Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffverbindungen und Verwendung der erhaltenen Verbindungen zur Herstellung von fluorhaltigen Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
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worin Rf eine gerade oder verzweigte Perffuoralkyi gruppe mit 3-21 C-Atomen, R Wasserstoff oder die Methylgruppe, n und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
Die neuen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Ester können leicht zu festen Polymeren polymerisiert werden, die oleophobe Eigenschaften haben und als Mittel zum Öiabweisendmachen geeignet sind. Die Ester können auch als Zwischenverbindungen zur Herstellung verschiedener Derivate verwendet werden. Insbesondere ist die im Molekül vorhandene reak- tionsfähige Hydroxylgruppe als Ansatzpunkt für die Herstellung von Derivaten geeignet.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstel- lung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man fluorierte Halogengalkanole mit Alkalimetall oder Silbersalzen von ungesättigten all- phatischen Carbonsäuren umsetzt, wie dies in der folgenden Gleichung dargestellt ist:
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worin X ein Halogen ausser F1hor, vorzugsweise Brom oder Jod, und M ein Alkalimetall oder Silber ist.
Diese Reaktion wird vorzugsweise in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt, die für die Reaktionskomponenten und Produkte inert ist. Die üblichen organischen Flüssigkeiten sind z. B. gesättigte oder ungesättigte aliphatische einwertige Alkohole mit 3-10 C-Atomen, wie Isoamylalkohol, Amylalkohol, Butylalkohol, tert. Butyialkohol, sec.
Butylalkohol, Heptylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol, Ailylalko- hohl, Crotylalkohoil usw., fluorierte aliphatische Alkohole, wie H((2FsCFs,)pCH20H, worin p eine ganze Zahl von 1-4 ist, usw. sowie Ather, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol, Polyoxypropylen, Polyoxyäthylen usw. Die Reaktionstemperatur bei der Durchführung des Verfahrens ist nicht kritisch und liegt vorzugsweise zwischen etwa 80 und 2000 C, insbesondere 90-150 C. Auch der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich gewählt werden. Meist wird bei autogenem Druck gearbeitet.
Sofern das organische Lösungsmittel einen genügend hohen Siedepunkt besitzt, kann das Verfahren in einem offenen Gefäss unter atmosphärischem Druck ausgeführt werden. Man kann einen oder mehrere Polyrnen.
sationsinhibitoren, wie Kupferpulver, Hydrochinon, Aminverbindungen usw. zum Reaktionssystem zugeben, um die Polymerisation der eingesetzten ungesättigten Carbonsäuresalze und der entstehenden Esterverbih- dungen zu verhindern. Im allgemeinen sollte das Reak tionssystem wasserfrei sein, da es sonst zu einer unerwünschten Dehydrohalogenierung kommen kann.
Me-nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Ester können nach den üblichen Methoden von der Reaktionsmischung abgetrennt werden, etwa dUrch Rektifizieren der Polymerisations inhibitor enthaltenden Mischung. Ester mit hohem Siedepunkt können durch Fällung oder Kristallisation abgetrennt werden.
Ein Vorteil des Verfahrens für die Synthese der Ester besteht darin, dass als Ausgangsstoffe fluorierte Halogenalkanole der Formel (II) RfCHoCHX(CH2)m0H (11) verwendet werden, die leicht nach einem Einschrittverfahren aus einem Perfluoralkylhalogenid (RfX) oder einem Perfluorsulfonylhalogenid (RfSO2X) mit einem ungesättigten Alkohol CH2=CH(CH2)mOH erhältlich sind. Diese Umsetzungen können durch die folgenden Formeln dargestellt werden: (1) RfX + CH2 = CH(CH2)mOH
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RfCH2CHX(CH2)ll,0H oder (2) RfSO2X + CH2 = CH(CH2)mOH
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RfCH2CHX(CH2)mOH worin Rf, X und m die oben angegebene Bedeutung haben. Mit Vorteil können für die Umsetzung freie Radikale erzeugende Katalysatoren, wie Peroxyde oder organische Azoverbindungen, verwendet werden.
Eine ausführlichere Erläuterung dieser Umsetzung wird unten in den Beispielen 1 und 11 gegeben.
Die Ausgangsverbindungen für die obigen Umsetzungen 1 und 2 sind bekannt. Das Perflnoralkyl- halogenid kann leicht durch eine Telomerisierung von Tetrafluoräthylen mit einer der Verbindungen CF3X, (CF32)CFX, CF3CF2X usw. erhalten werden, wie dies z. B. in den USA Patentschriften Nrn. 3 883 238 und 3 156 732 beschrieben ist. Das Perfluorsullfonylhaloge- nid kann leicht von RfSO > F abgeleitet werden, das durch elektrolytische Fluorierung des entsprechenden aliphatischen Suifonylhalogenides hergestellt ist.
Die Zahl der Kohlenstoffatome in der im Molekül der vorliegenden Ester vorhandenen Perfluorafkylgruppe (Rf) ist auf 3-21 und vorzugsweise auf 4-13 zu beschränken, weil die Ester in diesem Fall leicht erhältlich sind und die daraus hergestellten Polymeren tausgezeich- nete oleophobe Eigenschaften zeigen. Als Perfluoralkyl- gruppen kommen sowohl gerade als auch verzweigte Perfluoralkylgruppen einschliesslich der folgenden Typen in Frage: (CF3)2CF(CF2)" -,
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Dabei bedeutet p eine Zahl von 3-21 und p' eine Zahl von Null bis 18. Bevorzugt werden Perfluoralkylgrup- pen gemäss der ersten Formel in der obigen Zeile und solche der Formel F(CFs)p-.
Besonders vorteilhafte, nach dem erfin,dungsgemä- ssen Verfahren erhältliche Ester entsprechen den folgenden Formeln:
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Weitere Beispiele für nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche Ester sind die folgenden:
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Ester können leicht nach den bekannten Verfahren polymerisiert werden, z. B. durch Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation, gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme, freie Radikale erzeugenden Katalysatoren, UV- Strahlung oder Ionisationsstrahlung.
Die Ester können entweder einzeln oder in Mischung untereinander oder mit polymerisationsfähigen Mono; meren anderer Art, die im Molekül äthylenisch unter sättigte Anteile bzw. Bindungen aufweisen, zu neuen Homo- oder Copolymeren polymerisiert werden. Geeignete copolymerisationsfähige Monomere sind u. a.
die folgenden:
1. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ester dieser Säuren, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-., Butyl-, Isobutyl-, Propyl-, 2-Athylhexyl-, Hexyl, Decyl-, Lauryl-, Sitze aryl-, Glycidylester usw.
2. Vinylester von alliphatischen Säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat usw.
3. Styrol oder Styrolverbindungen, wie a-Methylstyrol, p-Methylstyfol usw.
4. halogenierte Vinylverbindungen oder halogenierte Vinylidenverbindungen, wie Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid usw.
5. Allylester von aliphatischen Säuren, wie Allylheptanoat, Allylcaproat, Allylcaprylat usw.
6. Vinylalkylketone, wie Vinylmethylketon, Vinyl äthylketon usw.
7. Acrylamide, wie N-Methylacryiamid, N-Methyl- olacrylamid usw.
8. Dienverbindungen, wie Butadien, 2, 3-Dichlor- 1,3-butadien, Isopren usw. und
9. fluorierte ungesättigte Ester, wie Rf (CH2)qOOCCR = cH2,
RfCH = CH(CH2)qOOCCR = cH worin Rf und R die oben angegebene Bedeutung haben und q eine Zahl von 1-10 ist, usw.
Copolymere aus 99-25 Gew.% der vorliegenden monomeren Ester und 1-75 Gew.% eines von finorfreien Comonomeren der Gruppen 1 bis 8 obiger Aufzählung zeigen eine ausreichende Ölabstossung. Copolymere, die weniger als 25 Gew.% des vorliegenden Estermonome ren enthalten, zeigen jedoch meist nur eine schlechte oder keine Ölabstossung.
Von den oben genannten Polymerisationsverfahren ist die Emuisionspolyinerisation besonders geeignet, wo- bei die übliche Technik verwendet werden kann, die zur Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen angewendet wird. So können z. B. eine oder mehrere der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Monomeren zur Polymerisation in einem wässrigen Medium dispergiert werden, in dem gewünschten- falls Dispergiermittel und freie Radikale erzeugende Katalysatoren gelöst sind, worauf in üblicher Weise polymerisiert wird. Als Dispergiermittel sind anionische, kationische oder nichtwionische oberflächenaktive Stoffe geeignet.
Besonders geeignete anionische oberflächen- aktive Stoffe sind die Natriumsalze von sulfatiertem Alkenyl-(Cl6-Cl8)-Acetat, Natrinmoleat, das Natrium- salz von suifatiertem Methyloleat, ein Ammonium-w- hydropolyfluoralkanoat (C7-Cl3), ein Ammoniumper- fluoralkanoat (C5-C13), ein Natriumalkyl-(C10-C18)-sul- fat, ein Natriumalkyl-(C12-C18)-naphthalin oder ein Natriumalkyl-(C12-C18)-naphthalansulfonat usw. Geeignete kationische oberflächenaktive Stoffe sind z. B.
Dodecylmethylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid, Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid,
N-(2-(Diäthylamino)-äthyl)-oleamidhydrochlorid, Dodecyitrimethylammoniumacetat,
Trimethyltetradecylammoniumchlorid usw.
Geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind z. B. Kondensate aus Polyäthylenoxyd und Hexylphenol, Isooctylphenol, Hexadecanol, Oleinsäure, A1- kan-(C12-C16)-thiol oder Alkyl-(C1C1s)-amin.
Geeignete, freie Radikale erzeugende Katalysatoren für den vorliegenden Zweck sind solche Verbindungen, wie sie für die Polymerisation der üblichen Vinylverbindungen verwendet werden, z. B. Benzoyl, Lauroyl-, 1 -Hydroxycyclohexylhydro-, 3 Carboxypropionyl-, Ace tyl-, Natrium-, Barium- und Wasserstoffperoxyd, tert.
ButylperbeIIzoat, Azo-bis-isobutyramidin-dihydrochlo- rid, Azo-bis-isobuttersäurenitril, Caliumpersulfat, Am- mordumpersullat usw.
Die Polymerisationstemperatur kann je nach Art der Monomeren, Dispergiermittel und Katalysatoren innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, doch wird meist zwischen Null und 900, vorzugsweise 20 bis 800 C, gearbeitet. Bei der Emulsionspolymerisation wird meist unter Normaldruck oder unter Überdruck gearbeitet.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält lichen Polymeren, einschliesslich von Homopolymeren und Copolymeren, sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Skeiettketten von sich wiederholen den fluorierten Hydroxyalkylestereinheiten. Ihr Aufbau kann durch folgende Formel dargestellt werden:
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worin Rf, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben. Die Homopolymeren enthalten diese sich wiederholenden Einheiten, verbunden miteinander durch die in der obigen Formel eingezeichneten Valenzbindungen.
Die Copolymeren enthalten diese Gruppen mit dazwischen verteilten, sich von den verwendeten copolymeri- sierbaren Monomeren ableitenden Einheiten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren ermöglichen nicht nur eine hervorragende ölabweisung infolge der Vielzahl von Perfluoralkyl-Seitenketten, sondern auch spezifische Eigenschaften aufgrund der Seitenketten mit reaktionsfähigen Hydroxygruppen. So zeigen die erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren z. B. eine gute Affinität für die üblichen organischen Lösungsmittel sowie für fluorierte Lösungsmittel, weil das Polymermolekül Seitenketten mit Hydroxygruppen besitzt.
Dementsprechend können die Polymeren leicht bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in einem oder mehreren der üblichen Lösungsmittel gelöst werden, wie Aceton, Methyläthylketon und ähnliche Ketone, Diäthyläther und ähnliche Äther; sie können jedoch auch in fluorierten Lösungsmitteln, wie Trifluortrichloräthan, gelöst werden, was die Breite ihrer Anwendungsmöglichkeiten vergrössert.
Durch Modifizierung der erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren mittels mono- oder poiylunktionelltr Verbindungen, die eine Reaktionsfähigkeit mit Hydroxygruppen besitzen, können ohne weiteres vielfältig modi- fizierte Polymere mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden. Wenn z. B. Fasern, die mit erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren beschichtet oder umhüllt werden sollen und diese Polymeren mit monofunktiolnel- len, hydrophobe Eigenschaften aufweisenden Verbindungen modifiziert sind, zeigen die so erhältlichen Fasern nicht nur eine Ölabweisung, sondern auch eine ausgezeichnete Wasserabweisung.
Wenn als Modifikatoren polyfunktionelle Verbindungen verwendet werden, erfolgt meist eine Vernetzung, was zu dreidimensionalen Polymeren führt, die in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Beim Behandeln von Fasern mit den effindungs- gemäss erhältlichen Polymeren ist überdies die Perfluor alkyl-Seitenkette wirksamer an der Aussenfläche der Fasern erientiert, weil die Polymermoleküle Hydroxylgruppen enthalten. Dies verleiht den Fasern eine ausserordentlich gute Ölabweisung und verhindert die Ansammlung statischer Elektrizität auf den Fasern. Ab gesehen hiervon ist eine wässrige Emulsion des durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren meist sehr stabil, was die Verwendung dieser Emulsion als ölabweisendmachendes Mittel ohne weitere VerarXbei- tung ermöglicht. Ferner zeigen die Polymeren eine gute Affinität zu faserigen oder porösen Werkstoffen.
Dies ermöglicht eine dauerhafte Öllabwieisung der damit behandelten Werkstoffe. Es ist ohne weiteres zu erkennen, dass diese spezifischen Eigenschaften der e°findungs- gemäss erhältlichen Polymeren für die Herstellung von ölabweisendmachenden Zubereitungen besonders geeignet sind.
Ölabweisendmachende Zubereitungen, welche die erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren enthalten, können in verschiedenen Formen bereitet werden, z. B. als wässrige Emulsionen, organische Lösungen, sprühfähige in Aerosoldosen und dergleichen. Eine durch Emal- sionspolymerisation hergestellte wässrige Zubereitung kann direkt in der anfallenden Form verwendet oder gewünschtenfalls konzentriert bzw. verdünnt werden.
Man kann Stabilisatoren, Mittel zur Einstellung des pH Wertes und/oder andere bekannte wasserabweisend- machende oder öabweisendmachende Komponenten zusetzen. Die wässrigen Emulsionen können auch durch Dispergieren des pulverförmigen Polymeren in einem wässrigen Medium hergestellt werden. Die organischen Lösungen können durch Auflösen des Polymeren bei normalen oder erhöhten Temperaturen in einem oder mehreren der angegebenen organischen Lösungsmittel gelöst werden. Für die Herstellung von Aerosolen können als Treibmittel die bekannten Treibstoffe zu der Lösung zugegeben werden, z. B. Dichlordiflnormethan, Monofluortrichlormethan, Dichlortetrafluoräthan usw.
Die Lösungen und Aerosole lassen sich leicht herstellen, da das erfindungsgemäss erhältliche Polymer in einer relativ grossen Zahl von Lösungsmitteln löslich ist.
Ölabweisende Zubereitungen dieser Art, die ein er findungsgemäss erhältliches Polymer enthalten, können durch Aufstreichen, Tauchen oder Sprühen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur auf die zu be handelnden Werkstoffe in üblicher Weise aufgetragen werden. Als Werkstoffe für diese Behandlung kommen textile oder nicht textile faserige, poröse oder nicht poröse Materialien in Frage, z. B. Gewebe, Gewirke, Papiere, Karton, Filz, usw., die aus natürlichen Fasern, wie Cellulose, Baumwolle, Wolle usw., aus vollsynthetischen Fasern oder Materialien, wie Polyamide, Polyester, Polyacrylnitril usw., undloder aus teilweise synthetischen Fasern, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat usw. Auch Leder, Glas, Holz usw. ist als Werkstoff der Behandlung zugänglich.
Die so behandelten bzw. beschichteten Werkstoffe können bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur getrocknet und gewünschtenfalls einer besonderen Härtung unterzogen werden. Während oder nach dem Härten kann gewünsehtenfalis geseift werden. Das Trocknen kann durch Einwirkung einer mässigen Erwärmung (meist 80-150 C) erzielt oder beschleunigt werden, wobei auch eine Luftströmung oder ein Spülen mit Inertgas bzw. eine Behandlung unter vermindertem Druck oder eine Kombination solcher Schritte angewendet werden kann.
Die nachträgliche Härtung ist meist bei Verwendung von Emulsionen des erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren zweckmässig, weil hierdurch die Polymerteilchen unter Bildung einer kontinuierlichen Polymerschicht koaleszieren, die fest mit dem behandelten Material verbunden ist. Die Härtung kann durch Erwärmen auf 80-200 C, vorzugsweise 100-150 C, während 1-20 min durchgeführt werden.
Die Seifung ist ebenfalls meist im Zusammenhang mit den emulsionsförmigen Zubereitungen zweckmässig, um Dispergiermittel und Polymeris ationskatalys atoren, die in der Emulsion gegebenenfalls enthalten sind, auszuwaschen. Die Waschbehandiung wird meist unter Verwendung einer 0,1-0,5 gew.%igen wässrigen Lösung eines neutralen Waschmittels bei 40-60 C während 10 sek bis 50 min durchgeführt. Bei Verwendung von Zubereitungen in Form von Lösungen oder Aerosolen ist die nachträgliche Härtung und die Seifung meist nicht erforderlich.
Die so behandelten Werkstoffe sind mit den erfin dungsgemäss erhältlichen Polymeren versehen bzw. beschichtet und zeigen eine ausgezeichnete Ölabstossung wegen der an den Aussenflächen der behandelten Werkstoffe freiliegenden Perfluoralkyl-Seitenketten. Öltrop- fen auf der Oberfläche der Werkstoffe verbleiben entweder auf der Oberfläche oder rinnen ab, ohne sich zu verteilen bzw. die Oberfläche zu benetzen. Diese ausgezeichnete Ölabstossung kann dadurch sichergestellt werden, dass das erfindungsgemäss erhältliche Polymer auf dem Werkstoff in einer Menge von nur 0,1-5 % des Gewichtes des Werkstoffes aufgebracht wird. Bei Verwendung grösserer Polymermengen erhöhen sich die öl- abweisungswerte, d. h. die Öl abweisung wird verbessert.
Zusätzliche spezielle vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren können auch dadurch erzielt werden, dass in die Seitenketten Gruppen emgeführt werden, die mit Hydroxylgruppen reaktionsfähig sind. Geeignete Modifikatoren für den zuletzt genannten Zweck sind mono- oder polyfunktionelle Verbindungen, die mit Hydroxylgruppen reagieren können. Beispiele für geeignete polyfanktionelle Verbindungen sind die folgenden:
1. Polyisocyanate, wie Tolylen-, Hexamethylen-, Hexahydrobiphenyl 4,4-, Benzotrifluorid - 3,5zdiisocya- nat usw.
2. Triazin, wie Cyanurchlorid, 2,4-Dichlor-6-phen- oxy-s-, 2,4Dichlor- 6-nbutoxys- und 2,4-Dichlor-16- (1,1-dihydropentadecafluoroctoxy)-s-triazin usw.
3. Methylolmelamin oder Polyäthylenimid-Derivate, wie z. B. 3,3-Diäthylen-1,1-hexamethylen-diharnstoff usw., und
4. ähnlich wirkende Verbindungen.
Geeignete monofunktionelle Verbindungen der genannten Art sind
Octadecylisocyanat, m-Trifiuormethylphenylis ocyanat,
1 -n-Octadecyl-l -äthyienharnstoff,
Stearamid-methylpyridinliumchlorid,
1-Octadecyloxymethyl-pyridiniumchlorid,
Stearinsäurechlorid, Stearinsäureanhydrid, Perfiluorbuttersäurechlorid usw.
Besonders geeignete monofunktionelle Verbindungen sind die quaternären Pyridiniumsalze mit einer höheren Alkylgruppe von 12-20 C-Atomen, wie
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usw. Stoffe dieser Art sind als Hydrophobierungsmittel bekannt und z. B. unter den eingetragenen Marken- bezeichnungen Norane R , Zelan AP und Velan PF erhältlich.
Bei Verwendung einer monofunktionellen Verbindung als Modifikator werden Idie Eigenschaften der Modifikatorverbindung in das damit modifizierte Polymer eingebracht. So zeigt z. B. ein mit einer hydrophobierenden Verbindung modifiziertes Polymer sowohl eine Wassefabstossung als auch eine Ölabstossung. Die Löslichkeit bzw. Beständigkeit für Lösungsmittel oder Waschmittel kann ebenfalls in Abhängigkeit von den als Modifikator verwendeten Verbindungen verändert werden.
Anderseits tritt bei Verwendung einer polyfunktionellen Verbindung als Modifikator eine Vernetzung auf, wodurch das dann erhältliche dreidimen- sionale Polymer in organischen Lösungsmitteln unlöslich wird und eine erhöhte Beständigkeit gegen Waschen und chemisch Reinigen erhält. Auch die mit polyfunktionellen Verbindungen, die hydrophobe Eigenschaften aufweisen, modifizierten Polymeren zeigen eine ausgezeichnete Wasserabstossung und olabstossung.
Das Modifizierungsverfahren wird vorzugsweise vor, kann aber auch nach der ölabstossendmachenden Behandlung durch eine zweistufige Behandlung durchgeführt werden. Ferner kann die Modifizierungsbhand- lung auch während des Öllabstd3endmsachens in einem einstufigen Verfahren erfolgen. Bei Durchführung des Modifizierungsverfahrens nach dem Ölabstossendmla- chen kann das vorbehandelte Material (vorbehandelt mit der ölabstossendmachenden Zubereitung) mit dem Modifikator in Form einer Lösung, Emulsion od:r eines Aerosols durch Tauchen oder Sprühen behandelt werden. Die Bedingungen des Modifizierungsverfahrens können nach Art der verwendeten Modifikatoren und Polymeren gewählt werden.
Dies gilt auch für die Zeit der Modifizierbehandlung. Meist wird sie zwischen Raumtemperatur und 1500 C unter Normaldruck durchgeführt. Je nach Art der durch die Umsetzung der Hydroxylgruppen der Polymeren mit dem Modifiziermittel gebildeten Nebenprodukte können geeignete Zusatzmittel in die Modifikatorzubereitnngen einverleibt werden. Wenn z. B. als Nebenprodukte saure Stoffe entstehen, können z. B. Säureakzeptoren eingefugt werden.
Beispiel 1
Dieses Beispiel gibt eine ausführliche Erläuterung der oben allgemein beschriebenen Verfahren und bezieht sich sowohl auf die Herstellung des als Ausgangs- stoff verwendeten fluorierten Halogenalkanols als auch den monomeren Ester und die daraus erhältlichen Polymeren.
(a) Herstellung von (CF3)CF(CF2)4CH2CHJCH2OH.
682 g (1,377 m) (CF3)oCF(CFo)4J wurden in einen 500 mi Vierhaiskolben gegeben, der mit Rückfluss- kühler, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffgaszulei- tung und Rührer versehen war. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren im Stickstoffstrom langsam auf 500 C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit dem Zutropfen einer Suspension begonnen, die durch Suspendieren von 3,39 g Azobisisobuttersäurenitril in 40,0 g Allylalkohol hergestellt war. Es trat sofort eine heftige exotherme Reaktion auf und das Reaktionssystem wurde nach Bedarf mit Wasser gekühlt.
Nach 90 min hörte die Wärmeentwicklung durch die exo terme Reaktion auf, und es wurde eine weitere Menge Azobisisobuttersäurenitril in Form einer Suspension von 1,4 g dieser Verbindung in 24,0 g Allylalkohol in das Reaktionssystem eingeführt und die Mischung 80 min bei 70-820 C gerührt. Dann wurde eine Suspension von 0,85 g des genannten Nitrils in 16,0 g des genannten Alkohols in das System eingeführt und 3 std bei 77 bis 800 C gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung fester Komponenten, wie den Rückständen des verwendeten Katalysators, filtriert.
Das Filtrat wurde zur Entfernung von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen unter vermindertem Druck abdestilliert und ergab 681 g des oben angegebenen Zieliprolduktes (Ausgangsstoff) mit einem Siedepunkt von 88-900 C/1,3-1,5 mm Hg.
Analyse, berechnet für CroHr,HGOJ:
C 21,6, F 51,4, J 22,9, H 1,08
Gefunden:
C 20,2, F 50,9, J 23,0, H 1,17 (Alle Analysenwerte in %).
Die IR-Absorptionsanalyse zeigte die Anwesenheit von -OH, CH, CV und -CF2-Bindungen.
(b) Herstellung von
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(b.l) 520 g der nach Abschnitt (a) erhaltenen Verbindung, 210 g Kaliumacrylat, 650 g H(CF\4CH2OH, 935 g Allylalkohol und 500 g Hydrochinon wurden in einen 3 Liter Vierhalskolben gegeben, der mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer versehen war. Die Mischung wurde 6 std unter Rückflusstemperatur kräftig gerührt und dann auf Raumtemperaturabgekühlt. Zur Entfernung von Feststoffen wurde dann filtriert. Der Allylalkohol wurde durch Destiltlation zurückgewonnen und der Rückstand in Trifluortrichloräthan gelöst. Die Lösung wurde zur Entfernung von unlöslichen Feststoffen filtriert, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Durch Rektifikation dieses Materials wurden die Lösungsmittel zurückgewonnen und 390 g einer farm losen, durchsichtigen, zähen Flüssigkeit erhalten, Kp 102-103 C/2,5 mm Hg. Ferner wurden 45 g einer leicht gelben zähen Flüssigkeit, Kp 103-150 C/1,5 bis 2,5 mm Hg, und 35 g Rückstand erhalten.
Die gaschromatographische Analyse des Destillates mit Kp 102-1030C zeigte, dass dieses Produkt fast gänzlich aus einem einzigen Stoff bestand. Die IR Analyse lieferte folgende Ergebnisse: OH-Absorption bei 3,05 Mikron; -CH bei 3,45 Mikron; -COO Carboxylgruppe bei 5,86 Mikron; -CH = CH2 bei 6,13 Mikron; (CFa)CFCFF bei 7,7-8,7 Mikron und bei 10,19 Mikron. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte:
Analyse für Cl3FsHrOs: berechnet: C 31,3, F 57,2, H 1,8, 0 9,7 gefunden: C 32,9, F 57,0, H 1,7, 0 8,4.
Diese Ergebnisse bestätigten, dass das Zieiprodukt (b) erhalten worden war.
Das andere Destillat mit Kp 103-105 C enthielt ausweislich der Chromatographie und der IR-Analyse 5 Komponenten. Die IR-Absorptionswerte waren wie folgt: -OH bei 3,05 Mikron; -CH > bei 3,47 Mikron; -COO- (Carboxylgruppe) bei 5,86 Mikron; und (CF3) > CFCF2 bei 7,8-8,76 und 10,22 Mikron, keine Absorption entsprechend -CH = CH2.
Dementsprechend bestand dieses Destillat aus einer Mischung von niedrigen Polymeren der Zielverbindung (b).
In dem Rückstand wurde ein Anteil des Polymeren
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gefunden. Bezüglich anderer Verunreinigungen liegen keine Anhaltspunkte vor.
(b.2): 100 g des Zielproduktes gemäss Abschnitt (a), 40 g Natriumacrylat, 320 g Dioxan und 1 g Hydrochinon wurden in einen 700 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht, die Luft gründlich mit Stickstoff verdrängt und die Mischung dann 10 std bei 130 C geschüttelt.
Durch Abtrennung nach der oben in Abschnitt (b.l) beschriebenen Methode wurde aus der so erhaltenen Mischung das Zielprodukt (b) in einer Menge von 67 g erhalten. Die Identität dieser Verbindung wurde durch Elementaranalyse, IR-Analyse und gaschromatographische Analyse bei programmierter Temperatur be stätigt.
(c) Herstellung von Polymeren aus der nach (b) erhal tenen Verbindung (c.l): Herstellung des Homopolymeren
50 g des Zielproduktes (b), 650 g sauerstofffreies Wasser, 15 g Aceton und 5 g CF(CF2)OONH4 wurden in der Reihenfolge ihrer Nennung in einen 1 Liter Vierhaiskolben gegeben, der mit Rückflusskühler, Ther mometef, Tropftrichter und Rührer versehen war. Die Komponenten wurden gründlich im Stickstoffstrom bei Raumtemperatur zu einer homogenen Mischung verarbeitet.
Das Reaktionssystem wurde unter langsamem Erwärmen auf 40-550 C langsam gerührt und mit einer wässrigen Lösung tropfenweise versetzt, die durch Auflösen von 3 g Kaliumpersalfat in 50 g sauerstofffreiem Wasser hergestellt war. Nach Beendigung der Zugabe wurde auf 62-70 C erwärmt und 230 min bei dieser Temperatur gründlich gerührt. Es wurde eine milchige stabile Polymeremulsion mit einer Konzentration von 6,3 Gew., erhalten. Das Polymer wurde durch IR Analyse, Elementar-Analyse und gaschromatographische Analyse bei programmierter Temperatur bestätigt.
Nach Verdünnung der erhaltenen Emulsion mit Wasser auf 9,9 Gew.% wurde eine Verwendungsmög lichkeit dieses Materials wie folgt untersucht:
Ein Stück Baumwollgaze oder Nylongewebe von 10 x 10 cm wurde in die Emulsion getaucht. Die Gase oder das Gewebe wurden nach leichtem Abquetschen an der Luft getrocknet und dann zur Härtung des anhaftenden Polymeren 5 min im heissen Luftstrom auf 1500 C erwärmt. Die Proben wurden dann gründlich mit etwa 500 mi warmem Wasser dreimal gewaschen und in einem elektrischen Trockner bei 70-80 C getrocknet. Die so behandeiten Proben zeigten keine Ver änderung des Griffes oder der Farbe und höchstens eine geringe Veränderung der Festigkeit.
Sie waren wasserabstossend und ausserordentlich ölabstossend. Tropfen aus 10 Volumteilen flüssigem Paraffin und 90 Volumteilen n-Heptan (oder n-Octan oder Tetrachloräthylen) zeigten kein Eindringen während eines Zeitraumes von über 24 std.
Eine zweite Prüfung der Verwendungsmöglichkeiten des Polymeren wurde wie folgt durchgeführt: Es wurden zwei Bäder verwendet. Das erste Bad bestand aus einer Mischung von 900 ml destilliertem Wasser, 20 g der Polymeremullsion mit einer Konzentration von 6,3 Gew.%, 40 ml Isobutylalkohol, 1 g Scourol 100 (Han delsbezeichnung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, Polyoxyäthylenlauryläther), 3 g Natriumacetat und 2,5 g Essigsäure. Das zweite Bad war eine Mischung von 60 g Zelan A.P. zu (Handelsbezeichnung für eines der oben angegebenen Hydrophobierungsmittel), 10 g Sumitex-Harz M-3 (Vorkondensat von Melaminharz), 1 g Sumitex ACX (Härtungsmittel), 12 g Natriumacetat und 917 g destilliertem Wasser.
Ein Nylontuch wurde in das erste Bad getaucht, dann 7 min bei 80-85 C vorgetrocknet, weitere 2 min bei 1400 C getrocknet und dann 20 sek in einer wässrigen Lösung mit 0,5 Gew., neutralem Waschmittel und 0,2 Gew.% Waschsoda bei 40- C gründlich gewaschen.
Nach vollständiger Trocknung der Probe wurde diese in das zweite Bad getaucht und in ähnlicher Weise getrocknet und geseift. Das so behandelte Nylontuch zeigte eine ausserordentlich hohe Wasserabstossung (Be wertungszahl 100 nach AATCC Sprühtest 22-1952).
Sie war auch vollständig abstossend für Tropfen aus Sojabohnenöl, Wodka, Wein, Maschinenöl, flüssiges Paraffin, n-Octan, n-Decan und Tetrachloräthylen.
(c.2): Herstellung eines Copolymeren mit Methylmeth- acrylat
In gleicher Weise wie im Abschnitt (c.l) wurde eine Mischung aus 55 g des Zielproduktes (bY), 5 g Methyl methqacrylat, 750 g sauerstofffreiem Wasser, 25 g Aceton,
15 g (CFa)eCF(CFe)4COONH4 als Emulgator und einer durch Auflösen von 5 g Kaliumpersulfat in 47 g sauerstofffreiem Wasser hergestellten Lösung im Stickstoffstrom 4 std bei 60-680 C gründlich gerührt. Es wurden 897 g einer milchigen Polymeremulsion mit einer Konzentration von 6,5 Gew.% erhalten.
Zur Prüfung einer Verwendungsmöglichkeit dieses Copoiymeren wurde wie folgt gearbeitet: Die oben erhaltene Emulsion wurde mit Wasser auf 0,75 Gew.% verdünnt. In diese Emulsion wurde Nylontuch 3 min getaucht, dann leicht abgequetscht, an der Luft getrocknet und schliesslich etwa 10 min in heisser Luft bei 1300 C fertig getrocknet. Das behandelte Tuch wurde mit einer 0,5 gew.W igen wässrigen Lösung eines neutralen Waschmittels gründlich gewaschen, dann mit Wasser gespült, abgequetscht und 3 std in heisser Luft gründlich getrocknet. Das so behandelte Nylontuch zeigte fast keine Veränderungen des Griffes und der Festigkeit durch diese Behandlung.
Tropfen aus flüssigem Paraffin blieben mehr als drei Tage ohne Eindringen auf dem Probenmaterial liegen.
(c.3): Herstellung eines Copolymeren mit einem Acryl säureester
85 g des Zielproduktes von Abschnitt (b),
5 g iC7HlUOOCCH = CH, 1 Liter sauerstofffreies Wasser,
10 g CFs(CF2)6COONH4 und 35 g Aceton wurden in einen 2 Liter VierhalskoF ben gegeben, der mit Rückflusskühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer versehen war. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff gründlich gerührt, dann unter Rühren 5 std auf 60-700C erwärmt. Hierbei wurde eine Lösung langsam zugetropft, die durch Auflösen von 6 g Ammonpersuifat in 200 g sauerstofffreiem Wasser hergestellt war.
Etwa 10 min nach Zugabe des Ammonpersulfates zeigte die Reak tionsmischung eine milchig fluoreszente Farbe, die sich bei fortschreitender Polymerisation zu einer undurchsichtigen Emulsion vertiefte.
Die so hergestellte Emulsion besitzt eine Polymerkonzentration von 6,6 Gew.% und zeigte nach 5 Mona- ten keinen Niederschlag. Dies deutet auf eine hohe Stabilität der Emulsion.
200 g der erhalltenen Emulsion wurden in ein Be chergias gegeben und das in der Emulsion enthaltene Wasser und Aceton abgedampft. Es wurden 13 g eines harzartigen Polymeren erhaken, das Emulgator enthielt.
Dieses Material wurde zunächst gründlich mit warmem Wasser von 40-500 C gewaschen, von Hand zerrissen und dann vollständig getrocknet. Dann wurde es in 50 ml Trichlortrifluoräthran gelöst. Die Lösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet und nach dem Abfiltrieren langsam in heisses Wasser (80-900 C) eingetropft. Hierbei verdampfte das Lösungsmittel, und ein harzartiges Polymer von heilgeiber Farbe stieg an die Oberfläche des heissen Wassers. Dieses Polymer wurde gründlich mit Methanol gewaschen und dann bis zur Gewichtskonstanz unter vermindertem Druck getrocknet. IR Analyse und Elementar-Analyse wurden an diesem Material durchgeführt.
IR-Absorption: -OH bei 3,05 Mikron; -CH bei 3,45 Mikron; -COO-(Carboxylgruppe) bei 5,75-5,81 Mikron und (CFU)CF(CFr)r bei 7,7-8,9 und 10,2 Mikron.
Im Vergleich zur Absorption der Monomeren wurde keine Absorption für -CH = CH2 gefunden, die bei 6,15 Mikron auftreten sollte.
Die Elementaranalyse ergab, dass dieses Polymer etwa 0,5 % Wasserstoff mehr als das Homopolymer gemäss Abschnitt (c.l) enthielt. Die Analyse des in diesem Abschnitt erhaltenen Copolymeren bestätigt, dass es sich um ein solches aus dem Zielprodukt von Abschnitt (b) und dem Acrylsäureester handelt.
Zur Prüfung einer Verwendungsmöglichkeit dieses Materials wurde Baumwollgaze in die Copolymeremul- sion getaucht, die in ähnlicher Weise wie in Abschnitt (c. 1) hergestellt worden war. Das fertig behandelte, wieder nach dem Verfahren gemäss Abschnitt (c.l), zeigte eine ausgezeichnete blabstossung, indem sie Tröpfchen aus einer Mischung von 10 Vol.% flüssigem Paraffin mit 90 Vor.% n-Heptan oder n-Octan vollständig abstiess.
(c.4): Herstellung des Homopolymeren
200 g sauerstufffreies Wasser, 6 g n-Cetan,
3 g (CFo)eCF(CFe)4COONH4, 13 g des Ziellproduktes von Abschnitt (b) und 10 g Aceton wurden in einen 500 ml Rührautokiav gegeben und die Luft darin durch Stickstoff verdrängt.
Dann wurde der Autoklav in einem Abstand von 3 m von einer Gamma-Strahllungsquelle (Kobalt 60) angeordnet und mit einer Dosierung von 8 x 104 Röntgen/std 1 std bei Raumtemperatur bestrahlt. Der Reaktionsdruck zeigte während der Bestrahlung praktisch keine Veränderung. Der Druckanzeiger stand auf Null.
Nach dieser einstündigen Bestrahlung wurde das System noch etwa 30 min zur weiteren Polymerisation stehengellassen,. Es wurde eine stabile Emulsion mit einer Polymerkonzentration von 5,7 Gew.% erhalten, die eine hellgelbe Farbe aufwies. IR-Analyse und Ele mentar-Anlalyse bestätigten das Vorliegen eines Homopolymeren aus dem Produkt von Abschnitt (b).
Zur Prüfung einer Verwendungsmöglichkeit dieser Emulsion wurde wie folgt gearbeitet: Ein Baumwolituch wurde 3 min bei Raumtemperatur in die Emulsion getaucht, dann leicht abgequetscht, an der Luft getrocknet und schliesslich 6 min bei 1500 C fertig getrocknet.
Das behandelte Tuch wurde dann mit etwa 1 Liter einer 0,5 gew.% igen wässrigen Lösung eines neutralen Waschmittels behandelt und bei 90-1000 C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigte eine ausserordentlich hohe Ölabstossung. Maschinenöl und Kerosin drangen nicht in das Gewebe ein. Tropfen aus 20 Volumteilen flüssigem Paraffin und 80 Volumteilen n-Heptan blieben mehr als 24 std auf dem Gewebe bestehen. Baumwoll gaze, Nylontuch und Wollgabardine zeigten nach einer ähnlichen Behandlung eine ähnlich ausgezeichnete Ö1- abstossung ohne Verän!derung ihres Griffes und ihrer Farbe.
Tropfen aus n-Octan und Tetrachlofäthylen drangen in die Proben nicht ein. 35 g des so behiaIlldellttll Baumwolltuches und 1 Liter Äther wurden in einen 2 Liter Dreihalskolben gegeben und in Trockeneis Methanol unter langsamem Rühren au± - 100 C gekühlt. Nach etwa 10 min dieser Behandlung wurden 10 g Cyanurchlorid, gelöst in 100 g wasserfreiem Äther, während 40 min zugetropft und das System dann unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Bei dieser Temperatur verblieb es etwa 2 std und wurde dann 2 std auf Rückflusstemperatur erwärmt. Das so behandelte Baumwolltuch zeigte nach dem Trocknen einen etwas härteren Griff.
Durch weiteres Erwärmen in heisser Luft während 10 min auf 1300 C und zweimlaliges Waschen mit 1 Liter warmem Wasser, das 0,3 Gew.% eines neutralen Waschmittels enthielt, und dann mit 2 Liter kaltem Wasser fünfmal, zeigte das dann getrocknete Material wieder seinem ursprünglichen weliteren Griff. Das so behandelte Baumwolltuch zeigte eine ausserordentlich hohe Abweisung von Öl und Wasser.
Die Bewertung nach dem AATCC Sprühtest 22 bis 1952 ergab einen Wert von 100. Das Material stiess Tröpfchen aus n-Octan und n-Decan ohne Eindringerscheinungen ab.
Beispiel 2 (a) Herstellung von F(CF2)8cCH2CHBr(CH2)2OH.
280 g (etwa 0,5 m) F(CFO)8SO2Br,
45 g (etwa 0,6 m) CH2 = CH(CH2)oOH und
2 g Azobisisobuttersäurenitril wurden in einen 300 mi Vierhalskolben gegeben, der einen Rührer, Thermometer und Rückflusskühler auf wies. Die Mischung wurde 3 std unter Rückfluss gerührt. Dann wurde eine Dispersion aus 1 g Aaobisiso- buttersäurenitril in 30 g des erwähnten Alkohols zugegeben und die Mischung nochmals 8 std unter Rückfluss gerührt. Die erhaltene Mischung wurde im Vakuum fraktioniert und lieferte 78 g eines Destiltates, Kp 83 bis 880 C/0,8-1,0 mm Hg.
Analyse für C1F17HsBrO: berechnet:
C 25,2, F 56,2, Br 14,0, H 1,4, 0 2,8 gefunden:
C 25,0, F 56,0, Br 14,2, H 1,2, 0 2,6.
Die IR-Analyse zeigte das Vorhandensein folgender Gruppen: -OH, -CH2- und F(CF2)s-.
Diese Analysenergebnisse bestätigten das Vorliegen der Zielverbindung.
(b) Herstellung von
EMI8.1
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, Abschnitt (b.l), wurde das Zielprodukt von Beispiel 2, Abschnitt (a), mit Natriumacrylat bei Rückflusstemperatur 6 std in einer Mischung aus 8 Gew. Teilen H(C2F4)2CH20H und 2 Gew.-Teilen Allylalkohol umgesetzt, wobei das oben angegebene Zielprodukt in Form eines Destillates, Kp 127-1300 C/2,5-2,8 mm Hg, erhalten wurde. Die Identität dieser Verbindung wurde durch Elementar Analyse, IR-Analyse und gaschromatographische Analyse bei programmierter Temperatur bestätigt.
(c) Herstellung eines Homopolymeren aus dem Produkt von Abschnitt (b)
70 g des Produktes von Abschnitt (b), 555 g sFauer- stofffreies Wasser, 15 g Aceton und 7 g eines Kondensationsproduktes aus 40 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Octylphenol wurden in einen 1 Liter Vierhalskoiben gegeben, der mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer ausgerüstet war. Die Mischung wurde langsam unter Stickstoff gerührt. Dann wurde die Rübrgeschwin digkeit unter Temperaturerhöhung vermindert. Bei 40-550 C wurde eine Lösung aus 3 g Kaliumpersulfat in 50 g sauerstofffreiem Wasser langsam zugetropft.
Nach der Zugabe wurde die Umsetzung 5 std unter Rühren bei 62-700 C weitergeführt.
Die so erhaltene Emulsion war ziemlich stabil, milchig weiss und durchscheinend. Sie enthielt etwa 10 Gew.% feine Teilchen. Ein Teil dieser Dispersion wurde zur Koagulation eines harzartigen Feststoffes mit Methanol versetzt. Der Feststoff zeigt einen Erweichungspunkt über 600 C und ist in einer Lösungs mitteimischung aus Aceton und Trichlortrifluoräthan löslich. Ein Film aus diesem Stoff zeigt praktisch die gleichen IR-Absorptionswerte wie das Monomer, abgesehen davon, dass die Absorption von -CH CH.
bei oder nahe 6,12 Mikron fehlte. Dies ist ein Beweis, dass es sich bei dem Harz um ein Additionspolymer des obigen Monomeren handelt.
Zur Prüfung einer Verwendungsmöglichkeit dieses Materials wurde wie folgt gearbeitet: 20 g eines Hydfo- phobierungsmittels in Pastenform ( Zelan AP ) wurden zu 100 g der obigen Polymeremulsion gegeben, das Ganze gründlich vermischt und mit Wasser auf 1 Liter verdünnt. In diese verdünnte Dispersion wurde Baum- woilpopeline, Strichware aus synthetischer Polyesterfaser, Nylon-Köperstoff und Wolljersey eingetaucht, leicht abgequetscht, bei 1000 C getrocknet und dann 6 min auf 1300 C erhitzt. Die so behandelten Proben zeigten durchwegs Wasserabstossungs-Prüfwerte gemäss dem Sprühtest AATCC 22-1952 von 100 und trugen Tropfen aus n-Octan und Tetrachloräthylen ohne Eindringen.
Auch nach dreimaligem Waschen während 20 sek bei 700 C mit einer wässrigen Lösung, die 0,5 Gew.% eines neutralen Waschmittels und 0,2 Gew.% Waschsoda enthielt, zeigten sie fast keine Veränderungen der Wasserabstossung und Ölabstossung.
Beispiel 3 (a) Herstellung von
EMI8.2
100 g (CF3)2CF(CF2)2CHwCHJCH OH,
35 g Kaliumacrylat,
300 g tert. Amylalkohol und 0,3 g Hydrochinon wurden in einen 1 Liter Vierhalskolben gegeben, der mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer ausgerüstet war. Die Mischung wurde 10 std unter Rühren auf 93-1000 C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die erhaltene Mischung in etwa 2 Liter Wasser gegossen, worauf sich eine ölige Schicht abtrennte. Die wässrige Schicht wurde mit tert. Amylalkohol extralhiert, der Extrakt mit der Ölschicht ver einigt und die letztere Mischung über Magnesiumsulfat 24 std getrocknet. Nach dem Rektifizieren wurden 15 g der als Ausgangsverbindung verwendeten Fluorverbindung zurückgewonnen.
Ferner wurden 70,5 g einer farblosen durchsichtigen zähen Flüssigkeit, Kp 68-710 C/ 0,5 mm Hg, erhalten. Die zuletzt genannte Komponente war die Zielverbindung, was durch IR-Analyse bestätigt wurde. Das Vorliegen einer Doppelbindung wurde durch Bromaddition bestätigt. Die Elementaf- Analyse entsprach innerhalb des Messfehlers der Sum menformel Cl1FHs03.
(b) Herstellung eines Polymeren ans dem Produkt von
Abschnitt (a)
60 g Ides Produktes von Abschnitt (a), 700 g sauef- stofffreies destilliertes Wasser, 50 g Aceton und 15 g CF3(CF2)6COONHo wurden in einen 1 Liter Vierhalskolben mit Rückflusskühler gegeben. Die Luft in dem Kolben war durch Stickstoff verdrängt. Die Mischung wurde langsam unter Rühren im Stickstoffstrom erhitzt.
Beim Erreichen einer Temperatur von etwa 500 C wurde eine Lösung aus 3,0 g Kaliumpersulfat in 50 ml sauerstofffreiem destilliertem Wasser in Teilmengen zugegeben, sobald die Temperatur auf 600 C angestiegen war. Dann wurde das Ganze 340 min auf 700 C unter langsamem Rühren zur Vervollständigung der Poly- merisation gehalten. Hierdurch wurde eine stabile Poly merdispersion von 6,7 Gew.% erhalten.
Ein Teil der Dispersion wurde mit Methanol ver setzt und zur Koagulation des Polymeren heftig gerührt.
Das abgeschiedene Polymer wurde mit Methanol ge waschen und in Trichiortrifiuoräthan gelöst. Die Lösung wurde in kaltes Wasser gegossen und zur Verdampfong des Lösungs,mittels erwärmt. Hierdurch wurde das Polymer frei von Verunreinigungen erhalten. Dieses Mate rial wurde nochmals mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die IR-Analse lieferte ein ähnliches Bild wie das Monomere, doch fehlte die Absorption bei
6,12 für die -CH=CHO-Gruppe. Zur Prüfung einer Verwendungsmöglichkeit des so erhaltenen Materials wurde textiles und nichttextiles Material damit behandelt.
Als textiles Material wurde Baumwollgewebe, als nichttextiles Material Filterpapier verwendet. In beiden
Fällen wurde eine bemerkenswerte Ölabstossung des behandelten Werkstoffes erzielt.
Zur Behandlung wurde eine gemäss obigen Angaben erhaltene Emulsion nach Verdünnen mit Wasser auf
0,85 Gew.% verwendet. In beiden Fällen wurde nach dem Trocknen mit heisser Luft von 1400 C nachbehan- delt.
Beispiel 4 (a) Herstellung von
EMI9.1
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, Abschnitt (b.l), wurden 56 g F(CF 7CIICHJCH2OH, 18 g Kalium methaorylat, 250 g Isoamyialkohol und 1 g Hydrochinon auf 120-122 C während 8 std erwärmt. Es wurden 43,5 g des Zielproduktes als Destillat, Kp 105 bis 107 /1,0-1,2 mm Hg, erhalten.
(b) Herstellung des Homopolymeren, aus dem Produkt von (a)
43 g des obigen Produktes wurden mit 270 g Tri chlortriflluoräthLan in einen 300 ml Vierhalskolben gegeben und darin unter kräftigem Rühren im Stickstoff- strom einer UV-Strahlung von 400 Watt ausgesetzt.
Die Strahlungsquelle war 40 om von der Mitte des Kolbens entfernt. Während der Bestrahlung verdampfte etwas von dem Lösungsmittel und wurde im Masse seiner Entfernung ergänzt. Nach 21 std dieser Bestrahlung wurden 318 g einer leicht gelben, sehr zähen Poly- merlösung erhalten.
Zur Prüfung einer Verwendungsmöglichkeit des Polymeren wurde diese Lösung mit dem gleichen Lö sungsmittel auf eine Konzentration von 1,0 Gew.% verdünnt und zur Behandlung von textilem und nichttextilem Materiall verwendet. Die so behandelten Werk- stoffe zeigten eine ausgezeichnete Öl abs tossung.
Zur Modifizierung des Polymeren wurden die so behandelten Werkstoffe wie folgt behandelt: Die Proben wurden zusammen mit 800 ml Aceton und 200 mi Wasser in einen Vieriiter-Vierhalskolben gegeben und unter Kühlung mit Eiswasser unter langsamem Rühren mit einer Suspension von 50 g Cyanurchlorid in 300 mi Aceton und 500 g Eiswasser versetzt. Nach weiterem Kühlen und Rühren wurde eine 10 % ige Natrium carbonatl;ösung zugegeben, um den pH bei 6-7 zu hal- ten.
Diese Umsetzung dauerte 6 std, wonach das Probenmaterial herausgenommen, mit Wasser und dann mit einer 3 gew.%igen Lösung eines neutralen Waschmittels gewaschen und nach dem Spülen mit Wasser 340 min bei 80-900 und 2,5 min bei 1500 C getfock- net wurde. Im Falle des textilen Probematerials (Nylongewebe) zeigte dieses einen geringen Festigkeitsverlust, aber keine Veränderung des Griffes und der Farbe. Die Prüfwerte der so behandelten Werkstoffe auf Oleopho- bierung nach dem oben erwähnten Sprühtest betrugen
100 (10:90 Mischung aus flüssigem Paraffin und n Heptan).
Beispiel 5 (a) Herstellung von
EMI9.2
40 g (CF3)2CF(CF2)12CH2CHJCH2OH,
14 g Silberacrylat,
300 g n-Octanol und 0,48 g Hydrochinon wurden in einem 500 ml Dreihaiskolben 5 std auf 150-160 C erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur zur Rückgewinnung des Octanols unter vermindertem Druck destilliert.
Der Rückstand wurde dreimal mit 600 g kaltem Wasser gewaschen, wonach eine dunkelbraune Flüssigkeit erhalten wurde. Diese Flüssigkeit wurde über Magne siumsulfat getrocknet und dann fraktioniert. Man erhält eine schwach gelbe zähe Flüssigkeit, Kp 133 bis 1360 C/0,22-0,25 mm Hg. Die Ergebnisse der IR Analyse und der Elementar-Analyse bestätigten die Struktur des Zielproduktes.
(b) Herstellung eines Polymeren aus dem Produkt von (a)
15 g des Produktes von (a), 250 mi sauerstofffreies destilliertes Wasser und 3 g Polyoxyäthylen- octylphenyiäther wurden in einem 500 mi Vierhals- kolben unter Stickstoffstrom 30 min auf 50-60 C erwärmt. Dann wurden 1,5 g Ammoniumpersulfat in 50 mi sauerstofffreiem destilliertem Wasser zugegeben und das Ganze bei 65-70oC std gerührt. Man erhält eine leicht gelbe Emulsion mit 4,7 Gew.% Polymer.
Die IR-Analyse und die Elementar-Analyse bestätigten das Vorliegen eines Polymeren des Produktes (a).
Zur Prüfung einer Verwendungsmöglichkeit des zuletzt genannten polymeren Produktes wurde ein Teil der Emulsion mit Wasser auf eine Konzentration von
1 Gew. verdünnt. Proben aus textilen und nicht textilen Werkstoffen wurden mit dieser Emulsion in der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise behandelt. Dann wurden die Proben mit dem zweiten, in Beispiel 1, Abschnitt (oel) beschriebenen Bad behandelt. Die so behandelten Proben zeigten Wasserabweisungswerte (Sprühtest) von 100. Darauf aufgetragene Tropfen aus n-Decan, n-Octan, Whisky und Tinte drangen nicht in die Proben ein. Nach Abwischen der Tropfen mit Löschpapier blieb keine Spur zurück.
Die Öl- und Wasserabweisung verminderte sich nach drei wiederholten Waschungen mit einem neutralen Waschmittel fast nicht.
Beispiel 6 (a) Herstellung von
EMI10.1
Durch Additionsreaktion von (CF3)CF(CF2)2J und Allylalkohol in Gegenwart von Azoblisisobuttersäure- nitril (im folgenden kurz ABN genannt) wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 Abschnitt (a) die Verbindung (CF3)2CF(CF2)2CH2CHJCH2OH erhalten. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, Abschnitt (b. 1) wurde der Halogenalkohol und Kaliummethacrylat in wasserfreiem H(CF2)4CHnOH während 2 std bei 135-1400 C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde abgetrennt und ergab ein Destillat, Kp 83-86 C/0,8-0,9 mm Hg, das das Zielprodukt von Abschnitt (a) des vorliegenden Beispiels ist. Die Analysen bestätigten die Identität des Produktes.
(b) Herstellung des Polymeren aus dem Produkt (a)
412 g des Produktes von Abschnitt (a) und 15 g Propylacrylat wurden in einen 500 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht. Nach Verdrängen der Luft im Autoklav durch Stickstoff wurde die Mischung 5 Tage bei 148-163 C geschüttelt. Die entstandene zähe Mischung wurde mit 1 g Hydrochinon für die Destillla- tion in eine Fraktionieraniage gebracht und von nicht umgesetztem Monomer befreit. Als Produkt wurden 28 g einer bräunlichen hochzähen Flüssigkeit erhalten.
Diese wurde in 100 ml Trichlortrifluoräthan (im follgen- den TCFA genannt) gelöst und mit 200 g destilliertem Wasser versetzt. Dann wurde zur Entfernung aller wasserlöslichen Komponenten gründlich geschüttelt und mit Aktivkohle behandelt. Das so erhaltene Produkt war fast farblos und durchsichtig und wurde aus einem Tropftrichter in heisses Wasser von 80-900C eingetropft. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen, worauf ein harzartiger Stoff bräunlicher Färbung erhalten wurde. Die Analysen-Ergebnisse (IR und Elementar-Analyse) bestätigten das Vorliegen eines Copolymeren aus dem Produkt von Abschnitt (a) und Propylacrylat.
Zur Prüfung einer Verwendungsmöglichkeit dieses Materials wurde 1 g des Polymeren in 100 ml TCFA gelöst. Ein Probenmaterial (Baumwolltuch) wurde in die Lösung getaucht und dann getrocknet. Es zeigte eine ausgezeichnete Öllabweisung. Tropfen aus Maschi- nenöl und Kerosin drangen auch nach 2 Tagen nicht in die Probe ein.
Beispiel 7 (a) Herstellung von
EMI10.2
Durch Additionsreaktion von F(CF2)3J mit Allylalkohol in Gegenwart von ABN wurde nach den Be dingungen von Beispiel 1 (a) der Fluoralkohol erhalten.
Dieser wurde wie in Beispiel 1 (b.l) mit Kalium'acrylat in Formel H(CF2)6CH2OH 2 std bei 140 C umgesetzt und die Mischung dann unter vermindertem Druck destilliert. Es wurde das Zielprodukt als Destillat mit Kp 68-710 C/0,8-0,9 mm Hg, erhalten. Die Tdentität des Produktes wurde durch Analysen bestätigt.
(b) Herstellung eines Polymeren aus dem Produkt von Abschnitt (a)
500 g des Produktes von Abschnitt (a) und 500 TCFA wurden in einen 500 ml Vierhalskolben gegeben, der mit Rückflusskühier, Stickstoffzuleitung, Tropftrichter und Rührer versehen war. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoffstrom und Rühren einer UV Bestrahlung mit einer 400 Watt Quecksilberlampe ausgesetzt, die in einem Abstand von 50 cm von der Mitte des Kolbens angeordnet war. Während der Bestrahlung verdampfte ein Teil des TCFA und wurde laufend ergänzt. Nach 32 std Bestrahlung wurden 538 g einer ziemlich zähen Lösung gelblicher Farbe erhalten, die das Homopolymer des Produktes von Abschnitt (a) enthielt. Das Vorliegen des Homopolymeren wurde durch Analyse bestätigt.
Zur Prüfung einer Verwendungsmöglichkeit wurde ein Teil der Polymerlösung weiter mit TCFA bis auf 1,2 Gew.% verdünnt und stellte so eine fast farblose durchsichtige Lösung dar. Diese wurde auf die Innen fläche einer sauberen Glasflasche aufgetragen. dann an der Luft und schliesslich zur Verdampfung des TCFA bei 80-900C getrocknet. Die so behandelte Flasche war von einer unbehandeiten Flasche gleicher Art nicht zu unterscheiden. Wenn jedoch Baumwoltsamenöl in die Flasche eingefüllt und dann ausgegossen wurde, blieb an der Innenwand der behandelten Flasche fast keine Spur des Öls zurück.
Beim Vergleichsversuch mit der unbehandelten Flasche blieb ein erheblicher Teil des Öls an der Wand haften und konnte kaum aus der Flasche ausgeleert werden.
Beispiel 8 (a) Herstellung von
EMI10.3
Durch Umsetzung von (C: 7CF(CF2)10J mit Allyl alkohol in Gegenwart von ABN unter den Bedingungen von Beispiel 1 (a) wurde der entsprechende Halogen- alkanol erhalten. Dieser wurde dann mit Natrium methacrylat in wasserfreiem H(CF)oCH2OH während 2,5 std bei 140-1450 C ähnlich wie in Beispiel 1 (b.l) umgesetzt. Die erhaltene Mischung wurde mit TCFA verdünnt, der unlösliche Anteil abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Die ölige Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert.
Das Zielprodukt wurde als Fraktion mit Kp 107-1130C/0,1-0,2 mm Hg erhalten. Die Analysen-Ergebnisse bestätigten die Identität des Prb duktes.
(b) 85 g des Produktes von (a) wurden zur Herstel lung des Polymeren mit 800 g sauerstofffreiem Wasser, 45 g n-Cetan und 3 g (CFs)3CF(CF2)4COONa in einen Autoklav aus rostfreie,m Stahl gegeben. Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt. Dann wurde die Mischung bei Raumtemperatur unter Rühren während 1,8 std mit Gamma-Strahlung (Cobalt 60) bei einer Dosierung von 7,5 x 104 Röntgen/std bestrahlt. Temperatur und Druck zeigten während der Bestrahlung keine Veränderung. Nach der Bestrahlung wurde weitere 30 min gerührt und danach 930 g einer milchigen transparenten Emulsion erhalten.
Ihre Polymerkonzentration betrug 9,0 Gew.%. Durch Analysen (IR und Elementar-Ana- lyse) wurde das Vorliegen eines Homopolymeren aus dem obigen Monomer bestätigt.
100 g der erhaltenen Polymeremulsion wurden im Becherglas unter vermindertem Druck auf 50-600 C erwärmt, worauf ein harzartiges Polymer brauner Farbe erhalten wurde. Dieses wurde mit warmem Wasser gewaschen und nach dem Trocknen in 50 g TCFA ge löst. Die erhaltene Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben und kräftig mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde dann langsam in heisses Wasser von 80-90 C eingetropft, wodurch das Lösungsmittel sofort verdampfte und ein ausserordentlich heil gefärbtes Polymer erhalten wurde.
Das Produkt wurde nochmals mit heissem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 1 g des Materials in 40 ml TCFA gelöst. Die Lösung und 60 ml einer Mischung aus jeweils 1 Vol.% Monofluortrichllormetha,n und Dichlordifluormethan wurden in eine Aerosoldose abgefüllt.
Mit dieser Dose wurde ein Aerosol auf eine Zimmerdecke aus Asbest auXesprüht, wodurch die Beschmutzungsanfälligkeit der Decke im Vergleich zu unbehandeltem Deckenmaterial ausserordentlich stark vermindert wurde. Bratölspritzer auf der behandelten Decke drangen nicht in diese ein und konnten abgewischt werden.
Beispiel 9 (a) Herstellung von
EMI11.1
(CF3)2CF(CF2)4CH2CHJCH2OH und Kaliummethacrylat wurden in wasserfreiem H(C2F4)2CH20H in Gegenwart von Hydrochinon umgesetzt und laufgearbei- tet, wie dies in Beispiel 1 (b.l) beschrieben ist. Hierdurch wurde das Zielprodukt als Destillat, Kp 109 bis 1210 C/2 mm Hg, erhalten. Die Identität dieser Verbindung wurde durch die oben angegebenen Analysemethoden bestätigt.
(b) Herstellung des Polymeren
Nach dem in Beispiel 8 angegebenen Bestrahlungs- verfahren wurde ein Polymer der in Abschnitt (a) hergestellten Verbindung erhalten. Die Dispersion wurde zur Koagulation des Polymeren unter Schütteln mit Methanol versetzt. Das abgeschiedene Polymer wurde mit einer warmen Mischung aus Methanol und Wasser gewaschen und gründlich getrocknet. Dieses Material wurde in TCFA mit einer Polymerkonzentra tion von 3 Gew.% gelöst und in eine Druckdose gegeben, die dann unter Druck mit einer Mischung von gleichen Gewichtsteilen Dichlordifiuormeth an und Tfi- chlorfluormethan beschickt wurde.
Die so erhaltene Aerosoldosenftillung enthielt 1 Gew.% des Polymeren.
Das Aerosolprodukt wurde auf eine Regensch*m- bespannung aus Nylon aufgesprüht und dann leicht gebügelt. Das so erhaltene Bespannungsmaterial zeigte eine ausserordentlich hohe blabstossung, wobei Tröpfchen aus n-Octan nicht eindr ngen. Dann wurde das Bespannungsmaterial in 250 ml wasserfreies Toluol getaucht, das mit Octadecylisocyanat versetzt worden war. Diese Mischung wurde 1 std auf Rückflusstemperatur gehalten. Das Probematerial wurde zur Härtung des daran haftenden Polymers nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 (c.l) herausgenommen, nach dieser Behandlung gewaschen und schliesslich getrocknet.
Das so behandelte Material zeigte keine Veränderung des Griffes, doch war die Festigkeit etwas vermindert. Die Prüfung auf Wasserabweisung an dieser Probe nach dem oben angegebenen Sprähtest lieferte oinen Wert von 100. Die Slabstossung war ausgezeichnet. So konnten Tröpfchen aus n-Decan und n-Octan nicht eindringen. Nach fünf wiederholten Waschungen mit einem neutralen Waschmittel hatten sich diese Eigenschaften fast nicht geändert.
Beispiel 10 (a) Herstellung von
EMI11.2
100 g F(CF2)6CH2CHJ(CH2)2OH,
37 g Kaliummethacrylat,
20 g CH2 = CH(CH2)20H,
100 g H(C2F4)2CH2OH,
300 ml tert. Amylalkohol und 0,3 g Hydrochinon wurden in die in Beispiel 2 beschriebene Anlage gebracht und 6 std unter Rühren auf 110-115 C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in 1 Liter Wasser gegossen, die ölige Schicht abgetrennt, die wässrige Schicht mit tert. Amylaikohol extrahiert und der Extrakt mit der öligen Schicht vereinigt. Dieses letztere Material wurde 24 std über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Rektifizieren unter vermindertem Druck wurden 32 g Substanz als Destillat, Kp 108-112 C/1,0-1,2 mm Hg, erhalten.
Die nach den oben angegebenen Analysen erhaltenen Werte bestätigten das Voriiegen des Zielproduktes. Der oben als Ausgangsstoff verwendete Fluorjodalkanol wurde durch Additionsrelaktion aus F(CF2)6J und CH2 = CH(CH2)20H erhalten. Die zuerst genannte Fluorjodverbindung wurde durch Telomerisieren von CF3CF2J und CF2 = CF2 erhalten.
(b) Herstellung eines Polymeren aus dem Produkt von
Abschnitt (a)
50 g des Produktes von Abschnitt (a), 650 g sauerstofffreies destilliertes Wasser, 15 g Aceton und 5 g C-,FIsCOONH; wurden in einem Vierhalskoiben (Rückflusskühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer, Kapazität 1 Liter) unter Rühren im Stickstoffstrom gründlich gemischt. Bei verminderter Rührgeschwindig keit wurde die Temperatur auf 40-550 C erhöht und eine wässrige Lösung aus 3 g Kaliumpersulfat in 50 g sauerstofffreiem Wasser zugetropft. Nach beendigter Zugabe wurde auf 62-70 C erwärmt und 5 std bei dieser Temperatur gerührt.
Das so erhaltene Produkt war eine ausserordentlich stabile milchige Dispersion mit 6,3 Gew.% feinen Teilchen. Ein Teil der Dispersion wurde mit Methanol unter heftigem Rühren erhitzt, um ein weisses harzartiges, festes Material auszufällen, das einen über 500 C linie genden Erweichungspunkt besitzt und in einer Mischung aus 1 Volumteil Aceton und 3 Volumteilen TCFA löslich ist. Die Ergebnisse der IR-Analyse dieses Feststoffes waren ähnlich wie die des Monomeren, doch fehlte die Absorption für die ungesättigte Bindung.
Zur Prüfung einer Verwendungsmöglichkeit wurde die Emulsion mit Wasser auf 1 Gew.% Polymergehalt verdünnt. Baumwollpopeline und Wolljersey wurden in die Dispersion getaucht und nach dem Herausnehmen bei 1000 C getrocknet. Zur Fertigstellung wurden die Proben 8 min auf 1300 C erhitzt. Das Material zeigte eine Wasserabstossung und einen etwas weicheren Griff.
Tropfen aus flüssigem Paraffin, Maschinenöl und Tetrachloräthylen drangen nicht ein.
Beispiel 11 (a) Herstellung von
EMI12.1
(CF3)CF(CF.))4J und cH2 = CH(sCH2)80H wurden nach Beispiel 1, Abschnitt (a) umgesetzt, wodurch der entsprechende Halogenaikohol entstand. Dieser wurde mit Kaliumacrylat in einer Mischung aus wasserfreiem H(CF4Cff2OH und OH = CHCH20H, in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 und in Gegenwart von Hydrochinon 8 std unter Rückflusstemperatur umgesetzt.
Das Produkt wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 8 aufgearbeitet, wodurch das Zielprodukt als Destillat, Kp 127-1330 C/0,1-0,13 nun Hg, erhalten wurde. Seine Identität wurde durch die oben angege- benen Analyseverfahren bestätigt.
(b) Herstellung eines Polymeren aus dem Produkt von
Abschnitt (a)
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wurden 40 g des Produktes von (a) unter Bestrahlung (Gamma Strahlung) polymerisiert. Es wurden 830 g eines in Methanol unlöslichen Feststoffes erhalten, der einen Erweichungspunkt über 400 C und eine weisse Farbe zeigte. Die IRAnalyse lieferte fast identische Absorptionen wie das Monomere, ausser dass der Absorptions- wert bei 6,15 für den ungesättigten Anteil fehlte. Dieses Polymer ist in einer Lösung aus 3 Volumteilen TCFA und 1 Volumteil Aceton löslich.
Ein Gramm dieses Polymeren wurde in 10 ml der genannten Lösungsmittelmischung gelöst und in einer Druckflasche mit 5 mi einer Acetonlösung von 0,19 g Tolylendiisocyanat versetzt. Dann wurde die Druckflasche geschlossen und mit einer Treibmittelmischung aus gleichen Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan in solchen Mengen beschickt, dass die fertige Aerosollösung 100 ml ausmacht. Die so erhaltene transparente Aerosollösung zeigte auch eine Woche nach ihrer Herstellung keine Veränderung.
Die Lösung wurde auf Kleidungsstücke aus Baum wollpopel'ine, Wolljersey, Strichware aus Nylon aufgetragen und die Kleidungsstücke bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Beim folgenden Bügeln war zunächst ein Geruch von Tolylendiisocyanat wahrzunehmen, dauerte je doch nicht an.
Die so behandelten Kleidungsstücke zeigten Was serabstossungswerte nach dem Sprühtest von 100. Ihre Ölabweisung war derart, dass Tropfen aus n-Decan, n-Octan und Tetrachloräthylen nicht eindrangen.
Nach dreimaligem Waschen bei 500 C mit einer wässrigen Lösung von 0,5 Gew.%' neutralem Waschmittel und 0,2 Gew.% Waschsoda während 20 sek und folgendem Waschen mit Wasser wurden fast keine Änderungen der Wasserabstol3ung und Öiabstossung festgestellt.
Beispiel 12 (a) Herstellung von
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Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2, Abschnitt (a), wurden F(CF2)7SOiBr und Allylalkohol 4 std bei 135-1400 C unter Druck in Gegenwart einer Katalysatormischung aus tert. Butylhydroperoxyd und ditert.
Butylperoxyd umgesetzt, wodurch der entsprechende Halogenalkohol erhalten wurde. Dieser wurde mit CH2 = CHCH2COOK bei 1 10-1200 C 6 std in einer Mi- schung aus 7 Gew.-Teilen wasserfreiem H(CF4)2cH2OH und 3 Gew.-Teilen Isoamylalkohol in Gegenwart von Hydrochinon umgesetzt. Das Produkt wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 (b.l) aufgearbeitet, wodurch das Zielprodukt als Destillat, Kp 110-1120 C/
1,5-1,7 mm Hg, erhalten wurde. Die Identität dieser Verbindung wurde durch die oben angegebenen Analysemethoden bestätigt.
(b) Herstellung eines Polymeren des Produktes von (a)
80 g des Produktes von (a), 1 Liter sauerstofffreies destilliertes Wasser und 10 g Polyoxyäthylennonylphenyläther wurden in einen Vierhalskolben (2 Li ter Fassungsvermögen, Rückflusskühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer) gegeben und die Mischung unter Stickstoff bei Raumtemperatur gründlich gerührt.
Nach vollständiger Verdrängung der Luft im Kolben durch Sauerstoff wurde eine Lösung von 6 g Ammo niumpersulfat in 200 g sauerstofffreiem destilliertem Wasser langsam zugetropft und das Ganze 5 std bei 60-700 C gerührt. Die Polymerisationsreaktion verlief langsam und führte zu einer weissen undurchsichtigen Dispersion ziemlich guter Stabilität, die 6,0 Gew.% eines weissen, festen Polymeren enthielt. Die oben ange,gebe- nen Analysemethoden bestätigten das Vorliegen des Homopolymeren.
Die Dispersion wurde mit Wasser auf 1 Gew.% Polymergehlalt verdünnt. Wolyersey wurde in die verdünnte Dispersion getaucht, dann an der Luft getrocknet und zur Härtung des Polymeren 3 min auf 1300 C erhitzt. Die Probe war wasserabstossend und zeigte eine ausgezeichnete Öiabstossung. Tropfen aus n-Decan drangen nicht ein.
Durch weitere Behandlung dieser Proben nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 mit einem Hydrophobie rungsm'ittel ( Zelan AP ) blieb die Ölabstossung un verändert, während die Wasserabstossung erheblich ver- besser wurde. Der Wasserabstossungswert nach dem oben angegebenen Sprühtest betrug 100. Durch che mische Reinigung des so behandelten Probenmaterials mit Trichloräthylen wurden die Eigenschaften nicht verschlechtert.
Beispiel 13 (a) Herstellung von
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F(CF2)J und CH2 = OHCH2OH wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 (a) in Gegenwart von ABN zum entsprechenden Halogenalkohol umgesetzt. Dieser wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 (b.1) bei 120-125 C 6 std in Isoamylalkohol mit
CH2 = CH(CH2)8COOK zum Zielprodukt umgesetzt, das als Destillat mit Kp 137-1400 C/0,03-0,04 mm Hg anfiel. Die Identität des Produktes wurde durch die oben angegebenen Analysemethoden bestätigt.
(b) Herstellung eines Polymeren aus dem Produkt von.t(a)
Das Produkt von (a) wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 zu einer stabilen Dispersion, die 6,6 Gew.% Polymer enthielt, in Emulsion polymerisiert.
Zur Prüfung einer Verwendungsmöglichkeit dieses Materials wurde die Dispersion mit Wasser auf einen Polymergehalt von 1 Gew.% verdünnt. Nylonköper wurde in diese Dispersion getaucht, dann an der Luft getrocknet und 5 min lauf 1300 C erhitzt. Die so be- handelte Probe zeigte eine ausgezeichnete Öiabstossung.
Tropfen aus n-Decan drangen nicht ein. Die Probe wurde dann zur Weiterbehandlung in eine 0,3 gew.% ige Toluollösung von Telylendiisocyanat getaucht und im Dampf bei 1000 C getrocknet. Nach 3 min Erhitzen auf 1500 C zeigte das Material eine ausgezeichnete Wassierabstossung: Bewertung 100 nach dem obigen Sprühtest. Die Öiabstossung blieb unverändert. Wasserund Ölabstossung blieben auch nach Waschen des Pro benmateriais mit einer 0,5 gew.% igen wässrigen Lösung eines neutralen Waschmittels bei 500 C während 1 min unverändert.
Beispiel 14 (a) Herstellung von
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Durch Additionsreaktion nach der Arbeitsweise von
Beispiel 1, (a), wurde in Gegenwart von ABN aus (CF3)2CF(CF2)iJ und CH2 = CH(CH2)20H der entsprechende Halogenalkohol hergestellt. Dieser wurde bei 12001C während 5 Stunden mit
CH2 = CH(CH2)4COOK in einer Mischung aus 8 Gewichtsteilen H(C2F4)2cH2OH und 2 Gewichtsteilen CH2 = CH(CH2)20H umgesetzt und das Produkt nach der Arbeitsweise von Beispiel 8 aufgearbeitet. Das Zielprodukt wurde als Destillat,
Kp 120-1230 C/0,1 nun Hg, erhalten.
(b) Herstellung eines Polymeren aus dem Produkt (a)
Das Produkt von (a) wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 in Emulsion zu einer Polymerdispersion polymerisiert, die 6,5 Gew.% Polymer enthielt. Diese Dispersion wurde mit Wasser auf 1 Gew.S verdünnt und wie folgt auf ihre Verwendung geprüft: Ein Nylontuch wurde in die Dispersion getaucht, an der Luft getrocknet und 4 min auf 1500 C erhitzt. Die Probe war dann wasserabstossend und zeigte eine ausgezeichnete Ölabstossung. Tropfen aus n-Decan drangen nicht ein.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung einer Fiuorkohlenstoff- verbindung der Formel
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worin Rf eine gerade oder verzweigte Perfluoralkyi- gruppe mit 3-21 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist, n Null oder eine Zahl von 1-10 und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein fiuoriertes Halogenalkanol derlFonmel RfCH2CHX(CH2)mOH (11) worin X ein Halogen ausser Fluor ist, mit einer ungesättigten Verbindung der Formel
CH2 = CR(CH2)nCOOM (III) worin M ein Alkalimetall oder Silber ist, umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I), in welcher R1 die Gruppe F(CF2), worin p eine Zahl von 3-21 ist und m gleich 1 und n gleich Null sind, herstellt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge- kennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I), in welcher Rf die Gruppe (CF3)2CF(CF.2)p, worin p Null oder eine ganze Zahl von 1-18 ist und n Null bedeuten, herstellt.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Pa tentanspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung von fluorhaltigen Homopolymeren oder Copolymeren mit sich wiederholenden Einheiten der Formel
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dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Fluorkohlenstoffverbindung der Formel (I) mit sich selbst oder mit einem anderen polymerisationsfähigen Monomer, das äthylenische Bindungen im Molekül aufweist, polymerisiert.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.