglichst tiefen Temperaturen und pH-Werten, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Alkalisalzen niederer Fetsäuren, d. h. bei pH-Werten von ungefähr 2 bis   8    und bei Temperaturen von 0 bis ungefähr 600 C, je nach Beständigkeit des Acylierungsmittels oder Azinylierungsmittels bzw. Beweglichkeit des austauschfähigen Substituenten in der Gruppe X. Die Acylierungsmittel bzw. Azinylierungsmittel werden in mindestens äquimolekularer Menge und je nach Eigenschaften in feiner Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer Ketone. Man lässt das Acylierungsmittel bzw. 

  Azinylierungsmittel solange einwirken, bis die zu acylierende bzw. azinylierende Aminogruppe nicht mehr nachweisbar ist, beispielsweise durch Diazotierung und Kupplung, wenn es sich um eine primäre Aminogruppe handelt, was vorzugsweise der Fall ist.



   Gegebenenfalls kann man die metallfreien Farbstoffe auch zuerst mit m- oder p-Nitrobenzoylchloriden umsetzen und dann im Benzoylderivat die Nitro- zur Aminogruppe reduzieren und wie oben beschrieben weiter verfahren.



   Für die Anwendung als Reaktivfarbstoffe zum Klotzen und Bedrucken von Cellulosefasern ist es wichtig, dass die erfindungsgemäss herstellbaren Farb  stoffe in Form ihrer Alkalisalze selbst in salzhaltiger und schwach saurer wässriger Flotte sehr gut löslich sind. Diese gute Löslichkeit ist durch die Wahl der Komponenten sicherzustellen, und zwar derart, dass in kupferhaltigen Farbstoffen des Verhältnisses 1 Metal zu 1 Basisfarbstoff mindestens 2 und vorzugsweise 3 oder 4 Sulfonsäuregruppen vorhanden sind, die sich in der Diazo- und der Kupplungskomponente, aber auch im Substituenten Z befinden können, dann beispielsweise in Form von 6-Halogen-4-sulfophenylamino   1,3,5-triazinyl(2)-aminogruppen.   



   Die Isolierung und Trocknung der   erfindungge-    mäss herstellbaren Farbstoffe muss mit Vorsicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in neutraler bis schwachsaurer Lösung und durch Trocknung bei mässig erhöhter Temperatur und vorzugsweise im Vakuum.



   Die gemäss dem beschriebenen Verfahren erhältlichen, kupferhaltigen Farbstoffe stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben und Bedrukken von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern wie Wolle und Nylon und von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern in violetten, blauvioletten, blauen, marineblauen bis schwarzen Tönen. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man zweckmässig bei niederer Temperatur, beispielsweise bei   20-500    C mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Diund Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 500 C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat in Betracht.

  Obwohl die Behandlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur z. B.   70-1600    C durchgeführt. Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heisser Fixierung, das säurebindende Mittel, vorzugsweise in Form von Alkalibicarbonaten, auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen auf Temperaturen über   1080 C    bis   160"C    bewirken.

  Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Drucktinten und Imprägnierflotten ist bei diesen Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 Gramm je Liter Färbemittel.



   Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Farbstoffe auf der Faser chemisch gebunden und die damit erzeugten Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht und sehr gut lichtecht.



   In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu   cmS.   



  Beispiel 1
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23,9 Teile   2-Amino-6-hydroxynaphthalin- 8-sulfon-    säure werden in 250 Teilen Wasser mit   Natriumcarbo-    nat neutral gelöst. In die Lösung tropft man innert 2 Stunden bei   40-45     20,0 Teile 2,4,6-Trichlorpyrimidin gleichzeitig mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung derart zu, dass das Reaktionsgemisch ständig neutral bleibt. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird das Reaktionsprodukt mit Kochsalz gefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird nun innert 15 Minuten zu einer mit Natriumcarbonat neutralisierten und mit 20 Teilen Natriumbicarbonat versetzten Suspension der Diazoverbindung von 30,0 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, die auf übliche Weise hergestellt ist, eingetragen.

  Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch mittels verdünnter Essigsäure auf pH 5,0 gestellt, mit 50 Teilen   kristalli-    siertem Natriumacetat und einer Lösung von 28,0 Teilen Kupfersulfat (5H2O) in 100 Teilen Wasser versetzt.



  Nun tropft man innert 1 Stunde bei   20w250    180 Teile Wasserstoffsuperoxyd 5   o/o    dazu und rührt während 20 Stunden bei   20-250.    Nach dieser Zeit ist der ungekup ferte Farbstoff verschwunden. Der neue Reaktivfarbstoff, welcher ein Isomerengemisch des 2,6-Dichlorpyrimidinyl-(4)-amino- und des   4,6-Dichlor-pyrimidinyl-(2)-    amino-azofarbstoffes darstellt, wird durch Natriumchlorid gefällt, abfiltriert  und mit verdünnter   Natriumchloridlösung      gewasclien.   



  Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit tiefblauer Farbe löst.



   Wird Baumwolle mit einer 1 %igen Lösung dieses Farbstoffes, welche noch 20 Gramm Natriumcarbonat und 200 Gramm Harnstoff pro Liter enthält, bei   50     foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet und hierauf während 4 Minuten auf 140-160  erhitzt und schliesslich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine gleichmässige, waschechte, rotstichigblaue Färbung.



   Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man im obigen Beispiel an Stelle der 30,3 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure die gleiche Menge 2-Ami   nonaphthalin-5,7-disulfonsäure    oder 2-Aminonapthalin-6,8-disulfonsäure verwendet und sonst analog verfährt.



   Ebenfalls zu neuen Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man im obigen Beispiel an Stelle der 20,0 Teile 2,4,6-Trichlorpyrimidin die äquimolekulare Menge eines der in der folgenden Tabelle aufgeführten Acylierungsmittel verwendet.



   Tabelle
Umsetzung bei Farbton der Nr. Acylierungsmittel pH Temperatur Cellulosefärbung
2 Cyanurchlorid 2,5-3,0 0-5  blau
3 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin 6,0-6,5 40-45  blau
4 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin   6,()w6,5      30-35     blau
5 5-Methyl-2,4,6-trichlorpyrimidin 7,0-7,5 80-85  blau
6 2-Amino-4,6-dichlor-1,3,5-triazim 5,0-5,5 30-35  blau
7 2-Ureido-4,6-dichlor-1,3,5-triazin 5,0-5,5 30-35  blau
8 2-Phenylamino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin 6,0-6,5 40-45  blau
9   2-(2'-Sulfophenylamino)-4,6-dichlor-1,3,5-triazin      6,0-6,5    40-45  blau 10 2-(2',5'-Dimethylphenylamino)-4,6-dichlor- 6,0-6,5 40-45  blau
1,3,5-triazin 11 2-Methoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin 5,0-5,5 30-35  blau 12 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid 6,5-7,0 30-35  blau 13 ss-Chlorpropionylchlorid 6,5-7,0 30-35  blau 14  

   ss-Chlorcrotonsäurechlorid 6,5-7,0   30350    blau 15   ss-Bromcrotorsäurebromid    6,5-7,0 30-35  blau 16 ss-Chloracrylsäurechlorid 6,5-7,0 30-35  blau 17   m-(ss-Chloräthylsulfamyl)-benzolchlorid    6,5-7,0   30350    blau 18   Chlormaleinsäureanhydrid    6,5-7,0 30-35  blau 19 2-Hydroxyäthylamino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin 6,0-6,5   40450    blau 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von reaktiven kupferhaltigen Azofarbstoffen der Formel I EMI4.1 worin X eine acylierte oder azinylierte Aminogruppe, deren Säurerest mindestens einen beweglichen Substituenten enthält, der mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares reagiert, oder einen eine solche Aminogruppe enthaltenden Substituenten, B einen in 8-Stellung substituierten und gegebenenfalls nocb weiter substituierten l-Oxy-2-naphthylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsstoffe der Formel II EMI5.1 worin X und n die oben angegebene Bedeutung haben und B' einen 2-Naphthylrest, der in 1-Stellung Wasserstoff aufweist, in 8-Stellung substituiert und gegebenenfalls noch substituiert ist, bedeutet,

   mit einem Kupfer einführenden Mittel in Gegenwart eines hydroxylierenden Mittels umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ausgangsstoffs, welcher als Gruppe X eine durch einen Azinring von aromatischem Charakter substituierte Aminogruppe enthält, wobei der Azinring mindestens 2 tertiäre Ringstickstoffatome und an diesen benachbarten Ringkohlen- stoffatomen mindestens ein Halogenatom der Atomnummern 17-35 enthält.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ausgangsstoffs, welcher als Gruppe X eine Trichlorpyrimidylaminogruppe enthält.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ausgangsstoffs, welcher als Gruppe X eine durch den Rest einer ss-Halogenfettsäure acylierte Aminogruppe enthält.