Verfahren zum optischen Aufhellen von nichttextilen Substraten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum optischen Aufhellen von nichttextilen Substraten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man neue farb lose bzw. nahezu farblose fluoreszierende Imidazolver- bindungen der Formel I
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verwendet, in welcher R für einen Naphthylenrest, R1 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit vor zugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, die, beispielsweise durch eine Hydroxy- oder Cyangruppe;
substituiert sein kann, eine Aryl-, vorzugsweise Phenylgruppe oder eine Aralkyl-, vorzugsweise eine Benzylgruppe, steht, und R2 und R-3 Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Fluor oder vorzugsweise Chlor, Alkylgruppen mit vorzugs weise 1-4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, vorzugs weise Phenylgruppen, Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder Carbon- oder Sulfonsäu- regruppen und deren funktionelle Derivate, wobei R2 und R$ gemeinsam auch Alkylenreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder ankandensierte aromatische Reste, vorzugsweise Benzolkerne bedeuten.
Es ist bereits bekannt, Derivate des Benzimidazols als optische Aufhellungsmittel zu verwenden. So sind zum Beispiel in der Literatur α, ss-Bis [benzimidazolyl- (2')]-äthylenverbindungen, die verschiedene Substitu- enten tragen können, beschrieben, die sich als Aufhel lungsmittel für Waschmittel eignen (deutsche Patent- schrift S48 069).
Die netzen Imidazolverbindungen der Formel 1
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kann man herstellen, indem man a) 1 Mol einer Naphthalindicarbonsäure, insbeson dere Naphthalindicarbonsäure-(1,4) oder eines.
ihrer funktionellen Carbonsäurederivate, wie Nitril, Säure chlorid oder Ester, wie beispielsweise Alkyl- oder Phe nylester, mit 2 Mol oder einem geringen, darüber hin ausgehenden Überschuss einer aromatischen o-Diami- noverbindung der allgemeinen Formel (II)
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in welcher R1, R2 und Ra die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen etwa<B>100</B> und etwa 250 C, vorteilhaft zwischen etwa 160 und etwa 220 C unter Ausschluss von Sauerstoff umsetzt, oder b) 1 Mol des Dichlorids einer Naphthalindicarbon- säure, insbesondere der Naphthalindicarbonsäure-(1,4)
mit 2 Mol oder einem geringen darüberhinausgehenden überschuss eines aromatischen o-Nitroamiin-Derivats der allgemeinen Formel (IH),
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in welcher RÚ1, Rê und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und nach Reduktion der beiden Nitrogruppen das erhaltene o-Aminoarylamid der Naphthalindicarbonsäure der allgemeinen Formel (IV)
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in welcher R, RÚ, Rê und R3 die obengenannten Be deutungen besitzen, dem Imidazolringschluss, vorzugs weise in Gegenwart eines Katalysators, unterwirft, und die in a) oder b) erhaltene Imidazolverbindung der all gemeinen Formel (I), falls RÚ Wasserstoff bedeutet, ge gebenenfalls in die entsprechenden Verbindungen mit einem tertären Stickstoffatom überführt.
Der Benzimidazolringschluss tritt schon beim blos- sen Erhitzen der o-Aminoarylamide der Naphthalindi- carbonsäure (IV) über deren Schmelzpunkt ein, es er weist sich aber als vorteilhaft, diese Reaktion unter Stickstoff mit einem Katalysator, beispielsweise Poly phosphorsäure und/oder Eisessig, bei. Temperaturen, zwischen etwa 100 und etwa 250 C, vorzugsweise zwischen etwa 160 und etwa 220 C, vorzunehmen.
Als Naphthalindicarbonsäuren kommen neben den unsubstituierten, wie beispielsweise 1,4-Naphthalindi- carbonsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure auch solche Dicarbonsäuren in Frage, die durch nichtchro- mophore Reste substituiert sind, wie beispielsweise Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder Brom, Alkyl , Alkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acyla- mino-, sowie Carbon- und Sulfonsäurereste und deren funktionelle Derivate.
Als aromatische o-Diaminoverbindungen der For mel (II) seien beispielsweise genannt: o-Phenylendiamin, 2,3-Diamino-toluol, 3,4-Diaminotoluol, 3,4-Diaminoäthylbenzol, 3,4-Dialino-tert.-butylbenzol, 4,5-Diamino-1, 2-dimethyl-benzol, 2,3-Diamino-benzoesäureäthylester, 4,5-Diamino-benzol-l-sulfonamid, 2,3-Diaminobenzonitril, 3,4-Diaminobenzol-l-sulfonsäurephenylester, 3,4-Diamino-1,2,dimethylbenzol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylbenzol, 4-Chlor-1,2-diaminobenzol, 6-Chlor-3,4-diamino-toluol, 3,4-Diamino-diphenyl, 1,2-Diamino-5,6,7,8-tetra hydronaphthalin, 2,3-Diamino-5,6, 7,8-tetrahydronaphthalin, 4,5-Diamino-indan, 5,6-Diamino-indan, 1,2-Diamino-naphthalin, 2,3-Diamino-naphthalin, 2-Amino-N-methylanilin, 2-Amino-diphenylamin, 2 Amino-l-benzylamino-benzol.
Als aromatische o-Nitro-amin-Derivate der Formel (III) können beispielsweise o-Nitro-anilin, 3-Nitro-4-amino-toluol, 3-Nitro-4-amino=tert.butyl-benzol, 5 Nitro-4-amino-1, 2-xylol, 3-Nitro-4-amino-1, 2-xylol, 5-Chlor-2-nitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 6-Chlor-3-nitro-4-amino-toluol, 3 Nitro-4-amino-diphenyl, 3-Nitro-4amino-anisol, 3-Nitro-4-amino-phenetol, 2 Nitro-N-methylanilin, 4-Chlor-2-nitro-N-methylanilin, 4-Chlor-2-nitro-diphenylamin oder 2-Nitro-l-benzylamino-benzol eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Ver bindungen der Formel (I) zeichnen sich durch ein her vorragendes Fluoreszenzvermögen aus und eignen sich sehr gut als optische Aufhellungsmittel.
Die zur Erzielung optimaler Weissgrade erforder lichen Mengen der erfindungsgemäss zu verwendenden optischen Aufheller lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Sie liegen üblicherweise zwischen etwa 0,005 und 2%, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und etwa 1%.
Die können Spinn- oder Giessmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern, Fäden, Filme oder anderer Gebilde dienen.
Die folgenden Beispiele sollen die Anwendungs möglichkeiten der neuen Verbindungen zeigen, ohne diese darauf zu beschränken. <I>Arbeitsvorschriften für die Herstellung</I> <I>der</I> erfindungsgemäss <I>zu</I> verwendenden <I>Verbindungen</I> Vorschrift A 21,6 Gewichtsteile Naphthalin-1,4-dicarbonsäure und 28 Gewichtsteile 4,5-Diamino-1,2-dimethyl-ben- zol werden unter Rühren mit 200 Gewichtsteilen Poly phosphorsäure innerhalb einer Stunde unter überlage- rung mit Stickstoff auf 200 C erhitzt und weitere 3 Stunden bei 200 C verrührt. Es entsteht eine homo gene Masse.
Anschliessend lässt man auf 110 C bis 120 C erkalten, tropft ungefähr 500 Volumenteile 80 bis 90 C heisses Wasser hinzu, wobei unter vorüber gehender Temperaturerhöhung ein Niederschlag aus fällt. Man verdünnt mit weiteren 500 Volumenteilen kaltem Wasser, kühlt auf Raumtemperatur ab und saugt das ausgefallene Produkt ab. Man wäscht mit Wasser kongoneutral und erhält nach Trocknen bei 80 bis 100 C ein gelbliches Rohprodukt. Zur Reini gung löst man dieses in Dimethylformamid, filtriert nach Zusatz von Aktivkohle heiss und versetzt das Fil trat bei ungefähr 100 C mit Methanol.
Nach Abküh len saugt man den ausgefallenen Niederschlag ab, ver- rührt das Nutschprodukt nochmals mit 500 Volumen- teilen Wasser I/2 Stunde in der Siedehitze, saugt heiss ab und wäscht mit ungefähr 500 Volumenteilen heis- sem Wasser nach. Nach :dem Trocknen bei 80 bis 100 C erhält man. 38,5 Gewichtsteile 1,4-Bis-[5',6'-dimethylbenzimidazolyl- (2')]-naphthalin (VIII, Tabelle 1) in Form eines gelblichen Pulvers vom Schmelzpunkt 376 bis 380 C.
Vorschrift B 36 Gewichtsteile 1,4-Dicyannaphthalin und 46 Gewichtsteile o-Phenylen-diamin werden unter Rühren mit 200 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure innerhalb einer Stunde unter Stickstoff auf 200 bis 210 C er hitzt und weitere 2 Stunden bei 200 bis 210 C ver rührt. Es entsteht eine homogene Masse. Anschliessend lässt man auf 110 bis 120 C erkalten, tropft 250 Volumenteile 80 bis 90 C heisses Wasser zu und giesst auf weitere 1500 Volumenteile kaltes Wasser. Dabei fällt ein grobkristalliner grünlicher Niederschlag aus. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und löst das Nutschprodukt in einer Mischung aus 2 N Natron lauge und Äthylalkohol in der Siedehitze.
Nach Zusatz von Aktivkohle wird heiss filtriert und das Filtrat mit Wasser verdünnt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, saugt das ausgeschiedene 1, 4-Bis-[benzimidazolyl-(2')]-naphthalin (V, Tabelle 1) ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man 29 Gewichtsteile in Form. eines fast farblosen Pulvers vom Schmelzpunkt 408-412 C.
Vorschrift C 21 Gewichtsteile der Verbindung VIII (Vorschrift A) werden in einem Gemisch aus 500 Volumenteilen 1 N Natronlauge und 1000 Volumenteilen Dioxan heiss gelöst. Es entsteht eine gelbe grünliche fluoreszierende Lösung. Man kühlt auf 50 C ab und gibt 32 Ge wichtsteile Methyljodid zu, erhitzt I/2 Stunden am Rückfluss, kühlt wieder auf 50 C ab, gibt nochmals 16 Gewichtsteile Methyljodid zu und kocht 1 Stunde am Rückfluss.Es entsteht eine fast farblose Lösung von bläulicher Fluoreszenz. Anschliessend kühlt man ab, verdünnt mit 2000 Volumenteilen Wasser, saugt das ausgefallene Produkt ab und wäscht mit Wasser neu tral.
Nach dem Trocknen erhält man 20,5 Gewichts teile an rohem 1,4-Bis-[1',5',6'-trimethyl- benzimidazolyl-(2')]-naphthalin IX (Tabelle 1) vom Schmelzpunkt 351 bis 355 C. Durch Lösen in Athylalkohol, Klären unter Zusatz von Aktivkohle und Ausfällen mit Wasser kann die Verbin dung weiter gereinigt werden. Man erhält ein farbloses Produkt vom Schmelzpunkt 354 -356 C.
In analoger Weise kann bei Verwendung von Äthyl- jodi.d anstelle des angegebenen Methyljodids die Ver bindung X (Tabelle 1) vom Schmelzpunkt 309 -310 C (aus Toluol) erhalten werden.
Vorschrift D: 21 Gewichtsteile der Verbindung VIII (Vorschrift A) werden in einem Gemisch aus 500 Volumenteilen 1 N Natronlauge und 1000 Volumenteilen Dioxan heiss gelöst (gelbliche, grünlich-fluoreszierende Lösung). Man gibt 11 Gewichtsteile Benzylbromid zu und erhitzt eine weitere Stunde am Rückfluss (farblose, bläulich fluoreszierende Lösung). Anschliessend verdünnt man die abgekühlte Lösung mit 2000 Volumenteilen einer l0%igen wässrigen Kaliumchloridlösung. Nach Stehen über Nacht wird das ausgefallene Produkt isoliert, unter Zusatz von Wasser verrieben, nochmals abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trock nen erhält man 23 Gewichtsteile an rohem 1,4-Bis-[1'-benzyl-5',6'-dimethyl- benzimidazolyl-(2')l-naphthalin (XI, Tabelle 1), das nach mehrmaliger Umkristallisa tion aus Benzol oder Toluol einen Schmelzpunkt von 287 -289 C zeigt. Vorschrift E: Aus 21,6 Teilen Naphthalin-1, 4-dicarbonsäure und 28 Teilen Thionylchlorid wird in 78 Teilen Toluol das Dichlorid hergestellt. Nach Entfernung des über schüssigen Thionylchlorids lässt man die toluolische Säurechloridlösung (50 Volumenteile Toluol) bei Sie detemperatur unter Rühren zu einer Lösung von 35 Teilen 5-Chlor-2-nitroanilin (99%ig) in 88,5 Teilen Aceton und 23 Teilen Dimethylanilin tropfen und 5 Stunden bei 60 C nachreagieren.
Das Reaktionsge misch wird mit Wasserdampf destilliert, der Nieder schlag im Rückstand abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 52 Teile der gelben Acylamino-Verbindung vom Schmelzpunkt 240.-246 C.
52 Teile .der vorstehend genannten Acylaminover- bindung werden in 380 Teilen Dimethylformamid in Gegenwart von 10 Teilen. Nickel-Katalysator mit Was serstoff bei 90 C und 100 atm Wasserstoff reduziert. Die Hauptmenge des Dimethylformamids wird im Vakuum abdestilliert und das Produkt mit Wasser aus gefällt. Man erhält 44 Teile braunes Pulver vom Schmp. 187-188 C (Zersetzung).
Der Benzimidazol-Ringschluss wird durch 1I/2 stündiges Kochen mit 150 Teilen Eisessig erreicht. Nachdem die Hauptmenge Essigsäure unter verminder tem Druck abdestilliert worden ist, wird der Rückstand mit Ammoniak versetzt, bis der pH-Wert 8 beträgt. Die braune Fällung wird abgesaugt und gründlich mit Was ser ausgewaschen. Das getrocknete Rohprodukt (36 Teile) wird in 300 Volumenteilen heissem Aceton auf genommen. Nach Zugabe von 2 Teilen Aktivkohle werden die unlöslichen Nebenprodukte heiss abfil triert. Aus dem Filtrat werden 2200 Volumenteile Ace ton abdestilliert. Die in der Kälte erhaltenen gelben Kristalle werden abgesaugt und dreimal aus Dioxan (unter Beigabe von Aktivkohle) umkristallisiert.
Das 1,4-Bis-[5'-chlor- benzimidazolyl-(2')]-naphthalin XII stellt ein fahlgelbes Kristallpulver vom Zersetzungs punkt 352-354 C (Dunkelfärbung) mit einem Um wandlungspunkt bei 225-235 C dar.
Vorschrift F Man setzt 11 Teile 98%ige Naphthalin-2, 6-dicar- bonsäure und 20 Teile Thionylchlorid in 76 Volumen teilen Toluol in Gegenwart von 0,2 Teilen Hexame- thylphosphorsäuretriamid zum Säurechlorid um. Nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids mit Hilfe von Stickstoff lässt man die toluolische Säure chloridlösung zu einer Lösung von 14- Teilen o-Nitro- anilin, 13 Teilen Dimethylanilin und 90 Teilen Aceton bei ca. 60 C zulaufen und rührt 5 Stunden bei 60 C nach.
Man erhält<B>20,5</B> Teile eines gelben Pulvers vom Schmp. 300-3f13 C.
18,2 Teile des vorstehend genannten Zwischenpro duktes werden in 143 Teilen Dimethylformamid in An wesenheit von 4 Teilen Nickel-Katalysator mit Wasser stoff bei einer Temperatur von 7f1 C und einem Druck von 70 atm Wasserstoff reduziert. Nachdem in der Wärme vom Katalysator abgesaugt worden ist, wird das Filtrat im Vakuum eingeengt und das Reak tionsprodukt mit Wasser ausgefällt. Man erhält 14,7 Teile ockerbraunes Pulver, dessen Zersetzungspunkt über 415 C liegt.
14,7 Teile der o-Amino-acylamino-Verbindung werden 1 Stunde mit 100 Teilen Eisessig unter Rück fluss gekocht. Das Produkt wind nach dem Erkalten abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 11 Teile Rohprodukt, das durch Lösen in Dimethylsulfoxyd, Behandlung mit Aktiv kohle und Fällung mit Wasser gereinigt wird. Das so gewonnene 2,6-Bis-[benzimidazolyl-(2')]-naphthalin ist ein fahlgelbes Pulver, dessen Schm. über 430 C liegt.
Vorschrift G Aus 11 Teilen 98 %iger Naphthalin-2,6-dicarbon- säure stellt man wie in Beispiel 6 beschrieben das Säu rechlorid her und lässt dieses bei etwa 60 C zu einer Läsung von 15,5 Teilen 2-Nitro-N-.methyl-anilin und 13 Teilen Dimethylanilin in 80 Teilen Aceton unter Rühren zutropfen. Nach 5 Stunden Rückflusskochen wird der gelbe Niederschlag bei 5 C abgesaugt, mit Wasserdampf behandelt, wieder abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 17,9 Teile fahl gelbes Pulver vom Schmp. 271-276 C.
17,8 Teile dieser Acylamino-Verbindung werden nun mit 450 Teilen Eisessig und 40 Teilen Zinkstaub gerührt, und 40 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Nachdem die Zinkreste in der Wärme abgesaugt wor den sind, wird das Filtrat mit der gleichen Menge Was ser verdünnt und in eine Mischung von 545 Teilen 25%igem Ammoniak und 630 Teilen Wasser eingetra gen, kurz zum Sieden erhitzt, abgekühlt und abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man 12,8 Teile rohes.
2,6- Bis-[1'-methyl- benzimidazolyl-(2')]-naphthalin, das nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid in farblosen Blättchen. vom Schmp. 318-319 C erhalten wird.
In analoger Weise, wie in vorstehenden Beispielen ausgeführt, können die in der folgenden Tabelle ge nannten Verbindungen hergestellt werden:
EMI0004.0014
EMI0004.0015
1) Wegen der tautomeren Beweglichkeit des Wasserstoffs am Ringstickstoff kann auch das 6'-Isomere vorliegen 2) Wegen der tautomeren Beweglichkeit des Wasserstoffs am Ringstickstoff kann auch das 6",7'-Dimethyl-derivat vorliegen. <I>Beispiel 1</I> Zu einer 175 C heissen Schmelze von 700 Teilen Caprolactam, 300 Teilen @-Amino-caprosäure, 5 Tei len Adipinsäure und 3,
5 Teilen Titandioxid als Mattie rungsmittel werden unter Stickstoff 0,8 Teile des opti schen Aufhellers der Formel IX zugesetzt. Nach einer Stunde wird die Schmelze noch 4-5 Stunden auf 275 C erhitzt, wobei Polykondensation eintritt. Nach dem Erkalten wird der Block zerschlagen, gemahlen und versponnen. Die erhaltenen Fäden besitzen einen ausgezeichneten Weissgrad. <I>Beispiel 2</I> 1200 Teile Dimethylterephthalat und 800 Teile Glykol werden unter Zusatz von 0,2 Teilen Zinkacetat bei ca. 150 C aufgeschmolzen, mit 0,5 g optischem Aufheller der Formel X versetzt und durch Erhitzen bei 160 bis ca. 220 C unter Abdestillieren von Metha nol umgeestert.
Nach weiteren Zusätzen von 0,3 Teilen Antimontrioxid, 4 Teilen Titandioxid und 0,3 Teilen Triphenylphosphit wird unter vermindertem Druck (zuletzt 0,5 Torr) und weiterem Erhitzen auf 240-278 C die Polykondensation durchgeführt. Die beim Abkühlen entstandene Schmelze wird zerkleinert und versponnen. Die erhaltenen Polyesterfäden zeigen einen erheblich höheren Weissgrad als ohne Aufhel lungsmittel.