CH502296A - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
Es ist bekannt, Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw.



  Luft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 120 und 2500 C,   vorzugsweise    150 und 2000 C, und bei Drucken zwischen 1 und 10 ata an   palladiumhaltigen      Trägerkatalysatoren    herzustellen, die   entweder    reines Palladium enthalten oder Palladium wie   auch    andere Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems (Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium) in Kombination mit   aktivierenden    Elementen, wozu insbesondere Gold, aber auch Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt oder Nickel zu zählen sind. Als Träger kommen z. B. Kieselsäure (SiO2), Kieselgur, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Asbest, Siliziumkarbid oder Aktivkohle in Frage.



   Weiterhin ist bekannt, dass die palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren einen gewissen Anteil an Alkalioder Erdalkalisalzen, z. B. an   Lithium-,      Natfium-,    Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumacetaten, einzeln oder in Mischung, enthalten müssen, um befriedigende Raum Zeit-Ausbeuten zu erzielen.



   Die bei der Vinylacetatbildung ablaufenden Vorgänge lassen sich summarisch durch folgende Gleichung wiedergeben
EMI1.1     


<tb>  <SEP> Pd-Katalysator
<tb> CH2=CH2 <SEP> t <SEP> CH3COOH <SEP> t <SEP> 1/202 <SEP>  >  <SEP> CH2=CHOOCCH3 <SEP> + <SEP> H2O
<tb> 
Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgas werden durch Abkühlung unter einem Druck von 1 bis 20 ata die   herauskondensierharen    Anteile entfernt, die aus gebildetem Vinylacetat, nicht umgesetzter Essigsäure und Wasser bestehen. Das Kondensat wird in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet. Diese   destillative    Aufarbeitung ist besonders einfach, da ausser einem Verbrennungsanteil zu Kohlendioxid von 7 bis 13 %, bezogen auf das zu 7 bis 14 % umgesetzte Äthylen, und einer vernachlässigbar kleinen Menge an Acetaldehyd das Vinylacetat als einziges Produkt entsteht.



   Das Reaktions-Restgas, welches nicht umgesetztes   Äthylen,    Sauerstoff und Kohlendioxid enthält, wird nach dem Zumischen von frischem Äthylen, Sauerstoff und dampfförmiger Essigsäure, nunmehr als Kreislaufgas wieder dem Reaktor zugeführt. Auf diese Weise erhält man ein Kreislaufgas, in dem sich durch den Verbrennungsanteil von etwa   1X    des eingesetzten Äthylens schnell ein hoher   Kohlendioxidlgehalt    einstellt. Die Entfernung von Kohlendioxid aus dem   Reaktions-Restgas    kann in üblicher Weise in einer Kaliumcarbonatwäsche nach der Gleichung
EMI1.2     
 vorgenommen werden.

  Dabei ist jedoch zu bedenken, dass das aus der Kondensationsstufe kommende Reaktions-Restgas dem Partialdruck entsprechend Essigsäure und Vinylacetat mitführt, die mit der   Kaliumcabonat-    lösung wie folgt reagieren:
2CH3COOH +   KqC03       <    2CH3COOK + H2O + CO2;    2CH,      =   CH-OOC-CH3 +   H OK2CO3       2CH2CHO    + 2CH3COOK + CO2.



  Das Zwischenschalten einer besonderen Wäsche zwischen Kondensationsstufe und Kaliumcarbonatwäsche bedeutet einen zusätzlichen, kostenhebenden,   apparati-    ven Aufwand, der das gesamte Verfahren   unwirtschaft-    licher macht.



   Es ist gemäss dem belgischen Patent- Nr. 638489 weiterhin bekannt, dass das Ausgangsgasgemisch auch ein Verdünnungsmittel wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft enthalten kann. Gemäss dem belgischen Patent Nr.   661 465    kann schliesslich Äthylen in reiner Form   oder    im Gemisch mit Inertgasen wie Stickstoff, Äthan oder Kohlenoxiden eingesetzt werden.  



   Demgegenüber betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 120 bis 2500C und Drucken von 1 bis 10   ata    an metallisches Palladium und metallisches Gold enthaltenden Trägerkatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung kontinuierlich und in Gegenwart von 5 bis 60 Vol.% Kohlendioxid im Kreislaufgas durchführt. Im einzelnen enthält der Trägerkatalysator 0,1 bis 6,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0   Ges.%    Palladium und 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2   Ges.%    Gold.

  Darüberhinaus können als weitere Bestandteile Platin, Rhodium,   Ruthenium,    Iridium, Osmium, Kupfer,   Silber,    Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten sein.



   Eine zweckmässige Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man das entstandene Vinylacetat, Wasser und die unumgesetzten Essigsäuredämpfe unter einem Druck von 1 bis 20 ata aus dem Reaktionsgas auskondensiert und auftrennt, das hauptsächlich noch unumgesetztes Äthylen, unumgesetzten Sauerstoff sowie Kohlendioxid enthaltende Reaktions-Restgas zusammen mit frischem Äthylen, Sauerstoff und dampfförmiger Essigsäure kontinuierlich als Kreislaufgas in die Reaktionszone zurückleitet, den bei jedem Durchgang infolge von Nebenreaktionen zunehmenden   Kohlendioxidgehait    des Kreislaufgases bis auf einen gewünschten, zwischen 5 und 60   Vol.%    liegenden Wert ansteigen lässt und nur den diesen Wert jeweils übersteigenden Prozentsatz durch kontinuierliche Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Reaktionsgas und/oder dem Reaktions-Restgas entfernt.

  Dies kann so geschehen, dass man bei einem bestimmten, zwischen 20 und 60   Vol.%    liegenden Kohlendioxidgehalt im Kreislaufgas den diesen Wert   über-    steigenden Prozentsatz durch Auskondensieren von Vinylacetat, Wasser und unumgesetzten   Essigsäure-    dämpfen sowie darin gelöstem Kohlendioxid bei Temperaturen von -30 bis +300 C und Drucken von 3 bis 20 ata aus dem Reaktionsgas entfernt.



   In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann durch einen hohen   COr-Gehalt    im Kreislaufgas letzthin auf die Einrichtung einer CO2 Entfernung völlig verzichtet werden, da in diesem Falle die in der Kondensationsstufe unter Druck anfallende Kondensatmenge in der Lage ist, das neu gebildete Kohlendioxid zu lösen und somit aus dem Reaktionsgas zu entfernen. Gegebenenfalls kann man das nach der Druckentspannung aus dem Rohvinylacetatkondensat entweichende Gasgemisch in Kohlendioxid und Äthylen trennen, um das im Kondensat gelöste Äthylen wieder zu gewinnen.

  Die hierfür notwendige Trenneinrichtung ist nicht aufwendig, da die   CO2-Konzentration    im entweichenden Abgas infolge des höheren   Lösungsver    mögens des Kondensates für Kohlendioxid im Vergleich zu Äthylen grösser ist als in dem in die Kondensationsstufe eintretenden Reaktionsgas.



   Anderseits kann man auch bei einem bestimmten, zwischen 5 und 60   Vol.%    liegenden   KohlendioxidgehCalt    im Kreislaufgas den diesen Wert übersteigenden   PfO-    zentsatz durch Einleiten eines Teilstromes des kohlendioxidhaltigen Reaktions-Restgases in eine Carbonatwäsche, beispielsweise eine wässrige   Kaliumoarbonat-    lösung, entfernen und diesen nunmehr kohlendioxidfreien Teilstrom mit dem   kohlendioxidhaltigen    Teil des Reaktions-Restgases oder dem Kreislaufgas wieder vereinigen. Dabei leitet man vorzugsweise 1 bis 50   Vor.%    des kohlendioxidhaltigen Reaktions-Restgases als Teilstrom in die Carbonatwäsche ein.



   Gemäss dem Verfahren der   Erfindung    kann in Gegenwart von Alkali- und/oder Erdalkaliacetaten, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.% bezogen auf den Trägerkatalysator, gearbeitet werden.



   Beispiel 1  (Vergleichsbeispiel in diskontinuierlicher Arbeitsweise)
1 1 Kieselsäureträger in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit einer   wässrigen    Lösung, die 4 g Pd als   PdCl2    und 1,5 g Au als H(AuCl4) enthält, vermischt und gründlich getränkt. Anschliessend wird unter Rühren getrocknet, um eine gleichmässige Verteilung der   Edelmetallsalze    auf dem Träger zu erzielen und die trockene Masse in eine 4- bis 5   S    ige Hydrazinhydratlösung bei 400 C langsam eingetragen.

  Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen giesst man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht gründlich mit destilliertem Wasser nach und trägt den noch feuchten Kontakt in eine 11 % ige   Kalium-Natiriumacetat-    lösung (Molverhältnis   CH3COOK: CH3COONa=      1)    ein. Nach dem Abdekantieren von überschüssiger   Alkaliacetatiösung    trocknet man den Kontakt im Vakuum bei 600 C.

  Dieser so hergestellte Katalysator, der 0,71   Ges.%    Pd, 0,27 Gew.% Au, 1,5 Gew.% Na als   CHgCOONa    und 3   Gew.%    K als CH3COOK enthält, wird in ein Rohr aus 18/8 Chromnickelstahl von 25 mm   lunendurchinesser,    in d!em sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material von 14 mm Aussendurchmesser zur Aufnahme von   Thermowidefständen    für die Temperaturmessung befindet, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres auf 1700 C gehalten.

  Durch das senkrecht stehende Rohr leitet man bei einem Druck von 6 ata stündlich 800   N1    eines Gasgemisches, das aus   22 S    CH3COOH-Dampf,   6 %    Sauerstoff und   72 %    Äthylen besteht, im geraden Durchgang ohne Rückführung des nicht umgesetzten ethylens. Aus dem das Reaktionsrohr   verlassendlen    Reaktionsgas werden durch Kühlung bis auf 200 C die kondensierbaren Anteile bei einem Druck von 6 ata, unter nachfolgender Kondensation bei   -700C,      hefauskondensiert    und analytisch untersucht.

  Stündlich werden 125 bis 130 g Vinylacetat erhalten, entsprechend einer Raum-Zeit-Ausbeute von
125 bis 130 g   Vinylacetat/l      Kont-akt. h.    Das Reaktions-Restgas besteht nach dem Herauskondensieren der Essigsäure und des Vinylacetats aus Äthylen, Sauerstoff und   1,2 %    CO2. Die Ausbeute an Vinylacetat beträgt 90   %, bezogen    auf das zu   7,85 %    umgesetzte Äthylen. Nach einer Laufzeit von 30 Tagen kann keine Leistungsabnahme beobachtet werden.

 

   Beispiel 2  (Beispiel mit einem   COO-Gehalt    von 2   VOl. o    im Kreislaufgas)  Über   11    des gleichen, in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators werden stündlich 0,80   Nm3    eines Gasgemisches gleicher Zusammensetzung bei 6 ata und 1700 C geleitet. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgas wird durch eine bei 6 ata   und -120    C betriebene Kondensationsstufe, und das diese verlassende   Reak-    tions-Restgas durch eine Kaliumcarbonatwäsche geleitet.

  Die   Kalinmearbonatwäsche    wird bei etwa 700 C so betrieben, dass das Kreislaufgas nach dem Zumischen  von frischem Äthylen, Sauerstoff und   Essigsäuredampf    noch etwa 2 % Co2   enthält.    Bei gleicher   Kontaktlei-    stung wie in Beispiel 1 können nach einer Betriebsperiode von über 40 Tagen keine Schädigungen am Katalysator festgestellt werden, die durch den höheren   CO3-Gehalt    mit 2 % vor dem Reaktor und 3,2 % hinter der Kondensationsstufe bedingt wären. Trotz Kühlung des Reaktionsgases auf   -120    C bei 6 ata Druck gehen in der Kaliumcarbonatwäsche stündlich 7 g Vinylacetat und 1 g Essigsäure durch Verseifung bzw.



  Neutralisation verloren. Gerechnet als gebundene bzw.



  freie Essigsäure entspricht dies einem Gesamtverlust von 6,5 % der umgesetzten Essigsäure.



   Beispiel 3  (Mit 10   Vol.%    CO2 im Kreislaufgas)
Unter den Bedingungen des Beispiels 2 wird das Kreislaufgas so lange ohne Zwischenschaltung einer Kaliumcarbonatwäsche im Kreis geführt, bis sich vor dem Reaktor ein CO2-Gehalt von 10 % eingestellt hat.



  Hinter dem Reaktor enthält das Reaktionsgas etwa 11 bis 11,5   Vor.%    CO2. Ein Teilstrom   (12,2%      = 70Nl/h)    des Reaktions-Restgases wird hinter der Kondensationsstufe in einer Kaliumcarbonatwäsche bei etwa 700 C nahezu frei von Kohlendioxid gewaschen und in den Kreislauf zurückgeführt. Gerechnet als gebundene bzw.



  freie Essigsäure betragen die Vinylacetat- und Essigsäureverluste jetzt nur noch 0,85 % der umgesetzten Essigsäure.



   Eine durch den   CO3-Gehalt    von 10   Vol.%    im Kreislaufgas bedingte Verminderung der Kontaktleistung kann nach einer Betriebszeit von 35 Tagen nicht festgestellt werden. Sie beträgt im Durchschnitt 125 g   Vinylacetat/l    Kontakt    h.   



   Beispiel 4  (Mit 20   Vol.%      CO;    im Kreislaufgas)
Ein wie in den Beispielen 2 und 3 beschriebener Versuch, bei dem man jedoch den   CO-GehLalt    im   Kreislaufgas    bis auf 20 % ansteigen lässt, führt zu gleichen Ergebnissen in der Kontaktleistung. In die Kaliumcarbonatwäsche wird ein Teilstrom von etwa 35   N1    Reaktions-Restgas   eingeleitet,    was etwa 6,5 % der Gesamtmenge an Reaktions-Restgas entspricht. Die Vinylacetat- und Essigsäureverluste in der   Kaliumcarbonat-    wäsche liegen - gerechnet als Essigsäure - in der Grö ssenordnung von 0,2 bis 0,5 % der umgesetzten Essigsäure.

 

   Beispiel 5  (Mit 30   %    Vol.%   CO2    im   Kreisllaufgas)   
Durch den Anstieg des   CO3-Gehaltes    auf 30 % im Kreislaufgas kann noch keine Verminderung der   Kon-    taktleistung festgestellt werden, die in der Grössenordnung von 120 bis 130 g Vinylacetat/l Kontakt h liegt.



  In den erhaltenen Rohvinylacetatkondensaten werden bei einem Druck von 6 ata schon mehr als 50 % des zu entfernenden Kohlendioxids gelöst. Durch eine Druckerhöhung auf 11 ata löst sich in den Kondensaten das neu gebildete Kohlendioxid völlig auf, weshalb der CO2-Gehalt im Kreislaufgas 30   Vol.%    nicht übersteigen kann. Eine Kaliumcarbonatwäsche erübrigt sich in diesem Fall. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 120 bis 2500 C und Drucken von 1 bis 10 ata an metallisches Palladium und metallisches Gold enthaltenden Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung kontinuierlich und in Gegenwart von 5 bis 60 Vol.% Kohlendioxid im Kreislaufgas durchführt.

   UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das entstandene Vinylacetat, Wasser und die unumgesetzten Essigsäuredämpfe unter einem Druck von 1 bis 20 ata aus dem Reaktionsgas auskondensiert und auftrennt, das hauptsächlich noch unumgesetztes Äthylen, unumgesetzten Sauerstoff sowie Kohlendioxid enthaltende Reaktions-Restgas zusammen mit frischem Äthylen, Sauerstoff und dampfförmiger Essigsäure kontinuierlich als Kreislaufgas in die Reaktionszone zurückleitet, den bei jedem Durchgang infolge von Nebenreaktionen zunehmenden Kohlendioxidgehalt des Kreislaufgases bis auf einen gewünschten,

   zwischen 5 und 60 Vol.% liegenden Wert ansteigen lässt und nur den diesen Wert jeweils übersteigenden Prozentsatz durch kontinuierliche Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Reaktionsgas und/oder dem Reaktions-Restgas entfernt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem bestimmten, zwischen 20 und 60 Vol.% liegenden Kohlendioxidgehalt im Kreislaufgas den diesen Wert übersteigenden Prozentsatz durch Auskondensieren von Vinylacetat, Wasser und unumgesetzten Essigsäuredämpfen sowie darin gelöstem Kohlendioxid bei Temperaturen von -300C bis +300 C und Drucken von 3 bis 20 ata aus dem Reaktionsgas entfernt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem bestimmten, zwischen 5 und 60 Vol.% liegenden Kohlendioxidgehalt im Kreislaufgas den diesen Wert übersteigenden Prozentsatz durch Einleiten eines Teilstromes des kohlendioxidhaltigen Reaktions-Restgases in eine Carbonatwäsche, beispielsweise eine wässrige Kaliumcarbonatlösung, entfernt und diesen nunmehr kohlendioxidfreien Teilstrom mit dem kohlendioxidhaltigen Teil des Reaktions-Restgases oder dem Kreislaufgas wieder vereinigt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 50 Vol .% des kohlendioxidhaltigen Reaktions-Restgases als Teilstrom in die Carbonatwäsche einleitet.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Alkali- und/oder Erdalkaliacetaten, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf den Trägerkatalysator, gearbeitet wird.