CH502314A - Verfahren zur Herstellung von fungicid wirkenden Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von fungicid wirkenden   Eondensationsprodukten   
Es ist   bereits    seit langem bekannt, Petachlorphenol zur fungiciden Ausrüstung, insbesondere von Textilien, zu verwenden.   Der      Nachteil    des Pentachlorphenols liegt   in      seiner    Flüchtigkeit   sowie    in seiner hohen   Kristalli-    sationstendenz. Durch die Flüchtigkeit tritt beim   Trock-    nen der behandelten Materialien ben erhöhter Temperatur eine Sublimation des   Pentachlorphenols    ein. Die Kristallisationstendenz anderseits führt zu dem sogenannten Ausblühen, d.h. der Bildung von sichtbaren   grösseren      Kristallen    an der Oberfläche.



   Man hat versucht, diese   Nachteile    durch   Verwen-    dung von Estern von Pentachlorphenol mit Fettsäuren zu umgehen. Jedoch zeigen diese Ester eine wesentlich geringere   Wirksamkeit5    wozu noch kommt, dass die Herstellung der Ester wie   rauch    deren Reinigung sehr schwierigist.



   Weiterhin wurde vorgeschlagen, diese Nachteile durch Kombination von freiem Pentachlorphenol mit Pentachlorphenol-Fettsäureestern zu umgehen. Durch derartige Mischungen werden gewisse Vorteile erreicht, die Nachteile der schwierigen Herstellung der Ester wie   der      Sublimlationstendenz    des freien   Pentachlor-    phenols bleiben aber bestehen. Des weiteren sind diese Mischungen in ihrer Emulgierbarkeit abhängig von der   genauesten      Einhaltung    des Mischungsverhältnisses, so dass schon bei geringen prozentualen Veränderungen Schwierigkeiten in der Reproduzierbarkeit der Emul   sionsherstelJung    eintreten.



   Es wurde gefunden, dass man ein Fungicid auf Basis von Pentachlorphenol, das die oben angegebenen   Nachteile    nicht besitzt, auf einfache und   billige    Weise   herstellen    kann, wenn man bei   erhöhter    Temperatur a) Polyharnstoffe, Biuret, Aminotriazine oder Verbindungen der Formel
EMI1.1     
   worin,    wenn X für   Sauerstoff    steht, R1 und R2 Wasserstoff oder   Gruppen    der Formel
EMI1.2     
 die direkt oder über eine Gruppe der Formel
EMI1.3     
 miteinander verbunden sind, bedeuten, wobei R3 Wasserstoff oder- wenn die Gruppen
EMI1.4     
 direkt miteinander verbunden sind - die Hydroxylgruppe und R4 Wasserstoff oder - wenn R3 Wasserstoff ist - die Hydroxylgruppe bedeuten oder, wenn X für die NH-Gruppe steht,

   R1 Wasserstoff und R2 Wasserstoff oder die CN-Gruppe bedeuten, mit einer mindestens zur vollständigen Methylolierung ausreichenden Menge an Paraformaldehyd umsetzt, die erhaltenen Methylolverbindungen b) in Gegenwart eines Überschusses eines 1-5 C-Atome aufweisenden gesättigten, einwertigen Alkohols veräthert une die erhaltenen Äther c) mit höchstens 0,5 Mol Pentachlor   phenol    pro   Mol    verätherter   Methylolgruppe      konden-      siert.     



   Anstelle der   Methylolverbindungen    von   Harnstoff    oder dessen Derivaten und dem genannten Alkohol kann man für das erfindungsgemässe Verfahren auch die bei den Verfahrensbedingungen die entsprechenden Methylolverbindungen liefernden Stoffe, d. h. die verschiedenen Stickstoff enthaltenden Verbindungen und z. B. Paraformaldehyd mit dem Pentachlorphenol in Gegenwart einer grösseren als zur Verätherung notwendigen Menge an niedrigen, einwertigen, gesättigten Alkoholen umsetzen. Desgleichen kann man für das erfindungsgemässe Verfahren auch die mit niedrigen, einwertigen aliphatischen Alkoholen verätherten Methylolverbindungen zusammen mit Pentachlorphenol, vorzugsweise in Gegenwart der genannten Alkohole kondensieren.



   Die so erhältlichen Kondensate sind harzartige Massen, die in organischen Lösungsmitteln, insbesondere chlorierten Kohlenwasserstoffen, löslich sind und in Form solcher Lösungen in einfacher Weise emulgiert werden können. Sie enthalten praktisch kein freies Pentachlorphenol, entsprechen aber in ihrer fungiciden Wirkung der Menge freien Pentachlorphenol, wie es im erfindungsgemäss erhältlichen Kondensat in gebundener Form vorhanden ist. Gegenüber den bekannten Mischungen aus Pentachlorphenol und   Pentachlorphe-    nolfettsäureestern sind die   erfindungsgemäss    erhältlichen Kondensate in der fungiciden Wirkung wesentlich besser und lassen sich auch leichter in beständige Emulsionen überführen.



   Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Kondensate beim Erhitzen des damit behandelten Materials in eine in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlösliche Form gebracht werden können. Dadurch sind die erzielbaren fungiciden Ausrüstungen nicht nur gegen Behandlung mit Wasser, sondern auch gegen eine solche mit organischen Lösungsmitteln beständig, was von besonderer Bedeutung z. B. für solche Textilien ist, die einer chemischen Reinigung unterzogen werden sollen.



   Geeignete Harnstoffderivate für das Verfahren sind z. B. die folgenden: Polyharnstoffe, wie sie durch Umsetzung von Polyaminen mit Harnstoffen entstehen, cyclisch substituierte Harnstoffe, wie Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff oder deren Hydroxylgruppen enthaltende Abkömmlinge, wie Dioxyläthylenharnstoff, Oxypropylenharnstoff usw.,   Erhitzungsprodukte    des Harnstoffs, wie   Bindet    oder Aminotriazine, insbesondere Melamin, usw. Geeignet sind aber auch Harnstoffderivate, die durch Ersatz des Sauerstoffatoms durch Stickstoffgruppen erhalten werden, wie z. B. Dicyandiamid oder Guanidin.



   Die Herstellung der Methylolverbindungen von Harnstoff bzw. dessen Derivaten wie auch die Ver ätherung mit dem Alkohol kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die verwendeten Alkohole enthalten 1-5 C-Atome, insbesondere 3-4 C-Atome.



   Insbesondere dann, wenn anstelle der Äther der Methylolverbindungen deren Ausgangsstoffe, nämlich Methylolverbindungen zusammen mit den niedrigen aliphatischen Alkoholen eingesetzt werden, wird der Alkohol vorzugsweise im Überschuss, d. h. in einer grösseren als   zur    Verätherung erforderlichen Menge, verwendet. Dasselbe trifft auch zu, wenn man anstelle der Methylolverbindungen deren Ausgangsstoffe, wie z. B. Paraformaldehyd und Harnstoff, einsetzt. In solchen Fällen wird vorzugsweise auch Paraformaldehyd in   überstöchiometrischer    Menge eingesetzt.



   Die Kondensation erfolgt bei erhöhter Temperatur; der überschüssige Alkohol bzw. der durch die Um ätherung freiwerdende Alkohol kann daher mehr oder weniger vollständig abdestilliert werden. Bei Verwendung der reinen Äther der Methylolverbindungen empfiehlt es sich, freien Alkohol, vorzugsweise einen solchen mit 3-4 C-Atomen zuzusetzen, um eine homogene Mischung der Ausgangsstoffe zu erreichen. Diese Menge an überschüssigem Alkohol ist nicht kritisch und kann bis zu 300   Mol%,    bezogen auf die zur Ver ätherung notwendige bzw. in verätherter Form vorliegende Menge an Alkohol, betragen.



   Die zweckmässige Endtemperatur bei der Umsetzung ist vom Siedepunkt des Alkohols abhängig. Sie liegt meist um   10-600    C höher als der Siedepunkt des   reinen    Alkohols.



   Die Menge des Pentachlorphenols, bezogen auf Harnstoff bzw. dessen Derivate, kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie soll vorzugsweise unter 0,5 Mol, insbesondere unter 0,3 Mol, je   Methyiolgruppe    betragen.



   Beispiel 1
360 g Pentachlorphenol, 270 g eines sprühgetrockneten   Dimethyiolharnstoffes    und 800 ml Isobutylalkohol werden unter Rühren und Abdestillieren des überschüssigen   Alkohols    auf 1300 C erhitzt und 8 min bei dieser Temperatur belassen. Man erhält etwa 720 g einer harzartigen, in organischen nichtpolaren Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Perchloräthylen löslichen Masse. Textilien, die mit diesem Produkt behandelt, getrocknet und nacherhitzt wurden, zeigen eine ausgezeichnete fungicide Wirkung, die auch gegen Wässerung beständig ist. Die Anwendung des Produktes kann in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder aber in Form einer wässrigen Di   spersion lerfulgen.   



   Beispiel 2
266 g Pentachlorphenol, 200 g eines mit Methylalkohol hochverätherten Hexamethylolmelamins und 350 ml Butylalkohol werden unter Rühren am absteigenden Kühler auf 1500 C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Die entstandene harzartige Masse ist in Toluol oder Trichloräthylen praktisch unbegrenzt löslich. Auch konzentrierte Lösungen zeigen nach langem Stehen keine   Kristallisationsten-    denz.

 

   Beispiel 3
360 g Pentachlorphenol, 270 g   Dimethyloläthylen    harnstoff (etwa   93 % in,    Rest Wasser) und 700 ml Isobutylalkohol werden unter Abdestillieren des überschüssigen Alkohols auf 1500 C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Man erhält etwa 700 g eines harzartigen, organisch löslichen Kon   densationsproduktes.   

 

   Beispiel 4
300 g Pentachlorphenol, 50 g eines Polyharnstoffes (erhalten durch Erhitzen von 1 Mol Diäthylentriamin mit 2 Mol Harnstoff auf 1400 C bis zur Abspaltung von etwa 2,2 Mol NHs), 100 g Paraformaldehyd und 500   mi    Propylalkohol werden 10 Minuten am Rückfluss erhitzt, dann unter Abdestillieren des überschüssigen Alkohols auf 1400 C aufgeheizt -und 20 Minuten  bei dieser Temperatur belassen. Auch dieses Produkt ist organisch löslich und wirkt auf Textilien oder andere Fasermaterialien wie Papier oder Leder fungicid. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Äthergruppen enthaltenden Kondensationsprodukten, die damit behandeltem Fasermaterial fungicide Eigenschaften verleihen, dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur a) Polyharnstoffe, Bindet, Aminotriazine oder Verbindungen der Formel EMI3.1 worin, wenn X für Sauerstoff steht, Rt und R2 Wasserstoff oder Gruppen der Formel EMI3.2 die direkt oder über eine Gruppe der Formel EMI3.3 miteinander verbunden sind, bedeuten, wobei R3 Wasserstoff oder - wenn die Gruppen EMI3.4 direkt miteinander verbunden sind - die Hydroxylgruppe und R4 Wasserstoff oder - wenn R3 Wasserstoff ist - die Hydroxylgruppe bedeuten oder, wenn X für die NH-Gruppe steht, R1 Wasserstoff und R2 Wasserstoff oder die CN-Gruppe bedeuten,

   mit einer mindestens zur vollständigen Methylolierung ausreichen- den Menge an Paraformaldehyd umsetzt, die erhaltenen Methylolverbindungen b) in Gegenwart eines Überschusses eines 1-5 C-Atome aufweisenden gesättigten, einwertigen Alkohols veräthert und die erhaltenen Äther c) mit höchstens 0,5 Mol Pentachlorphenol pro Mol ver ätherter Methylolgruppe kondensiert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei einer Temperatur zu Ende geführt wird, die über dem Siedepunkt des 1-5 C-Atome aufweisenden gesättigten, einwertigen Alkohols liegt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach a) erhaltenen Methylelverbindungen mit den in b) und c) verwendeten Komponenten gemeinsam kondensiert.

   3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die in a), b) und c) verwendeten Komponenten gemeinsam kondensiert.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Gegenwart von überschüssigem Paraformaldehyd durchgeführt wird.