Procédé de préparation d'émulsions aqueuses stables de polymères
La présente invention se rapporte à un procédé nouveau de préparation d'émulsions aqueuses de polymères permettant de préparer des émulsions aqueuses d'homopolymères et de copolymères, stables susceptibles d'applications utiles et d'une teneur en matières solides plus fortes que celles obtenues à l'aide des procédés de polymérisation en émulsion courants, ces émulsions ayant une viscosité acceptable et un stabilité meilleure aux alternances de congélation et de dégel.
Les émulsions aqueuses contenant divers homopolymères et copolymères, par exemple desl homopolymères et des copolymères de l'acétate de vinyle, des homopolymères et des copolymères des acrylates et méthacrylates d'alcoyles inférieurs, tels que l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, et similaires, sont connus et utilisés depuis longtemps, et l'on connaît aussi divers procédés permettant leur préparation. Ces techniques de préparation de telles émulsions de polymères comprennent en général un mélange initial, sous agitation rapide, d'un ou de plusieurs monomères insaturés en éthylène, d'eau, d'agents tensio-actifs ou d'émulsifiants, d'un catalyseur ou d'un inducteur de polymérisation et, dans la plupart des cas, d'une substance susceptible de former un collolde protecteur.
Ce mélange est ensuite chauffé à la température de polymérisation et sous agitation constante pendant le temps nécessaire pour que l'émulsion de polymère soit à peu près totalement formée. Les émulsions ainsi obtenues peuvent, après refroidissement et filtrage, être employées pour de nombreuses applications par exemple comme revêtements de surfaces, peintures et autres, comm enduction de couchage des papiers et comme agents de traitement des textiles, ou bien comme adhésifs, produits de rebouchage, et emplois similaires, selon les polymères particuliers utilisés et suivant les propriétés des émulsions aqueuses qui les contiennent.
Certaines des difficultés rencontrées dans la préparation des émulsions d'acétates de polyvinyle peuvent être prises comme exemples types des problèmes que posent en général la préparation des émulsions aqueuses de polymères.
L'une de ces difficultés est le manque de stabilité de ces émulsions aux cycles alternés de congélation et de dégel. Cet inconvénient limite dans de nombreux cas l'emploi de ce genre d'émulsions, puisque, pour qu'elle soit acceptable dans toutes ses applications possibles, une émulsion polymère doit être stable dans un large intervalle de températures.
Un autre inconvénient, peut être plus sérieux, présenté par les émulsions d'acétate de polyvinyle préparées par les procédés habituels est qu'il est rare, sinon impossible, de pouvoir préparer ainsi des émulsions dont la teneur en matières solides dépasse environ 55 o/o et qui ne soient ni trop visqueuses pour pouvoir être aisément mises en oeuvre, ni d'une durée de conservation en magasin trop courte pour permettre leur emploi pour la fabrication de peintures et revêtements analogues. Cet inconvénient est particulièrement sensible lorsque le catalyseur utilisé est un catalyseur redox. Il serait évidemment avantageux de pouvoir augmenter la proportion de polymère d'acétate de polyvinyle contenue dans ces émulsions de type courant et de la porter par exemple à 70 O/o environ, ou au-dessus.
Le transport et le magasinage de telles émulsions à forte teneur en matières solides seraient plus économiques, en raison de leur moindre teneur en eau, et il serait aussi possible d'obtenir dans les opérations d'application d'une couche ou d'une pellicule un dépôt de polymère plus épais par passe d'enduction.
On a aussi proposé des procédés de polymérisation en émulsion qui, en gros, comportent l'addition de la totalité ou de la plus grande partie de l'agent tensioactif ou de l'émulsifiant au début des opérations, cet agent tensio-actif ou cet émulsifiant étant constitué, au moins en partie, par un polyéther, I'opération se poursuivant par une polymérisation à la manière habituelle, avec ou sans addition d'agent tensio-actif au cours de la polymérisation, une addition concomitante des monomères et du catalyseur à la fois pendant le mélange initial et au cours de la polymérisation, et l'addition d'une quantité relativement forte du catalyseur lorsque la polymérisation a atteint un degré substantiel.
Ces procédés impliquent donc essentiellement l'em ploi d'une forte proportion de catalyseur et d'agent tensio-actif pendant la polymérisation, et donnent des émulsions de copolymères d'acétate de vinyle à forte teneur en matières solides, qui, aux stades initiaux de leur préparation contiennent un polymère sous forme de particules de grosseurs très diverses. De plus, il est à penser que l'addition postérieure de quantités relativement fortes du catalyseur détruit une partie de l'agent tensio-actif qui, à ce stade des opérations, a pour rôle de stabiliser l'émulsion, le résultat étant un accroissement du nombre des particules relativement grosses par rapport à celui des particules relativement petites.
Ceci se traduit par une réduction de la viscosité, une amélioration de la stabilité au gel et au dégel et une augmentation de la teneur en matières solides par rapport aux émulsions obtenues par les procédés courants.
Contrairement au procédé décrit, le procédé nouveau de l'invention apporte une solution aux problèmes qui se posent dans la préparation par les procédés habituels d'émulsions de polymères à haute teneur en matières solides, par contrôle de l'addition d'agents tensio-actifs dans la zone de polymérisation en émulsion avec, simultanément, emploi du catalyseur de polymérisation en quantités minimales.
Plus précisément, il a été observé, non sans surprise, que la réduction de la quantité de catalyseur utilisée au strict minimum nécessaire pour obtenir la polymérisation pratiquement complète du monomère et que, simultanément, l'addition ultérieure d'une fraction importante de la quantité d'agent tensio-actif ou d'émulsifiant requise, c'est-à-dire en réservant cette fraction d'agent tensio-actif au moment de la charge initiale et en l'incorporant ensuite lorsque la polymérisation a progressé à un degré considérable, ce qui conduit à opérer avec des rapports catalyseur/monomère et agent tensio-actif/monomère relativement fiables pendant la plus grande partie, sinon la totalité, de la réaction de polymérisation, il était possible d'obtenir des émulsions d'homopolymères et de copolymères stabies,
utiles en leurs applications et dont la teneur en matières solides est plus élevée que celle des émulsions polymères aqueuses actuellement connues, ces émulsions nouvelles présentant par ailleurs une bonne stabilité aux gels et dégels cycliques.
Le procédé pour la préparation d'une émulsion aqueuse, stable d'un polymère en partant d'une charge monomère contenant au moins un monomère polymérisable et éthyléniquement mono-insaturé selon la présente invention est caractérisé par
a) la polymérisation en émulsion de 0,5 à 30 O/o du poids total de ladite charge monomère, en milieu aqueux et en présence de 15 à 50 o/o de la quantité totale requise d'un agent émulsifiant et de la stricte quantité catalytique, correspondant à la charge monomère utilisée d'un catalyseur de polymérisation soluble dans l'eau et porteur d'un radical libre,
cette polymérisation étant poursuivie jusqu'à ce que le 50 à 95 0/o du poids total de ladite charge monomère aient été polymérisés,
b) l'addition à ce mélange polymérisé et en émulsion ainsi obtenu du reste de la quantité totale requise de l'agent émulsifiant dans un temps relativement court à fin de stabiliser les particules polymères dans ce mélange de polymérisations en émulsion et l'addition de la quantité restante de la charge monomère et d'une quantité de catalysateur, correspondant à cette quantité restante de la charge, et
c) la poursuite de la polymérisation jusqu'à achèvement pratiquement complet de la charge totale en monomère.
La nature des réactions chimiques ou physiques provoquées dans l'émulsion préalablement préparée par la présence à l'origine d'une quantité minimale de catalyseur et d'agent tensio-actif, et l'addition postérieure d'une quantité relativement importante de l'agent tensio-actif selon le procédé de la présente invention, n'est pas parfaitement connue.
Toutefois, et sans se cantonner exclusivement dans une théorie ou une explication particulière, ni sans se limiter à un mécanisme d'action particulier quelconque, il est à penser que les opérations étant conduites à la manière décrite permettent d'obtenir dès le début de leur préparation des émulsions relativement grossières, c'est-àdire dont une grande partie des particules de polymère constitutives sont relativement grosses, et qu'ensuite la formation de particules très fines est empêchée pendant la plus grande partie de l'opération de polymérisation, le résultat étant l'obtention d'émulsions à faible viscosité et d'une bonne tenue aux cycles de gels et de dégels.
De plus, il apparaît que l'addition postérieure d agent tensio-actif stabilise l'émulsion ainsi préparée, confère aux émulsions une meilleure conservation en magasin, une meilleure mouillance et une meilleure facilité d'étalement, jointes au fait que leur teneur en matières solides est élevée et les rend ainsi utiles dans de nombreuses applications.
Les émulsions préparées suivant les procédés nouveaux de la présente invention contiennent des homopolymères ou des copolymères obtenus en partant de monomères polymérisables, éthyléniquement mono-insaturés, contenant de préférence un groupe H2C=C et dont le point d'ébullition est d'au moins 600 C environ.
Parmi les monomères de ce type préférés, et particulièrement dans le cas de la préparation d'émulsions aqueuses d'homopolymères, on peut citer l'acétate de vinyle et les acrylates et méthacrylates alcoyles, par exemple ceux dont le groupe alcoyle est porteur de moins de neuf atomes de carbone, tels que les acrylates d'éthyle, de n-butyle, d'isobutyle, de 2-éthylhexyle, et les méthacrylates de méthyle, d'éthyle et d'isobutyle.
Lorsqu'il s'agit d'émulsions de copolymères, les monomères mentionnés ci-dessus peuvent être copolymérisés mutuellement ou avec d'autres comonomères courants, les considérations permettant de choisir à bon escient le ou les comonomères particuliers à utiliser étant bien connues des spécialistes. Parmi ces comonomères, on peut citer les acides insaturés, tels que les acides acrylique, méthacrylique, crotonique et itaconique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le
N-méthylolméthacrylamide, les N-méthylolacrylamides et N-méthylolméthacrylamides alcoylés, tels que le
N-méthoxyméthylacrylamide, le N-butoxyméthylacrylamide, et le N-méthoxyméthylméthacrylamide, et l'acroléine.
En outre, d'autres dérivés de l'hypothétique alcool vinylique, par exemple les esters vinyliques aliphatiques tels que le formiate, le propionate, le butyrate de vinyle et l'ester vinylique de l'acide versatique, les éthers vinyliques aliphatiques, tels que les éthers vinyliques de méthyle, d'éthyle et de n-butyle, et les vinylcétones, tels que la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, et l'isobutylvinylcétone, peuvent aussi être employés, de même que les esters allyliques des acides monocarboxyliques saturés, tels que l'acétate, le propionate et le lactate d'allyle et les esters alcoyles des acides dicarboxyliques éthyléniquement mono-insaturés, tels que les maléates de diéthyle, de dibutyle, de dioctylo, de di-iso-octylo, de dinonyle, de di-isodécyle et de ditridécyle, les fumarates de dipropyle, de dibutyle, de dioctyle, de di-iso-octyle et de didécyle,
et les itaconates de dibutyle et de dioctyle.
Pour la préparation suivant le procédé nouveau de la présente invention des émulsions aqueuses de copolymères dans lesquelles l'acétate de vinyle est le monomère prédominant, cet acétate de vinyle est en général présent en quantités se situant entre environ 50 O/o et 95 !o du poids total des monomères utilisés, et, de préférence, entre 75 et 90 O/o environ.
De même, lorsque dans le copolymère en préparation, un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates alcoyles prédominent, ces monomères sont en général présents à raison de 50 à 100 o/o du poids total des monomères et, de préférnence à raison de 55 à 70 O/o environ.
Des explications qui précèdent on ne doit pas conclure que la présente invention se limite à la préparation d'émulsions aqueuses de copolymères contenant des proportions particulières de certains monomères.
En dehors du fait que des homopolymères peuvent être préparés par le procédé de l'invention, l'acétate de vinyle ou les acrylates et les méthacrylates alcoyles peuvent aussi être présents en quantités non prédominantes, et des monomères autres que ceux spécifiquement mentionnès plus haut peuvent aussi être employés. C'est ainsi, par exemple, que le styrème et les styrèmes substitués peuvent être copolymérisés avec les acrylates et les méthacrylates alcoyles, et que l'on peut préparer des polymères contenant à la fois de l'acétate de vinyle et un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates alcoyles, un ou plusieurs de ces monomères pouvant être présents en quantités inférieures à 50 0/o environ du poids total des monomères utilisés.
Les conditions de la phase initiale de la réaction de polymérisation de l'émulsion (avant l'addition ultérieure de l'agent tensio-actif suivant les quantités prescrites étant celles des procédés habituellement employés, à l'exception des quantités initiales d'agent tensio-actif ou d'inducteur, les agents tensio-actifs ou les émulsifiants utilisés peuvent être n'importe lequel des agents anioniques, cationiques ou non-ioniques habituellement employés à cet effet, ou un mélange de ceux-ci.
Parmi les agents tensio-actifs ou les émulsifiants qui peuvent être employés, on peut citer les polyéthers, par exemple et en général, les condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène qui comprennent les éthers de polyéthylène-glycol et de polypropylèneglycol alcoyles ou alkylaryles à chaîne droite ou ramifiée, et les thioéthers, et plus particulièrement les substances telles que les Igepals qui sont des composés compris dans une série homologue d'alcoylphénoxypoly(éthyloxy)éthanols, cette série pouvant être représentée par la formule générale:
:
EMI3.1
dans laquelle R représente un radical alcoyle et n est le nombre des molécules d'oxyde d'éthylène utilisées, série dans laquelle sont compris les alcoylphénoxypoly(éthyloxy)éthanols renfermant des groupes alcoyles porteurs d'environ 7 à 18, inclusivement, atomes de carbone, et renfermant environ de 4 à 100 groupes d'oxyde d'éthylène, tels que les heptylphénoxypoly(éthyloxy)étahnols, les monylphénoxypoly(éthyloxy)éthanols et les dodecylphénoxypoly(éthyloxy)éthanols; les sels sodiques, potassiques ou ammoniques des esters-sulfates de ces alcolphénoxypoly(éthyloxy)étha- nols; les alcoylpoly(éthyloxy)éthanols; les alcoylpoly(propyloxy)éthanols; le chlorure d'octylphénoxyéthoxyéthyldiméthylbenzylammonium; le t-thioéther dodécylique du polyéthylène-glycol;
les Tweens qui sont des dérivés polyoxyalcoylèniques de l'hexitol (parmi lesquels on trouve les sorbitannes, les sorbiures, les mannitannes et manniures) qui sont des anhydrides partiels des esters d'acide gras à chaîne longue, tels que les dérivés polyoxyalcoylèniques du monolaurate de sorbitanne, les monopalmitate, monostéarate, tristéarate, mono-oléate et trioléate de sorbitanne, et les Pluronics qui sont des condensats de l'oxyde d'éthylène et d'une base hydrophobe formés par condensation de l'oxyde de propylène et du propylène-glycol.
En outre, peuvent aussi être employés les alcoyles sodiques et potassiques, les sulfates et les sulfonates aryliques et alcaryliques, tels que le sulfate 2-éthylhexylique de sodium, le sulfate 2-éthylhexylique de potassium, les sulfates nonylique, undécylique, tridécylique et pentadécylique de sodium, les sulfonates méthylbenzéniques de sodium, le toluo-sulfonate de potassium et le xylèno-sulfonate de sodium, les esters sodiques dialcoyles de l'acide sulfosuccinique, tels que les sulfosuccinates diamyle, dihexyle et dioctyle de sodium, et les alcanolamides tels que les alcanolamides mono et bi-substitués dérivés des acides gras et les mono et dialcanolamines, et leurs similaires.
De plus, on peut aussi employer des mélanges des agents tensioactifs mentionnés ci-dessus, soit entre eux, soit avec d'autres agents tensio-actifs, et, dans de nombreux cas, c'est là la solution préférée pour la mise en application de la présente invention.
Comme indiqué précédemment, il peut aussi être fait emploi d'une substance susceptible de former un colloïde protecteur, et ceci spécialement dans le cas d'une polymérisation au reflux dans laquelle l'acétate de vinyle constitue au moins une partie des monomères de départ. Parmi ces substances on peut citer les colloïdes protecteurs contenant une liai son éther, tels que l'hydroxyméthylcellulose, l'éthylhydroxyéthylcellulose, les dérivés éthoxylés de l'amidon, et leurs similaires.
Toutefois, d'autres substances susceptibles de fournir un colloïde protecteur, par exemple celles ne portant aucune liaison éther, peuvent aussi être utilisées, soit seules, soit avec celles précitées et présentant des liaisons éther, et parmi lesquelles on peut citer les alcools polyvinyliques partiellement ou entièrement hydrolysés, les gommes naturelles et synthétiques, telles que la gomme adragante et la gomme arabique, l'acide polyacrylique, le poly(étherméthylvi aylique/anhydride maléique), et leurs similaires. Tous ces composés peuvent être utilisés dans les proportions généralement employés pour les opérations de polymérisation courantes (c'est-à-dire en général à raison de 0,1 /o à 2 /0 environ du poids total de l'émulsion).
Le monomère, ou le mélange de monomères, émulsifié est polymérisé à l'aide d'une quantité catalytique d'un catalyseur, ou d'un système catalyseur, de polymérisation à radicaux libres et de type courant (lequel peut être un additif catalyseur de polymérisation, un catalyseur de polymérisation vinylique ou un inducteur de polymérisation), le catalyseur ou le système catalyseur utilisé devant être substantiellement soluble dans l'eau. Parmi ces catalyseurs, on peut citer les peroxydes minéraux, tels l'eau oxygénée, le perchlorate et le perborate de sodium, les persulfates minéraux tels que les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium, les systèmes catalyseurs redox tels que les mélanges métabisulfite de sodium-persulfate de potassium, acide benzénophosphinique-persulfate de sodium, et leurs similaires.
Comme précédemment indiqué, la quantité totale utilisée du catalyseur de polymérisation doit être égale au strict minimum nécessaire pour obtenir une polymérisation pratiquement complète du monomère, c'est-àdire juste égale à la quantité catalytique nécessaire, sans excès appréciable. Ainsi, dans le cas par exemple des persulfates précités, persulfate de sodium par exemple, on utilisera une quantité de catalyseur comprise entre 0,10 et 0,16 o/o environ, et, de préférence, entre 0,12 et 0,14 O/o environ, du poids total des monomères de départ.
Pour la mise an application du procédé nouveau de la présente invention on procède à la polymérisation par incorporation successive d'une partie du ou des monomères et du catalyseur, ce dernier étant de préférence en solution aqueuse, l'opération s'effectuant par exemple dans un ballon de polymérisation sphérique contenant le reste du ou des monomères et du catalyseur, le colloide protecteur (le cas échéant), l'eau et la quantité minimale requise d'agent tensio-actif, l'addition postérieure de cet agent tensio-actif s'effectuant en meme temps que les incorporations successives de ladite partie du ou des monomères et du catalyseur.
A titre d'exemple, le procédé de la présente invention peut être mis en application par mélange initial et sous agitation d'une partie de la quantité totale du monomère de départ, comprise entre 0,5 et 30 o/o environ, et de préférence entre 5 et 15 O/o environ, du poids total du monomère avec une partie du catalyseur, comprise par exemple entre 0,04 et 0,09 O/o environ, et de préférence entre 0,07 et 0,08 O/o environ, du poids de la partie du monomère comprise dans ce mélange initial, et d'une partie de la quantité totale de l'agent tensio-actif à employer, comprise par exemple entre 25 et 50 o/o environ, et de préférence entre 30 et 40 o/o environ, du poids total de l'agent tensio-actif à utiliser,
la polymérisation s'effectuant en milieu aqueux (pouvant contenir aussi un colloïde protecteur et d'autres composés habituellement employés dans les opérations de polymérisation en émulsion, tels que des tampons, bicarbonate de sodium ou de potassium par exemple, employés en quantité suffisante pour donner au mélange un pH compris entre 4 et 6 environ, et agents similaires) à température de reflux jusqu'à ce que le reflux commence à se calmer, ce qui se produit en général au bout de 15 à 90 minutes environ.
A ce stade des opérations, et de préférence lorsque le reflux a cessé, le reste du monomère, qui dans le cas des copolymères peut avoir la même composition que le mélange comonomère initial ou une composition différente, est ajouté sous constante agitation, soit par additions intermittentes soit par addition continue, cette opération s'étendant sur 2 à 6 heures environ, et, de préférence sur 3 à 5 heures environ.
L'addition du reste de la quantité requise du catalyseur s'effectue en même temps que cette addition postérieure du ou des monomères, la quantité de catalyseur ainsi ajoutée étant comprise entre 0,02 et 0,09 0/o, et de préférence entre 0,04 et 0,06 0/o, du poids de l'addition postérieure de monomère. Cette addition postérieure de catalyseur doit se terminer après terminaison de l'addition postérieure de monomère.
Ces additions postérieures de monomère et de catalyseur sont en général effectuées à une température comprise entre 70 et 800 C environ, et de préférence entre 72 et 740 C environ, et se continuent en général jusqu'à ce que la polymérisation soit pratiquement complète et que la teneur en matières solides de l'émulsion ait atteint 55 à 65 o/o environ, et de préférence 60 à 64 o/o environ en poids. La quantité restante du ou des agents tensio-actis est ajoutés de préférence sous forme de dispersion aqueuse et dans un temps relativement court compris, par exemple, entre 1 et 5 minutes environ lorsque 50 à 95 O/o environ du poids total de monomères est polymérisé.
Du fait que l'addition postérieure de catalyseur et celle d'agent tensio-actif s'effectuent de préférence en solution ou en dispersion aqueuse, la quantité d'eau nécessaire pour dissoudre le catalyseur ou mettre en dispersion l'agent tensio-actif ajouté postérieurement doit être déduite de la quantité d'eau employée à l'origine pour la préparation de l'émulsion de façon à maintenir dans celle-ci une teneur uniforme un matières non volatiles.
Dans tous les cas les quantités de l'agent tensioactif ajoutées initialement et postérieurement dépendent à la fois de la nature de l'agent tensio-actif utilisé et de celle de l'émulsion en préparation. En général toutefois, la quantité totale d'agent tensio-actif ou d'émulsifiant nécessaire pour donner par le procédé de l'invention une émulsion aqueuse stable se situe entre 2 et 10 O/o, environ, et de préférence entre 3,5 et 7,5 O/o environ du poids total du monomère utilisé, et sur cette quantité, 50 à 85 O/o environ, et de préférence 65 à 75 0/o environ constituent l'addition postérieure. Au cours de cette addition postérieure, la température est en général maintenue entre 70 et 850 C environ, et de préférence, entre 72 et 750 C environ.
Lorsque tout le monomère et tout le catalyseur ont été ajoutés et que la polymérisation est pratiquement terminée, l'émulsion est en général maintenue à une température comprise entre 80 et 950 C environ, et, de préférence, entre 85 et 900 C environ, pendant 30 à 90 minutes environ, puis est refroidie et filtrée. L'émulsion ainsi préparée, qu'elle contienne un homopolymère de l'acétate de vinyle ou un copolymère de l'acétate de vinyle et un ou plusieurs comonomères différents mono-insaturés en éthylène, outre qu'elle a une teneur élevée en matières solides, est de faible viscosité et est très stable aux cycles de gels et aux dégels.
Le procédé utilisé pour mesurer la stabilité des émulsions aux cycles de gels et de dégels est le suivant.
Un flacon de verre à large goulot, d'une capacité de 120 cm3 et d'environ 58 mm de diamètre intérieur, est rempli d'un échantillon du latex à essayer. La viscosité
Brookfield à 244 1, 50 C est ensuite mesurée et il est coulé une pellicule de ce latex. Le flacon est ensuite fermé et placé à l'intérieur d'un récipient d'un litre qui est ensuite fermé hermétiquement et placé dans un réfrigérateur approprié. Après que ce récipient a été maintenu pendant 16 heures à -12 t 1,5 C, il est extrait du réfrigérateur et laissé se dégeler à température ambiante pendant 3 heures. La flacon est ensuite extrait du récipient et laissé se dégeler pendant 3 autres heures à température ambiante. Ces opérations constituent un cycle gel-dégel.
Après chacun de ces cycles, le latex dégelé est agité à vitesse modérée à l'intérieur du flacon pendant 5 minutes de façon à rétablir l'homogénéité du mélange, puis la viscosité Brookfield à 2411,50 C est à nouveau mesurée et une autre pellicule du latex est coulée. La viscosité du latex dégelé et l'aspect de cette pellicule sont alors comparés avec la viscosité initiale et l'aspect de la pellicule initiale, et une dégradation importante de l'aspect de la pellicule ou une multiplication par six de la viscosité initiale sont considérées comme signes de déficience de l'émulsion. Un échantillon pouvant subir cinq de ces cycles est considéré comme ayant une stabilité satisfaisante aux gels et aux dégels alternés.
Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre comment la présente invention peut être mise en application. Toutes les parties et pourcentages donnés dans ces exemples doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire.
Exemple I
Un mélange composés de:
Parties
Igepal CO-630
(nonylphénoxypolytéthyloxy) éthanol,
fabriqué par Antara Chemicals) 9,0
Igepal CO-897
(nonylphénoxypoly(éthyloxy) éthanol,
homologue de l'Igepai CO-630,
fabriqué par Antara Chemicals) 60,0
Cellosize WP-09
(hydroxyéthylcellulose, fabriqué par
Hercules Powder Company, Inc.) 21,6
Bicarbonate de sodium (tampon) 3,0 a été mis en dispersion dans 855,0 parties d'eau désionisée, et cette dispersion a été chargée dans un récipient de polymérisation et a été soumise pendant 30 minutes à un barbotage d'azote modéré.
240,0 parties d'acétate de vinyle ont été ensuite introduites sous agitation dans le récipient de réaction et cette introduction a été suivie d'une addition de 1,8 partie de persulfate de sodium. Le récipient de réaction a été ensuite chauffé doucement pour porter sa température à 720 C, et cette température a été maintenue jusqu'à ce que tout reflux ait cessé.
Il a été ensuite procédé à l'addition postérieure de monomère constitué par 1702,2 parties d'acétate de vinyle, cette addition s'effectuant à 720 C et s'étendant sur cinq heures. Il a été simultanément procédé à une addition de 0,8 partie de sulfate de sodium en dissolution dans 180,0 parties d'eau désionisée, cette addition étant conduite de façon à s'étendre sur 5 t/4 heures.
4 heures et 40 minutes après le début de l'addition postérieure de monomère, une solution de 12,0 parties d' lgepal 00-630 et 114,0 parties d' Igepal 00-897 dans 60,0 parties d'eau désionisée a été ajoutée à l'émulsion, cette addition, effectuée à 740 C, s'étant étendue sur 5 minutes, après quoi le reste du monomère et le reste du catalyseur ont été ajoutés. La température de l'émulsion a été ensuite portée à 850 C et maintenue à cette valeur pendant 30 minutes.
Après refroidissement à température ambiante et filtrage, l'émulsion obtenue avait les propriétés suivantes:
Viscosité 850 cPo
Teneur en matières solides 64,6 O/o
Résistance aux gels
et dégels alternés 5 cycles
Quantité de monomère
non entrée en réaction 0,6 O/o
pH 4,9
Exemple Il
Un mélange de:
Parties
Igepal CO-630 9,0
Igepal CO-897 60,0
Cellosize WP-09 24,0
Bicarbonate de sodium 3,0 a été mis en dispersion dans 855,0 parties d'eau désionisée, puis chargé dans un récipiant de polymérisation et a été soumis pendant 30 minutes à un barbotage d'azote modéré.
240 parties d'un mélange de monomère constitué par:
Parties
Acétate de vinyle 1.553,8
Acrylate d'éthyle 291,3
Maléate de di-2-éthylhexyle 97,1 ont été introduites sous agitation dans le récipient de réaction, cette introduction étant suivie de l'addition de 1,8 partie de persulfate de sodium sec. La température du récipient de réaction a été ensuite lentement portée à 72 C et cette température a été maintenue jusqu'à ce que tout reflux ait cessé.
L'addition postérieure de monomère a été ensuite commencée et conduite à 72 C de façon à s'étendre sur 5 heures, temps pendant lequel les 1.702,2 parties restantes du mélange de monomères ci-dessus ont été ajoutées. L'addition de 1,0 partie de persulfate de sodium en solution dans 180,0 parties d'eau désionisée a été simultanément commencée et conduite de façon à s'étendre sur 5 heures 20 minutes.
4 heures 40 minutes après le début de l'addition des solutions de monomères et de catalyseurs, une solution de 12,0 parties d' Igepal 00-630 et de 114,0 parties d' Igepal 00-897 dans 60,0 parties d'eau désionisée a été ajoutée au mélange à la température de 742 C, cette addition s'étant effectuée en 5 minutes, après quoi le reste des monomères et le reste du catalyseur ont été ajoutés. L'émulsion a été ensuite chauffée à 900 C et maintenue à cette température pendant 30 minutes.
L'émulsion obtenue, après refroidissement à température ambiante et filtrage avait les propriétés suivantes:
Viscosité 1000 cPo
Teneur en matières solides 64,6 O/o
Stabilité aux gels
et dégels alternés 5 cycles
Quantité de monomères 0,35 O/o
non entrée en réaction
pH 4,75
L'exemple ci-après se rapporte à la préparation d'une émulsion convenant spécialement paur la préparation de compositions adhésives.
Exemple III
Un mélange de:
Parties
Igepal CO-630 1,6
Igepal CO-897 13,8
Elvanol 51-05 ,
alcool polyvinylique à 88 O/o
d'alcool vinylique et 12 o/o
d'acétate de vinyle, viscosité
4 à 6 cPo (mesuré en solution
aqueuse à 4 O/o et à 200 C par
la méthode Hoeppler de la
bille tombante) fabriqué par
E.I. Du Pont de Nemours & Co, Inc. 15,0
Bicarbonate de sodium 1,0 a été mis en dispersion dans 288 parties d'eau désionisée, puis chargé dans un récipient de polymérisation et soumis pendant 30 minutes à un barbotage d'azote modéré.
60,9 parties d'acétate de vinyle ont été ensuite introduites sous agitation dans le récipient de réaction, et cette introduction a été suivie de l'addition de 0,52 partie de persulfate de sodium. La température du récipient de réaction a été ensuite lentement portée à 730 C, et cette température a été maintenue jusqu'à cessation complète du reflux.
L'addition postérieure de 548,37 parties d'acétate de vinyle a été commencée, cette addition s'effectuant à 73 C et s'étendant sur 5 heures. Simultanément, une addition de 0,18 partie de persulfate de sodium en solution dans 18,00 parties d'eau désionisée a été commencée, cette addition ayant été menée de façon à s'éten- dre sur 5 heures et 15 minutes.
Quatre heures et 45 minutes après le début de l'addition postérieure des solutions de monomère et de catalyseur, une solution de 3,4 parties d'Igepal 00-630 et de 29,2 parties d'Igepal 00-897 dans 20 parties d'eau désionisée a été ajoutée à l'émulsion, cette addition ayant été effectuée à 73 C et s'étant étendue sur 5 minutes, après quoi la température de l'émulsion a été portée à 800 C et maintenue à cette valeur pendant 1 heure. Après refroidissement à température ambiante et filtrage, l'émulsion obtenue avait les caractéristiques suivantes:
Viscosité 2000 à 4000 cPo
Teneur en matières solides 65,5 à 67,0 O/o
Stabilité aux gels
et aux dégels alternés 5 cycles
Quantité de monomère
non entrée en réaction 1 /o maximum
pH 4,5à5,0