Verfahren zur Verknüpfung von Adamantan-Ringen durch C3- oder C4-Polymethylenketten
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verknüpfung von Adamantanringen durch (IB- oder C4-Polymethylenketten. Auf diese Weise können neue Verbindungen hergestellt werden, welche 2 oder mehr Adamantanringe im Molekül aufweisen.
Die Ausgangs-Adamantankohienwasserstoffe besitzen 10-20 C-Atome und bestehen aus Adamantan oder einem Alkyladamantankohlenwasserstoff mit wenigstens einem unsubstituierten Brückenkopf-C-Atom, wobei das Alkyladamantan keine tertiäre Alkylgruppe als Substituent aufweist.
Die käfigartige Struktur des Adamantanringes kann auf verschiedene Weise dargestellt werden, z. B. durch folgende Formel:
EMI1.1
Aus dieser Formel sieht man, dass der Adamantanring aus 3 kondensierten Cyclohexanringen besteht, die so angeordnet sind, dass 4 einander gleichwertige Brük kenkopf-C-Atome vorliegen. Die Herstellung von Methyl- und/oder ithyl-substituierten Adamanten durch Isomerisierung von tricyclischen Naphthenen mit Aiu- miniumhalogenid oder einem HF-BF3-Katalysator wurde an verschiedenen Stellen beschrieben: Schneider US-Patent Nr. 3 128 316; Janoski et al.
US-Patent Nr. 3 274 700; Schleyer et al., Tetrahedron Letters Nr. 9, Seiten 305-309 (1961); und Schneider et al., JACS, Vol. 86, Seiten 5365-5367 (1964). Die Isomerisationsprodukte können die Methyl- und/oder Äthylgruppen mit dem Adamantanring entweder durch Brückenkopfstellung oder ohne diese odef durch beide Binidungsarten verbunden haben, obgleich die Beendigung der Isomerisation die Brückenkopfsubstitution fördert.
Beispiele für solche Alkyladamantane, die durch Isomerisation hergestellt wurden, sind Methyladamantane, Dimethyladamantane, > 2ithyladamantane, Methyl äthyladramantane, Dimethyläthyladamantane, Trime thyladamantan e und Tetramethyladamantane.
Die Herstellung von Adamantankohienwasserstof- fen, die höhere Alkylgruppen aufweisen, wurde von Spengler et al., Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie, Vor. 15, Seiten 702-707 (1962) beschrieben. Diese Autoren wendeten die Wurtz-Synthese an, d. h. die Umsetzung von l-Bromadamantan mit Alkalialkylen, um die Alkylgruppe für den Bromsubstituenten auszutauschen. Auf diese Weise wurde l-n-Butyladamantlan und l-n-Hexyladamantan hergestellt.
Kürzlich beschrieb Hoek et al., Recueil Band 85 (1966), Seiten 1045-1053 einen anderen Weg, um butyl-substituiertes Adamantan herzustellen. Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung von l-Bromadaman- tan oder 2-Bromadamantan mit Thiophen unter Verwendung von SnCl4 als Katalysator rn Gegenwart eines Überschusses an Thiophen als Lösungsmittel, um Adamantylthiophene zu bilden, welche dann anschliessend zu den Butyl-substituierten Adamantanen hydriert werden.
Gerzon et al., J.Med. Chem., 6, 760-763 (1963), und Gerzon US-Patent Nr. 3 096 72 entdeckten Reaktionen von Adamantan. Adamantan wurde in einer verhältnismässig grossen Menge Cyclohexan mit t-Butylchlorid, welches einen AlCl3-Promotor enthielt, umgesetzt.
Unter den angewendeten Reaktionsbedingungen bestand die Hauptreaktion aus einem Wasserstoff Chlor-Wechsel zwischen den zwei Ausgangsstoffen, unter Bildung von l-Chloradamlantan. Zwischen den Aus gangsmaterialien dieses Verfahrens sowie den Ausgangsmaterialien des erfindungsgemässen Verfahrens besteht eine gewisse Ähnlichkeit, aber, wie später beschrieben wird, bestehen grundlegende Unterschiede zwischen den Reaktionsbedingungen und Endprodukten; die Reaktion verläuft auf andere Weise, so dass eine Verknüpfung von Adamantanringen auftritt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Adamantankohlenwassef- stoffen in neue Produkte, die 2 oder mehr Adamantankerne pro Molekül aufweisen können, welche durch C8- oder Cl-Polymethylenketten miteinander verknüpft sind. Produkte, die nur zwei verknüpfte Adamantan kerne aufweisen, kann man entweder aus 1,3-disubstituierten Propanen oder 1,4-disubstituierten Butanen herstellen, wobei die Substituenten den Ausgangs-Ada- mantankohlenwasserstoffen oder solchen Kohlenwasserstoffatomen entsprechen, aber noch zusätzlich 1 oder 2 Halogenatome als Brückenkopfstellungen besitzen.
Erfindungsgemäss können auch neue polymere Produkte hergestellt werden, die mehr als 2 Adamantanringe, welche durch C8- oder C4-Polymethylkenketten miteinander verknüpft sind, aufweisen. Es handelt sich um lineare und kreuzverbundene Polymere. Das Verfahren umfasst die Umsetzung von Ausgangs-Adamantankoh- lenwasserstoffen mit einem C8- oder C4-Alkylchlorid oder -bromid in Gegenwart von ASC13 oder Als3.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Lösung aus 1. einem Ct0-C20-Adamantan- kohlenwasserstoff, bestehend aus Adamantan oder einem Alkyladamantan, mit wenigstens einem nichtsubstituierten Brückenkopf-CAtom, wobei das Alkyladamantan keine teritäre Alkylgruppe als Substituent aufweist, und 2. aus einem C3-C4-Alkylchlorid oder -bromid herstellt, worin das MolekularverhFältnis Alkylhalogenid zu Adamantankohlenwasserstoff mehr als
1:1 beträgt, aber weniger als 2 :
:1, wenn das Alkylhalogenid tertiäres Butylhalogenid ist, und wobei das Alkylhalogenid ein primäres oder sekundäres Alkylhalogenid darstellt, wenn der Kohlenwasserstoff Adamantan ist, b) in dieser Lösung bei -200 C bis + 500 C A1Ci3 oder AlBr3 auflöst und rührt, bis sich der Hauptteil des Adamantankohlenwasserstoffes umgesetzt hat, wobei die Reaktionstemperatur höher als 100 C ist, wenn das Alkylhalogenid tertiäres Butylhaiogenid ist, und c) aus der Reaktionsmischung das Produkt isoliert, in welchem je 2 Adamantanringe zwischen Brückenkopfstellungen durch eine C3-C4-Polymethylenkette verknüpft sind.
Die Reaktionsbedingungen sind vorzugsweise solche, dass die Reaktionsmischung homogen ist.
Das Verfahren kann so reguliert werden, dass die Herstellung von disubstituiertem Propan oder Butan erhöht wird oder dass man hauptsächlich polymere Produkte mit einer grösseren Anzahl Adamantanringe pro Molekül erhält.
Zur Einfachheit sollen die Produkte mit 2 Adamantanringen als Bis-Produkte bezeichnet werden und diejenigen mit mehr als 2 Adamantanringen als Polymere .
Die Bis-Produkte umfassen sowohl Verbindungen, die kein Halogenatom enthalten, wie auch Halogenderivate davon, die 1 oder 2 Halogenatome aufweisen.
Diese Produkte entsprechen der folgenden Formel: X-A(CH2)11-A-X worin A ein Adamantanring mit 0-3 Alkylsubstituenten ist, X einen Brückenkopf-Substituenten, der aus Chlor, Brom, Alkyl mit keinem tert. C-Atom oder Wasserstoff besteht, bedeutet, und n 3 oder 4 ist. Die Gesamtzahl der C-Atome in jedem -A-X-Teil beträgt 10 bis 20.
Falls die Ausgangs-Adamantankohlenwasserstoffe 2 oder mehr unsubstituierte Brückenkopfstellungen besitzen, so besteht in vielen Fällen der Hauptteil des erhaltenen Bis-Produktes aus dem Dihalogenprodukt, in welchem jeder X-Substituent der obigen Formel Chlor oder Brom ist. Wenn man z. B. n-Butylchlorid mit 1-Äthyladamantan unter Bedingungen umsetzt, welche hauptsächlich zur Bildung von Bis-Produkten führen, so wird der Hauptbestandteil im allgemeinen die folgende Verbindung sein:
EMI2.1
In der Regel wird das Bis-Produkt auch wesentliche Mengen der entsprechenden Monochlorvefbindung sowie auch der entsprechenden Kohlenwasserstoffe enthal- ten.
Auf ähnliche Weise kann man Bis-Produkte mit einer Trimethylenverknüpfung anstelle einer Tetra methylenverknüpfung herstellen, wenn man n-Propyl- chlorid anstelle von n-Butylchlorid verwendet.
Polymere Verbindungen, welche man erfindungsgemäss herstellen kann, umfassen lineare und vernetzte Produkte, zum grossen Teil von der Anzahl der nicht substituierten Brückenkopfstellungen im Adamantan kohienwasserstoff abhängig. Zum Beispiel wenn der Ausgangskohlenwasserstoff 1,3 -Dimethyladamantan ist, erhält man nur die lineare Verbindung. Solche Polymere weisen die folgende Struktur auf, wenn zur Verknüpfung ein C1-Alkylhalogem.d verwendet wurde:
EMI2.2
Wenn man 1 -Äthyl-3 -methyladamantan verwendet, erhält man gewöhnlich eine analoge polymere Verbindung mit einer Äthylgruppe anstelle der einen Methylgruppe in jedem Ring.
Für die Darstellung solcher line arer polymerer Verbindungen müssen die Ausgangs Adamantankohlenwasserstoffe insbesondere zwei unsubstituierte Brückenkopf C-Atonle im Kern aufweisen. Auf der anderen Seite, wenn die Auslgangskohlen- wasserstoffe 3 oder 4 unsubstituierte Brückenkopfstel- lungen besitzen, kann eine Vernetzung zwischen den Ketten über die Tri- oder Tetramethylenbindungen zwischen den Adamantankernen in jeder Kette auftreten, und man erhält die vernetzten Polymere.
Beispiele für Adlamantankohlenwasserstoffe, aus welchen man die vernetzten polymeren Verbindungen herstellen kann, sind
Adamantan, 1 -Äthyladamantan,
2-Methyladamantan,
1 -Äthyl-2-methyladamantan,
1 -Athyl-4-methyladamantan, weiter irgendwelche der Dimethyiadamantan-Isomeren oder der Trimethyladamantan-Isomeren oder Athyldi- methyladamantan-Isomeren, in welchen nicht mehr als eine der Alkylgruppen sich in einer Brückenkopfstellung befindet, n-Hexyladamantane, n-Decyladamantane und ähnliche.
Im allgemeinen kann man im gleichen Verfahren beide Typen dieser polymeren Produkte herstellen. Die Art des Hauptreaktionsproduktes hängt vom Ada an tankohlenwasserstoff ab, weiter von den Verhältnissen der verwendeten Alkylhalogenide, ob das Alkylhalogenid primär, sekundär oder tertiär ist, und von der Re aktionstemperatur. Die Adamantankerne sind durch Ca- oder C4-Polymethylenketten miteinander verknüpft, und sie bestehen entweder aus Bis-Produkten oder Polymeren oder aus einer Mischung dieser Verbindungen.
Bei einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens löst man 100 Mol 1,3-Dimethyladamantan in 150 Mol t-Butylchiorid.
Man mischt bei Zimmertemperatur und gibt kleine Mengen (jede 0,5 Mol) AlCla während 2 Stunden bis zu einer Gesamtmenge von 5 Mol hinzu. Das Aluminiumchlorid geht in Lösung, und gasförmiger Chiorwasser- stoff und Isobutan werden frei, es bildet sich aber kein gesonderter Katalysatorkomplex. Nachdem die Reaktion genügend weit fortgeschritten ist, wird die Reak tionsmischung fest. Die Hauptreaktion kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden (Wasserstoffatome sind nicht angegeben):
EMI3.1
Unter diesen Bedingungen (Molverhältnis von t-Bu tylchiorid zu Adamantan= 1 5. 1 und Temperatur etwa 250 C) erhält man wesentliche Mengen eines Bis Produktes.
Der Hauptbestandteil dieses Bis-Produktes ist 1 ,4-Bis(3-chlor-5,7-dimethyl-1-adamantyl)butan, wie in der Reaktionsglelchung gezeigt wurde, und hat einen Schmelzpunkt nach der Reinigung von 215-217 C. In geringeren Mengen erhält man andere Bis-Produkte, welche Chlor enthalten können. Sie werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
EMI3.2
EMI3.3
Durch chromatographische Analyse wurden diese drei Bis-Produkte als drei verschiedene Spitzen ermittelt, mit der Dichlorverbindung in der Hauptmenge. Es ist hier beachtenswert, dass das t-Butylchlorid, welches den Verknüpfungsteil des Produktes liefert, verzweigt ist, die Verbindung aber unverzweigt entsteht.
Wenn man t-Butylhalogenid durch n-Butyl-, Isobutyl- oder sek. Butylchlorid oder -bromid ersetzt, erhält man die glei chen 1 ,4disubstftuierten Butane. Wenn man anstelle von 1,3 -Dimethyl-Adamantan 1 -Athyl-3 -methyladamantan verwendet, so ist das Hauptprodukt 1,4-Bis(3-halogen-5-äthyl-7-methyl-
1 -adamrantyl)butan.
Auf die gleiche Weise können mit n-Propyl- oder Isopropylhalogeniden und 1,3 -Dimethyladamantan unter den weiter oben erwähnten lteaktionsbedingungen Bis-Produkte, die 1,3-disubstituierte Propane sind, und sonst die gleichen, vorher erwähnten Produkte entstehen. Im allgemeinen ist das Hauptprodukt das Dihalogen-Bis-Produkt, nämlich 1,3-Bis(3-halogen-5,7-dime- thyl-1-adamantyl)propan. Auf gleiche Weise kann man durch Verwendung von l-ç2ithyl-3¯methyladamantan anstelle von 1 3-Dimethyladamantan das 1 ,3-Bis(3-halo- gen-5-äthyl-7-methyl-1-adamantyl)propan als Hauptprodukt erhalten.
Während in der obigen Beschreibung die Anwendung von tertiären Halogeniden angegeben ist, werden in der Praxis vorteilhafter die primären oder sekundären Alkylhalogenide verwendet. Tert. Butylchloride oder -bromide werden in der Regel nur unter gewissen Bedingungen Bis-Produkte liefern, sie haben insbesondere die Neigung, eine Brückenkopfhalogenierung des Adamantanringes zu bewirken, wie im US-Patent Nr. 3 485 880 angegeben ist. Eine Verknüpfung der Adamantanringe tritt gewöhnlich viel seltener ein.
Um eine Verknüpfungsreaktion über tert. Butylchlorid oder -bromid zu bewirken, ist es wichtig, dass 1. die Temperatur insbesondere 10 bis 500 C, vorzugsweise 20-40 C, beträgt, und 2. dass das Molekularverhältiris vom tert. Butylhalogenid zum Adamantankohlenwasser- stoff weniger als 2 :1, aber mehr als 1:1 beträgt. Es ist ebenfalls wichtig, dass der Adamantankohlenwasserstoff ein Alkyladamantan und nicht Adamantan selber ist, da die Verknüpfung des letzteren nur mit einem primären oder sekundären Alkylhalogenid bewirkt werden kann.
Wenn der Ausgangskohlenwasserstoff 2 oder mehr unsubstituierte Brückenkopfstellungen aufweist und das Alkylhalogenid ein primäres oder sekundäres Chlorid oder Bromid ist, so kann man eine Hauptmenge an Bis-Produkten erhalten, wenn ein molares Verhältnis vom Alkylhalogenid zum Ausgangskohlenwasserstoff von 1:1 bis 3 1 verwendet wird. Anderseits wird die Bildung der polymeren Verbindung begünstigt, wenn man das Verhältnis vergrössert, nämlich wenn es mehr als 3 :1 beträgt, nämlich 6-20 1.
Wenn der Ausgangskohlenwasserstoff nur eine offene Brückenkopfstellung besitzt, so kann man nur ein Bis-Produkt ohne Halogen erhalten. So z. B. erhält man durch Umsetzung von l-Athyl-3,5-dimethyladamantan mit Iso- oder n-Propylchlorid oder -bromid unter den Reaktionsbedingungen des vorliegenden Verfahrens nur die folgende Verbindung:
:
EMI3.4
In einem anderen Beispiel, wenn man ein Tetramethyladamantan verwendet, welches nur einen seiner Methyl Substituenten in einer Nicht-Brückenkopfstellung auf weist, nämlich 1,3,5,6-Tetramethyladamantan, so erhält man im allgemeinen eine isomere Verbindung des weiter oben gezeigten Kohlenwasserstoffes, aber mit einer Brückenkopf- und einer Nicht-Brückenkopf-Methylengruppe für jede Sithylgruppe. Diese Kohlenwasserstoffe und andere Bis-Produkte können nach dem vorliegenden Verfahren in Form hochschmelzender Feststoffe hergestellt werden.
Es ist ein wichtiges Merkmal des Verfahrens zur Herstellung von Bis-Produkten oder polymeren Verbindungen, dass ein homogenes System aufgestellt und während der Reaktion aufrechterhalten wird, ohne dass sich eine wesentliche Menge einer getrennten Katalysatorphase bildet. Aluminiumchlorid oder Aiuminiumbro- mid reagieren höchstwahrscheinlich in der Reaktionsmischung mit dem Alkylhalogenid und bilden einen Komplex, welcher mindestens teilweise als aktiver Katalysator dienen kann. Es ist jedoch eher möglich, dass gelöstes Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid den Katalysator darstellen und dass im Falle vom Alumi- niumchlorid der gebildete Komplex notwendig ist, um das Aluminiumchlorid in Lösung zu bringen.
Auf jeden Fall ist es nötig, zur Ausführung des erfindungsgemä ssen Verfahrens eine Homogenität zu bewirken sowie aufrechtzuerhalten, dadurch, dass der Alkylhalogenidgehalt der Mischung genügend gross ist, um den Komplex in Lösung zu halten, und dass sich keine getrennte Phase bildet. Wenn sich das Aluminiumhalogenid nicht in der Reaktionsmischung auflöst oder der Katalysator komplex aus der Mischung ausfällt, so wird vor allem durch den Katalysator hauptsächlich eine Wasserstoff Halogen-Austauschreaktion gefördert, und nicht die gewünschte Verknüpfungsreaktion zur Herstellung der Bis-Produkte oder polymerer Verbindungen. Zum Beispiel bei Verwendung grosser Mengen gesättigter Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z. B.
Cyclohexan, bleibt der Katalysatorkomplex im wesentlichen in der Mischung ungelöst und bildet eine getrennte Phase. Dadurch wird die Wasserstoff-Halogen-Austauschreaktion katalysiert, und nicht die Verknüpfun!gsreaktion. Das ist ein Grund dafür, warum bei der Verwendung von Adamantan mit t-Butylchlorid in Gegenwart von Cyolo- hexan eher l-Chloradamantan gebildet wurde und nicht das verknüpfte Produkt.
Ein anderer Grund, dass vor allem l-Chloádaman- tan anstelle der Produkte dieses Verfahrens gebildet wird, beruht darauf, dass man als Ausgangsverbindun- gen tert. Butyihalogenid mit Adamantan zusammen verwendet. Tert. Butylchlorid oder tert. Butylbromid haben die Neigung, den Wasserstoff-Halogen-Austlausch zu fördern, und diese Neigung ist viel grösser als diejenige der primären oder sekundären C3-C4-Hlalogenide und insbesondere, wenn der Ausgangskohlenwas serstoff Adamantan ist. Daraus folgt also, dass, wenn man als Ausgangsverbindung Adamantan verwendet, nur primäre oder sekundäre Halogenide Anwendung finden sollten, wie z. B. n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder sek.-Butylchlorid oder -bromid.
Um eine Verknüpfung herbeizuführen, kann man mit Alkyladamantanen tert. Butylhalogenide verwenden, wenn das Molverhältnis zum AWyladamantan 1:1 bis 2:1 beträgt und die Temperatur oberhalb von 100 C liegt, wie weiter oben erwähnt wurde. Auf jeden Fall ist es am besten, wenn man die Reaktion entweder mit einem primären oder mit einem sekundären Halogenid ausführt.
Aus der weiter oben dargestellten Reaktionslglei- chung sieht man, dass bei der Verwendung von tert.
Butylhalogenid die Verbindung zwischen den Adamlan- tanringen unerwarteterweise keine Methylgruppe aufweist und man nur 1,4-disubstituierte Butan erhält.
Das heisst mit anderen Worten, dass normale, sekundäre und tertiäre Butylchloride oder -bromide gewöhnlich alle eine Tetramethylenverbindung zwischen den Ada mantankernen bewirken.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf die Verwendung von Alkylchloriden oder -bromiden mit 34 C-Atomen begrenzt. Die gewünschten Reaktionsprodukte werden nicht erhalten, wenn man Äthyl- chlorid oder -bromid verwendet, auch nicht unter Anwendung von Alkylhalogeniden mit 5 oder mehr C-Atomen. Unter den Reaktionsbedingungen dieses Verfah rens sind die Äthylhalogenide im wesentlichen inert.
Anderseits haben die höheren Halogenide mit 5 oder mehr C-Atomen die Neigung, einen unlöslichen Kataly satorschlamm zu bilden und nicht den gewünschten aktiven Komplex, welcher sich in Lösung befinden würde und die Reaktion in der gewünschten Richtung katalysieren könnte.
Die Reaktionstemperaturen für dieses Verfahren liegen in einem Gebiet von -200 C bis + 500 C. Bei Verwendung von primären oder sekundären Alkylhalogeniden verwendet man insbesondere eine Temperatur von 0-300 C. Zur Herstellung von polymeren Verbindungen sollte man bei einer Temperatur von mehr als 150 C arbeiten, insbesondere bei einer Temperatur von 20-300 C. Zum Verlauf der Reaktion sind nur verhältnismässig geringe Mengen an Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid nötig, und es ist im allgemeinen wünschenwert, dass das gesamte molare Verhältnis davon in bezug zum Alkylhalogenid kleiner als 0,2 ist, insbesondere 0,001-0,1; am besten arbeitet man in dem Gebiet von 0,005-0,1.
Das gewünschte Alund- niumhalogenid wird vorzugsweise in kleinen Mengen während der gesamten Reaktionsdauer unter heftigem Rühren der Mischung hinzugefügt. Während der Reaktion bilden sich Chlorwasserstoff und Propan oder Isobutan. Diese werden gewöhnlich aus dem Reaktionssystem abgeleitet. Im allgemeinen ist die Reaktion nach einstündigem Rühren der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators beendet.
Nach beendigter Reaktion kann man unter Rühren Methanol in die Reaktionsmischung geben, um den Katalysator inaktiv zu machen. Es ist möglich, die Reaktionsmischung nach bekannten Methoden aufzuarbeiten, um die Endprodukte zu isolieren. Wenn Bis-Produkte vorliegen, so trennt man vorzugsweise die Monohalogen- und Kohlenwasserstoffprodukte von dem Dihalogenprodukt und voneinander durch fraktionierte Kristallisation unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels wie Tetrachlorkohlenstoff oder Methylendichlorid. Wenn gewünscht, so kann man die Ausgangsprodukte wieder in das Reaktionssystem zurückleiten, um die Ausbeute des Dihalogenproduktes zu erhöhen.
Polymere Produkte, falls sie nicht zu stark vernetzt sind, können in einem Lösungsmittel wie Benzol gelöst werden. Man kann dann Fraktionen verschiedenen Mole kuiargewichts aus der Lösung abtrennen, indem man ein geeignetes Anti-Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, in bestimmten Mengen hinzugibt, um eine stufenweise Ausfällung zu bewirken.
In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. In den meisten Beispielen war der Ausgangskohlenwasserstoff 1,3 Dimethyladamantan, mit der Bezeichnung DMA abgekürzt. Die daraus erhaltenen Bis-Produkte haben 0, 1 oder 2 Chloratome pro Molekül und wurden auf folgende Weise für Beispiele, in welchen Alkylchloride mit 4 C-Atomen verwendet wurden, bezeichnet: 1.
H-(DMA)-(CH2)4-(DMA)-H
1 ,4-Bis-(3 ,S -dimethyl- 1 -adamantyl)-butan
II. Cl-(DMA)-(CH2)4-(DMA)-H
1 -(3-Chlor-5'7-dimethyl-l -adamantyl)
4-(3 ,5)-dimethyl- 1 -adamantyl)-butan
III. Cl-(DMA)-(CH2)4-(DMA)-CI 1 ,4-Bis-(3-chlor-5,7-dimethyl- l-adamantyl)- butan Die Produkte wurden durch folgende Analysen be stimmt: Gaschromatographie, IR, NMR und Massenspektren. Analysen der Reaktionsprodukte in den lot- genden Beispielen werden auf Basis alkylchioridfreier Verbindungen angegeben.
Beispiel I
In diesem Beispiel wird die Umsetzung von DMA mit n-Butylchlorid unter Reaktionsbeldingungen, die hauptsächlich zum Bis-Produkt führen, beschrieben.
Eine Mischung von 2,25 g (0,0243 Mol) n-Butylchlorid und 2,00 g (0,0122 Mol) DMA (Molekuiarverhältnis = 2,0) wurde bei 280 C gerührt. Man fügte 0,1 g AlCI3 hinzu. Das Aluminiumchiorid löste sich unter Bildung einer homogenen, gelbgrünen Lösung auf, und es trat eine heftige Gasentwicklung ein. Nach 7 Minuten wurde die Lösung trüb, nach 12 Minuten dickflüssig und undurchsichtig, und nach 17 Minuten wurde sie fest durch eine Ausfällung. Nach 38 Minuten konnte die Mischung nicht länger gerührt werden. Nach 60 Minuten verrührte man die Mischung mit 1 ml Methanol. Man erhielt eine plastische Masse.
Durch Erhitzen mit 4 mi Toluol trat vollständige Lösung ein, und durch Abküh; lung der Lösung auf Zimmertemperatur erzielte man eine heftige Kristallisation. Die Gaschromatographieanalyse des gesamten Reaktionsproduktes ist in folgender Tabelle A angegeben, die Resultate sind in Gb wichtsprozent auf einer Butylchlorid-freien Basis.
Tabelle A
Beispiel 1 Beispiel 2 (n-Butyl-C1; (n-Butyl-C1;
280 C) Oo C)
DMA 4,3 % 0,4 % l-Chlor-DMA 15,4 8,2 unbekannt A 1,1 1,0
1,3-Dichlor-DMA 5,6 7,0 aChlorbutyl-DMAe (einige Spitzen) 8,8 9,0
Chlorbutyl-DMA-chloride 0,4 keine unbekannt B 0,2 2,9 unbekannt C 2,2 2,9
Bis-Verbindung I 0,9 keine
Bis-Verbindung II 15,4 6,2
Bis-Verbindung III 45,9 65,3 polymer keine keine
Die Resultate in Tabelle A für Beispiel 1 zeigen, dass das Reaktionsprodukt hauptsächlich aus der Bis Verbindung besteht, nämlich die Dichior-Bis-Verbin- dung III, 1 ,4-Bis(3 -chlor-5 ,7imethyl- 1 -adamantyl)- butan.
Beispiel 2
Die Reaktionsmischung war im wesentlichen die gleiche wie im vorhergehenden Beispiel, mit der Ausnahme, dass man 0,2 g Aluminiumchlorid verwendete.
In diesem Fall betrug die Reaktionstemperatur 0 C.
Die Reaktion begann langsam, und es schien, dass die Reaktion etwas beschleunigt wurde, wenn sich das Alu miniumchlorid langsam auflöst. Es bildete sich keine getrennte Phase des Katalysatorkomplexes. Nach 47 Minuten wurde die Mischung fest. Man liess sie über Nacht bei 0 C stehen, und dann arbeitete man sie durch Verreiben mit Methanol auf, und es wurde filtriert. Der erhaltene Feststoff hatte einen Schmelzpunkt von 135 bis 2000 C. Er war leicht in Toluol löslich, sogar bei 0 C.
Die gaschromatographischen Resultate dieses Beispiels sind in Tabelle A angegeben. Aus dieser Tabelle ersieht man, dass das Bis-Dichlor-Produkt unter Verwendung einer niedrigeren Reaktionstemperatur mit noch grö sserer Ausbeute erhalten wird.
Beispiel 3
In diesem Versuch wurden sekundäres Butylchlorid (2,26 g), DMA (2,00 g) und 0,1 g AlCl3 bei einer Reaktionstemperatur von 0 C verwendet. Das Molekularverhältnis von Alkylchlorid zu DMA betrug wieder 2,0.
Das Aluminiumchlorid löste sich sehr schnell und bildete eine grünliche, homogene Lösung, und es trat eine reichliche Gasentwicklung ein. Nach etwa 15 Minuten wurde die Reaktionsmischung fest. Man liess 2 Tage bei Zimmertemperatur stehen, mischte die Mischung mit Methanol und filtrierte. Der Rückstand wurde in Toluol gelöst und durch Gaschromatographie analysiert. Die Resultate sind in Tabelle B dargestellt.
Beispiel 4
Als Alkylchlorid wurde hier tert. Butylchlorid verwendet, und die Umsetzung mit DMA führte man bei etwa 260 C mit einem Molekularverhältnis von Alkylchlorid zu DMA von 1,4 aus. Man verwendete 100 g (0,609 Mol) DMA und 80,4 (0,869 Mol) tert. Butylchlorid bei Zimmertempefatur und Normaldruck. Zu dieser Mischung gab man 0,5 g Aluminiumchlorid. Das Aluminiumchlorid löst sich sofort auf, und Gasentwicklung trat ein. Die Lösung färbte sich dunkelgeib. In Intervallen von 1 Stunde gab man 0,5 g Aluminiumchlorid hinzu, bis die Gesamtzugabe 2,5 g A1C13 betrug. Bei diesem Zeitpunkt trat eine reichliche Kristalli- satin des Produktes ein.
Schliesslich gab man noch 2,5 g zusätzliches Aluminiumchlorid (0,0375 Mol-Total) hinzu und rührte die dicke Mischung noch eine Stunde lang. Alles Aiumininmchiorid Cging in Lösung, und es schied sich keine Phase des Katalysatorkomplexes, welche sich während der Reaktion gebildet hatte, ab. Das Produkt wurde wie üblich durch Zugabe von 200 ml Wasser aufgearbeitet, dann erhitzt und die Mischung auf einem Dampfbad gerührt. Die erhaltene organische Phase war leicht gelb und hatte die Konsistenz einer melassenartigen Flüssigkeit. Man löste eine kleine Probe in Toluol. Die Analysenresultate sind in Tabelle B zusammengestellt. Den Rückstand vermischte man mit 200 ml Methylenchlorid, aber es löste sich nicht alles auf.
Nach dem Waschen der Lösung mit 10 % iger Natronlauge kristailisierte man das Reaktions produkt, indem man die grössten Teile des Lösungsmittels durch Erhitzen entfernte. Man filtrierte und erhielt etwa 48 g eines hochschmelzenden Feststoffes. Die ser Stoff wurde dreimal aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, und man erhielt ein weisses, salzähnliches, kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 215-217 C. Dieses Produkt war im wesentlichen die Dichlor-Bis-Verbindung III, welche weiter oben beschrieben wurde.
Tabelle B
Beispiel 3 Beispiel 4 (sek. Butyl-Cl; (t-Butyl-C1;
260 C) 260 C) DMA 1,3 % 18,5 % l-Chlor-DMA 11,0 39,4 unbekannt A 1,0 2,7 1,3-Dichlor-DMA 6,3 3,4 Chlorbutyl-J)MA, (einige Spitzen) 10,4 1,1 Chlorbutyl-DMA-chloride 101,4 keine unbekannt B keine 0,2 unbekannt C 0,5 1,0 Bis-Verbindung I 3,2 3,9 Bis-Verbindung II 42,0 8,7 Bis-Verbindung III 24,4 21,1 Polymer keine keine
Die Resultate von Beispiel 3 zeigen, dass sek.-Butylchlorid als Hauptprodukt der Reaktion auch das Bis Produkt lieferte, aber in diesem Fall war die Monochlor-Bis-Verbindung II vorherrschend, obwohl auch beträchtliche Mengen der Dichlor-Bis-Verbindung III gebildet wurden.
Ein Vergleich von Beispiel 4 mit anderen Beispielen zeigt, dass tert.-Butylchlerid eine wesentlich niedrigere Ausbeute der Bis-Verbindung ergibt als wie andere sekundäre oder normale Butylchioride.
Auch hat diese Verbindung die Neigung, lediglich Brük kenkopf-Chlorierun.gspro dukte des Adamantankohien- wasserstoff-Ansatzes zu bilden. Entsprechend ist das tert.-Butylchlorid das am wenigsten bevorzugte Alkylchlorid, um die erfindungsgemäss hergestellten Produkte darzustellen.
Aus den vorhergehenden Beispielen sollte ausserdem der Schluss gezogen werden, dass alle Bis-Produkte (I, II und III) unverzweigte Verbindungen (Tetramethylen) zwischen den Adamantanringen aufweisen, unabhängig davon, ob ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkylhalogenid in der Reaktion verwendet wurde.
Beispiel 5
In diesem Beispiel sollte der Reaktionsverlauf zwischen sekundärem Butylchlorid und DMA gezeigt werden (Molekularverhältnis = 5,2). Man setzte die Proedukte bei 0 C um und nahm nach 2, 6 und 18 Minuten grössere oder kleinere Proben für eine Analyse. Eine spezifische Mischung bestand aus 0,901 g (0,00548 Mol) DMA lmd 2,61 g (0,0282 Mol) sek.-Butylchlorid. Diese Mischung befand sich in einer Reaktionsampulle und wurde in einem niedrigen Temperaturbad auf -80 C gekühlt. Bei dieser Temperatur fügte man der Mischung 0,2 g (0,0015 Mol) Aluminiumchlorid zu. Es trat keine Reaktion ein.
Die Ampulle wurde dann bei 0 C in ein anderes Bad gegeben, man rührte die Mischung, worauf diese eine schwach grüne Farbe abnahm, und die Entwicklung von Chlorwasserstoff begann. Nach 2 Minuten kühlte man die Ampulle in einem NiedrigTempera- turbad schnell ab und nahm eine kleine Probe für die Analyse. Man gab die Ampulle in das zweite Bad für zusätzliche 4 Minuten (zusammen 6 Minuten) und nahm abermals auf die gleiche Weise eine Probe ab. Das Verfahren wurde wiederholt und eine dritte Probe nach der Gesamtreaktionszeit von etwa 18 Minuten in dem zweiten Bad abgenommen. Die Analysenresultate sind in Tabelle C zusammengestellt.
Tabelle C
Reaktion von sek.-Butylchlorid und DMA OC Probenahme nach Minuten 2 6 18 DMA 0,4% 0,4% 0,1% l-Chlor-DMA 23,1 16,8 12,3 unbekannt A 1,8 1,5 1,0
1,3-Dichlor-DMA 10,7 8,9 6,7 Chlorbutyl-DMAe (einige Spitzen) 27,0 31,5 29,1 Chlorbutyl-DMA-chloride (einige Spitzen) 10,7 13,3 12,7 unbekannt B 0,2 Spuren keine unbekannt C 1,1 0,6 0,5 Bis-Verbindung I 9,0 13,0 21,3 Bis-Verbindung II 4,0 9,8 11,8
Bis-Verbindung III 2,0 4,3 4,5
Polymer kein kein kein
Die Angaben in Tabelle C geben einen Aufschluss über den Reaktionsmechanismus, durch welchen die Adamantanringe durch eine Polyalkylenbindung miteinander verknüpft werden.
Der erste Schritt dieser Reaktion scheint ein Wasserstoff-Haiogen-Austausch zwischen dem DMA und einem Alkylchlorid durch einen Kohlenstoffion-Mechanismus zu sein, um l-Chlor-DMA zu bilden, welches dann mit dem Alkylchlorid zu einer Anzahl von Chlorbutyl-DMA reagiert. Nach 2 Minuten Reaktionszeit erhält man 37 % dieser isomeren Chlorbutyl-DMA-Verbindungen. Einige dies er Verbindungen unterliegen scheinbar einer Wasserstoff-Halogen-Aus- taus chreaktion zu Chlorbutyl-DMA-Chloriden, welche in Tabelle C einen Maximalwert nach etwa 6 Minuten erreichen (13,3 %).
Es erscheint, dass diese Bis-Verbindungen durch Umsetzung dieser verschiedenen
Chlorbutyl-substituierten-Zwischenverbindungen mit 1 Chlor-DMA durch einen anschliessenden Kohlenstoff ion-Mechanismus gebildet werden. Aus Tabelle C sieht man, dass nach 18 Minuten Reaktionszeit die 3 Bis-Produkte 37,6 Gew.% des Reaktionsproduktes ausmachen, wobei der Bis-Kohlenwasserstoff I unter den Reaktionsbedingungen dieses Versuches das Hauptprodukt war.
Eine weitere Reaktion würde die Ausbeute der Bis Produkte sowie die relativen Verhältnisse der haloge nieten Bis-Verbindungen erhöhen.
Obgleich in Beispiel 5 ein hohes Molekularverhältnis (5,2) von Alkylchlorid zum DMA verwendet wurde, erhielt man keine polymere Verbindung. Das ist darauf zurückzuführen, dass die Reaktionstemperatur niedrig war. Es erscheint, dass eine Temperatur über 0 C (z. B. > 150 C) verwendet werden sollte, um das gewünschte polymere Produkt zu erhalten.
Beispiel 6
Dieses Beispiel wurde ausgeführt, indem man eine ungenügende Menge an n-Butylchlorid verwendete. Es bildete sich eine getrennte Phase des Katalysgatorkom- plexes, und hier sollte die nachteilige Wirkung der Verwendung einer ungenügenden Menge an Alkylhalogenid gezeigt werden. Das Molarverhältnis von n-Butylchlorid zu DMA betrug 0,28. Eine Mischung von 2,0 g (0,0122 Mol) DMA und 0,32 g (0,00346 Mol) n-Butyl- chlorid wurde zu 0,05 g Aluminiumchlorid gegeben und diese Mischung bei 280 C gerührt. Es trat eine langsame Chlorwasserstoffentwicklung ein, das Aluminiumchlo- rid löste sich, und nach einigen Minuten schied sich eine gelbe Komplex-Schicht ab.
Nach einstündigem Rühren der Mischung wurde mit Wasser hydrolysiert und anschliessend analysiert. Die Resultate sind in Tabelle D dargestellt.
Tabelle D
Reaktion von DMA mit einer ungenügenden Menge an n-Butylchlorid
Beispiel 6
DMA 63,0% l-Chlor-DMA 30,0 unbekannt A 1,3 1 ,3-Dichlor-DMA 2,6
Chloralkyl-DMA 0,4 unbekannt B 0,2 unbekannt C 0,3
Bis-Verbindung I 1,8
Bis-Verbindung II 0,5
Bis-Verbindung III keine
Die Angaben in Tabelle D zeigen, dass die Reaktion im wesentlichen nicht über den Wasserstoff-Halogen Austausch der Bildung von l-Chlor-DMA hinausgeht und dass keine wesentliche Mengen der Bis-Verbindung erhalten wurden. Daraus ergibt sich, die Reaktion mit einer genügenden Menge des Alkylhalogenids auszuführen, um den ÄluminiumcitloridKomplex in Lösung zu erhalten.
Beispiel 7
Adamantan (1,00 g, 0,00734 Mol) wurde mit tert. Butylchlorid (0,847 g, 0,00915 Mol) im wesentlichen nach der im US-Patent Nr. 3 096 372 beschriebenen Weise umgesetzt. Als Lösungsmittel für Adamantan verwendete man Cyclohexan (3,5 mol). Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur gerührt, und man fügte 0,05 g Aluminiumchllorild zu dieser Mischung. Das Alu miniumchlorid löste sich nicht auf, bildete aber eine gelbe Komplex-Schicht, unter leichter Entwicklung eines Gases. Nach 15 Minuten Rühren fügte man weitere 0,05 g Als13 hinzu und rührte zusammen noch 90 Minuten. Die Katalysator-Komplex-Phase war eine braune Flüssigkeit, während die organische Phase eine gelbliche Farbe aufwies. Die letztere wurde mit Wasser gewaschen und analysiert.
Die Resultate sind in Tabelle E zusammengestellt.
Tabelle E
Reaktion von Adamantan und t-Butylchlorid in Cyclohexan
Beispiel 7
Adamantan 13,6 % l-Chloradamantan 77,6
1,3-Dichloradamantan 8,8
100,0
Aus den Angaben in Tabelle E kann ersehen werden, dass unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 7 Adamantan keine Bis-Produkte liefert. Es trat nur ein Halogen-Wasserstoff-Austausch zwischen dem A1- kylchlorid und den Brückenkopf-Wasserstoff-Atomen des Adamantanringes auf.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird die Umsetzung von n-Propylchlorid mit DMA bei einem Gesamtmolekularverhältnis von 4,1 gezeigt. Man gibt das Alkylchlorid in 2 Portionen zur Reaktionsmischung. Eine Mischung von 1,91 g (0,0243 Mol) n-Propylchlorid, 2,0 g (0,0122 Mol) DMA und 0,05 g (0,000375 Mol) Alu mmiumchlorid wurde bei 260 C gerührt. Das zugefügte Aluminiumchlorid löste sich auf, und man erhielt eine gelbe Lösung, welche Chlorwasserstoff entwickelte, nach etwa 10 Minuten dick wurde und schliesslich kristallisierte. Man fügte einen Teil des n-Propylchlorids (2,01 g, 0,0256 Mol) hinzu und rührte die Suspension noch 2 Stunden lang, und es erschien, dass sie dicker wurde. Dann mischte man das Reaktionsprodukt mit überschüssigem Methanol und filtrierte, und man erhielt einen Feststoff, der einen Schmelzpunkt von 160 bis 1800 C hatte.
Eine Probe dieses rohen Produktes wurde zweimal aus heissem Benzol umkristallisiert, und man erhielt eine Verbindung, die einen Schmelzpunkt von 215-2220 C hatte. Andere Proben wurden zweimal aus heissem Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und ergaben ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 211-2230 C. Diese Verbindung war das Bis-Produkt.
Dieses Produkt wurde nicht speziell identifiziert, war aber höchstwahrscheinlich wegen des hohen Schmelzpunktes die Dichlorverbindung 1,3-Bis(3-Chlor-5,7- dimethyl- 1 damantyl) propan. Nach Verdampfung von Tetrachlorkohlenstoff der vereinigten Filtrate aus zwei Umkristallis ationen erhielt man einen weiteren Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 165-1750 C. Dieses Produkt schien eine Mischung aus dem Bis-Kohlenwasserstoff und der Monechlor-Bis-Verbindung zu sein (analog, bzw. zu I und II, supra).
Beispiel 9
In diesem Beispiel wurden Isopropylchlerid (1,91 g) und DMA (2,00 g) miteinander umgesetzt. Man mischte die Mischung dieser Verbindungen mit Aluminiumchlo- rid (0,005 g), und die Reaktionstemperatur betrug 0 C.
Nach etwa 20 Minuten wurde die Reaktionsmischung trüb und verdickte sich unter Bildung eines Nie der schlages. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur etwa eine Stunde lang gerührt. Nach dieser Zeit wurde sie zu dick, um weiter zu rühren. Dann verrieb man mit einem Überschuss an Methanol und filtrierte. Man erhielt ein farbloses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 135-1620 C. Durch Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff wurde der Schmelzpunkt auf 188-1980 C erhöht, und eine zweite Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff lieferte einen Schmelzpunkt von 200 bis 2040 C. Diese Verbindung stellt das Bis-Produkt dar, aber die mittlere Anzahl der Chloratome pro Molekül wurde nicht speziell bestimmt.
Durch diese Reaktion (Alkylchlofid: DMA Molekulfarverhältnis = 2,0) erhielt man im wesentlichen kein polymeres Produkt.
Beispiel 10
Dieses Beispiel umfasst die Umsetzung von Isopropylchlorid mit DMA. Das Molekularverhäitnis betrug 4,2, so dass Bis-Produkte und polymere Verbindungen gebildet werden konnten. Die Reaktionsmischung bestand aus 4,00 g (0,051 Mol) Isopropylchlorid, 2,00 g (0,0122 Mol) DMA und 0,16 g Aluminiumchlorid. Das Reaktionsgefäss war mit einem Rückflusskühler verse- hen, um das während der Reaktion gebildete Isopropyl.- chlorid in die Reaktionsmischung zurückzuleiten. Man begann die Reaktion bei 0 C, und nach 5 Minuten erwärmte man auf 260 C. Es trat eine heftige Chlorwasserstoffentwicklung ein, und nach 10 Minuten wandelte sich die Reaktionsmischung in einen gelben Feststoff um. Nach 20 Minuten erwärmte man die Mischung auf 400 C.
Es entwickelte sich immer noch Chlorwasser- stoff, und Isopropylchlorid wurde durch Rückfluss zurückgeleitet. Nach 45 Minuten Reaktionszeit erhitzte man schnell auf 800 C, fügte 20 ml Methanol hinzu und kochte am Rückfluss. Es entstanden etwa 2,30 g eines farblosen, in Methanol unlöslichen Produktes. Es wurde zweimal aus heissem Toluol umkristallisiert, und man erhielt etwa die Hälfte eines Rückstandes, welcher einen Schmelzpunkt von 237-2410C hatte. Dieser Stoff konnte nicht aus einer HochTemperatur-Gas- chromatographie-Kolonne eluiert werden und stellte das polymere Produkt dar. Der in Toluol lösliche Stoff wurde aus dem Filtrat durch Verdampfen des Toluols gewonnen und stellte eine viskose Flüssigkeit dar, die eine Neigung aufwies, bei Zimmertemperatur zu kristallisieren.
Durch Gaschromatographie konnte man feststellen, dass diese Verbindung sich zum grossen Teil aus dem Bis-Produkt des Beispiels 8 zusammensetzte.
Beispiel 11
Eine Mischung von 1,00 g (0,00609 Mol) l- thyl- adamantan und 4,00 g (0,0509 Mol) n-Propylchlorid wurde bei 260 C mit 0,03 g Aluminiumchlorid gemischt. Das Aluminiumchlorid löste sich, die Lösung bekam eine gelbe Farbe, und reichlich Chlorwasserstoff entwickelte sich. Die Mischung wurde dicklich und fast fest. Nach einer Stunde gab man zusätzlich noch 0,89 g (0,0113 Mol) n-Propylchlorid und 0,03 g Aluminiumchlorid zu der Mischung. Aus der Lösung entwickelte sich weiter Gas, und die Mischung wurde dick. Die erhaltene Mischung wurde in Methylenchlorid gelöst, dann fügte man Methanol hinzu, und man erhielt ein gummiartiges Produkt.
Das letztere wurde mit Methanol verrieben, und der entstandene feste Stoff wurde aus der Mischung durch Filtration isoliert und anschliessend getrocknet. Dieser Stoff bestand hauptsächlich aus der Bis-Verbindung, enthielt aber auch kleinere Mengen chlorierten Athyladramantans. Mit einem Schmelpunktmikroskop konnte das folgende Verhalten festgestellt werden:
1/5 schmilzt bei < 910 C 1/, schmilzt bei 91-1440 C 5/5 schmelzen bei 144-1790C
Beispiel 12
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines polymeren Stoffes aus n-Butylchlorid und DMA (Molekularverhältnis 4,4) bei 260 C beschrieben. Die Ausgangsmischung besteht aus 5,00 g (0,054 Mol) n-Butylchlorid, 2,00 g (0,01218 Mol) DMA und 0,05 g Aluminiumchlorid.
Zuerst tritt eine heftige Chlorwasserstoffentwicklung ein, welche dann langsam abnimmt. Während einer Stunde werden noch 3 weitere Portionen von 0,05 g Aluminiumchlorid hinzugefügt, und man lässt die Lösung über Nacht stehen. Es entstand eine viskose Lösung, aber keine Abtrennung des Katalysatorkomplexes fand statt, und es wurde auch kein kristallines Produkt erhalten. Nach dem Mischen der Lösung mit Methanol erhielt man einen gummiartigen Niederschlag, den man abtrennte, mit weiterem Methanol verrieb und dann in Benzol auflöst. Es entstand eine ziemlich undurchsichtige Lösung. Diese wurde durch Diatomeenerde filtriert, und man fügte Aceton hinzu, um eine gummiartige Schicht zu erhalten. Diese verrieb man mit weiterem Aceton, wobei Körner entstanden.
Nach Verdampfen des Acetons erhielt man eine leicht gelbe polymere Verbindung, welche einen Schmelzpunkt bis fast 1000 C hatte und nach dem Kühlen undurchsichtig wurde. Dieser Stoff, welcher etwa i/3 des Reaktionsproduktes darstellte, hatte ein Molekulargewicht (osmometrisch) von 1186 und entsprach der folgenden Formel:
EMI8.1
Nach dem Eindampfen der Benzol-Methanol-Schicht erhielt man eine ölige, polymere Verbindung, die ein niedriges Molekulargewicht aufwies und Vs des Reaktionsproduktes darstellte. Diese Verbindung konnte nicht kristallisiert werden.
Beispiel 13
In diesem Beispiel wird die Herstellung vernetzter, polymerer Verbindungen aus Adamantan und n-Butyl- chlorid beschrieben. Das letztere fügt man portionenweise zur Reaktionsmischung. Eine Ausgangsreaktionsmischung bestand aus 1,1 g (0,0081 Mol) Adamantan, 2,2 g (0,024 Mol) n-Butylchlorid und 0,05 g Alumi niumchlorid. Diese wurde bei 260 C gerührt, wobei sie homogen wurde und sich Chlorwasserstoff entwickelte.
Nach 20 Minuten war die Lösung ziemlich viskos, und die Chiorwasserstoffentwicklung wurde etwas langsamer. Zu diesem Zeitpunkt gab man 1,77 g (0,019 Mol) n-Butylchlorid hinzu, wobei eine heftige Chlorwasser- stoffentwicklung wieder stattfand und die Mischung homogen blieb. Zugabe von 0,88 g (0,0095 Mol) n-Bu tyichiorid verursachte das Aufhören der Reaktion. Es blieb eine viskose Lösung zurück. Nach dem Verdampfen von Butylchlorid aus einer kleinen Probe blieb ein klarer Film zurück. Man rührte zusätzlich 0,01 g Alu miniumchlorid in die Reaktionsmischung hinein, wobei eine Schaumbildung eintrat und die Mischung fest und gummiähnlich wurde.
Durch Verreiben mit Methanol und Rühren erhielt man eine Suspension von harten, farblosen Teilchen, die man durch Filtrieren abtrennte und trocknete. Durch mikroskopische Schmelzpunktbestimmungen dieses Produktes konnte man erkennen, dass sich in der Morphologie beim Erhitzen bis auf 3500 C nichts änderte. Dadurch konnte man annehmen, dass eine vernetzte, polymere Verbindung erhalten wurde.
Beispiel 14
Adamantan und n-Propylchlorid setzte man auf gleiche Weise zu einer vernetzten, polymeren Verbindung um. Bei Zimmertemperatur mischte man 1,0 g (0,0073 Mol) Adamantan, 5,80 g (0,074 Mol) n-Propylchlorid und 0,03 g Aluminiumchlorid. Es trat eine heftige Blasenbi3dung ein, und die Mischung färbte sich gelb und blieb nach Auflösung des Aluminiumchlorids homogen. Nach 30 Minuten hatte sich die Mischung zu einem festen Schaum gesetzt. Dieser wurde mit Methanol und Methylenchlorid verrieben, man erhielt eine Suspension eines harten körnigen Produktes, welches durch Filtrieren abgetrennt wurde. Anschliessend trocknete man dieses Produkt. Diese Verbindung war auch eine vernetzte, polymere Verbindung mit einem Schmelzpunkt von mehr als 3500 C.
Beispiel 15
Für Vergleichszwecke wurde in diesem Versuch n-Hexylchlorid zur Verbindung von DMA-Molekülen verwendet, um das Bis-Produkt herzustellen. Man rührte eine Mischung von 2,00 g (0,0122 Mol) DMA und 2,94 g (0,0244 Mol) n-Hexylchlorid bei Zimmertemperatur und gab zu dieser Mischung 0,1 g gepulvertes Aluminiumchlorid. Es trennte sich sofort eine dun keibraune Klatalysator-Komplex-Phase ab. Keine Bis Verbindung oder Produkte mit höherem Molekulargewicht wurden gebildet. Dadurch erkennt man, dass zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens C3oder C4-Alkylhalogenlilde verwendet werden müssen und dass die Reaktion mit höheren Alkylhalogeniden nicht verläuft.
Wesentlich gleiche Resultate werden erhalten, wenn man G3- oder C-Alkylbromide anstelle der entsprechenden Chloride und Aluminiumbromid anstelle von Alu miniumchlorid verwend'et. Auf die gleiche Weise werden die Ringe von anderen Alkyladamantan-Kohlenwasser- stoffen als wie die hier erwähnten zu Bis-Verbindungen oder polymeren Produkten oder beiden verbunden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bis-Produkte sind nützlich als Zwischenverbindungen für die Herstellung von Monomeren. Aus diesen neuen Monomeren können verschiedene neue Polymere hergestellt werden. Die Dihalogen-Bis-Verbindungen können nach der Koch-Reaktion (Koch et al., Liebing's Ann. Chem., 618, 251-266, 1958) mit Ameisensäure oder CO in Gegenwart starker Schwefelsäure umgesetzt werden, und man erhält die Disäuren durch Substitution einer Carboxylgruppe anstelle jedes Halogenatoms. So z. B. kann man 1,4-Bis(3-Chlor-5,7-di- methyl-l adamantyl)butan in 1,4-Bis(3-carboxy-5,7-di- methyl- 1 damantyl)butan umwandeln. Solche Disäuren stellen neue monomere Verbindungen dar, aus welchen neue polymere Verbindungen, wie z. B.
Polyester oder Polyamide, hergestellt werden können. Auf die gleiche Weise kann man auch die Dihfalogen-Bis-Verbindungen in Diole durch alkalische Hydrolyse umwandeln, oder auch zu Diamiden durch die Ritter-Relaktion. Die auf diese Weise erhaltenen monomeren Verbindungen können zur Herstellung von polymeren Verbindungen, die Adamantanringe aufweisen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Monohalogenoder Kohlenwasserstoff-Bis-Produkte können zur weiteren Umwandlung in das Verfahren zurückgeleitet werden, um die Ausbeute der Dihalogen-Bis-Verbindungen zu erhöhen.