Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren Gegenstand des Hauptpatents ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von gesättigten geradkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entspre chenden Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Mischung der drei Ausgangsstoffe zunächst solange Ozon zugesetzt wird, bis die Bildung von Sulfonsäure in Gang gekommen ist, wonach die Ozonzufuhr abgeschal.
tet wird und die drei Ausgangsstoffe kontinuierlich zugeführt werden, während die Reaktionsmischung kon tinuierlich in ein Extraktionsgefäss übergeführt wird, das eine Mischung aus 15 bis 50% Sulfonsäuren, 5 bis 40% Wasser, 20 bis 60% Kohlenwasserstoffen und 3 bis 10% Schwefelsäure enthält und in das im oberen Teil soviel Wasser nachströmt, dass der Wasseranteil der genannten Mischung erhalten bleibt, während am unteren Ende die genannte Mischung als Extrakt abfliesst und am oberen Ende des Extraktionsgefässes das überstehende Paraffin wieder dem Reaktionsgefäss zufliesst.
In weiterer Ausbildung des Gegenstands der vorste hend genannten Erfindung wurde nun ein kontinuierli ches Verfahren zur Herstellung von gesättigten geradket- tigen aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Mischung der drei Ausgangsstoffe zunächst solange eine Peroxyverbindung zugesetzt wird, bis die Bildung von Sulfonsäure in Gang gekommen ist, wonach die Zufuhr der Peroxyverbindung beendet wird und die drei Ausgangsstoffe kontinuierlich zugeführt werden, während die Reaktionsmischung kontinuierlich in ein Extraktionsgefäss übergeführt wird, das eine Mischung aus 15 bis 50 /,
Sulfonsäuren, 5 bis 40Q/, Wasser, 20 bis 60Q/, Kohlenwasserstoffen und 3 bis 10 /, Schwefelsäure enthält, und in das im oberen Teil soviel Wasser nachströmt, dass der Wasseranteil der genannten Mi schung erhalten bleibt, während am unteren Ende die genannte Mischung als Extrakt abfliesst und am oberen Ende des Extraktionsgefässes der überstehende Kohlen wasserstoff wieder dem Reaktionsgefäss zufliesst.
Um die Reaktion in Gang zu setzen, wird die Peroxyverbindung in Substanz, Suspension oder Lösung dem mit Schwefeldioxid und Sauerstoff begasten Kohlen wasserstoff zugeführt. Die Suspensionen und Lösungen können die Peroxyverbindung in Konzentrationen von <B>0,01</B> bis 50Q/, enthalten, wobei das Lösungsmittel so beschaffen sein muss, dass die Reaktion nicht inhibiert wird. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Lösung von Peroxyverbindungen in dem zur Reaktion eingesetzten Kohlenwasserstoff erwiesen. Die Peroxyverbindung kann sowohl in einer einmaligen Gabe als auch kontinuierlich über längere Zeit dem Reaktionsgemisch zugeführt wer den. Die Anlaufzeiten der Reaktion liegen je nach der Menge und Art der verwendeten Peroxyverbindung zwi schen 1 und 20 Stunden.
Als Peroxyverbindungen können gesättigte aliphati sche Persäuren, z.B. Peressigsäure oder Persulfonsäuren, z.B. Cyclohexyl-persulfonsäure verwendet werden. Be sonders vorteilhaft ist die Verwendung von Acetyl- Cyclohexansulfonyl-peroxid. Die Menge der Peroxyver- bindungen richtet sich nach deren Art sowie nach der Reinheit der verwendeten Kohlenwasserstoffe. Im allge meinen genügen 0,1 bis 10 g Peroxyverbindung pro Liter Kohlenwasserstoff; geringere oder grössere Mengen sind möglich.
Es ist zweckmässig, das während der anfänglichen Zufuhr von Peroxyverbindungen gebildete dunkle sulfon- säurehaltige schwere öl abzuscheiden und aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Die erfindungsgemässe Herstellung von Sulfonsäuren kann bei Temperaturen zwischen 0 und 60 C, vorzugs weise zwischen 10 und 40 C durchgeführt werden. Drücke zwischen 0 und 50 atü, in besonderen Fällen auch darüber, werden verwendet, vorzugsweise Drücke zwi schen 0 und 5 atü. Das Gasgemisch aus Schwefeldioxid und Sauerstoff wird zweckmässig in grossem Überschuss eingesetzt, w=obei das Volumen der pro Stunde durchgeleiteten Gasmischung das 10- bis 1500fache des Volumens der verwendeten Kohlenwasserstoffe betragen kann; vorzugs weise wird das 100- bis 1000fache Volumen verwendet.
Das Verhältnis Schwefeldioxid zu Sauerstoff soll gemäss der Reaktionsgleichung R-H+SO2+¸ 0..- R-SO3H 2: 1 sein: vorteilhafterweise aber Gasmischungen mit höherem Schwefeldioxid-Gehalt im Verhältnis zwischen 3 : 1 und 20: 1 verwendet, besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit Mischungen zwischen 8 : 1 und 14:1. Die Gasmischung wird zweckmässig in feiner Verteilung, z.B. mit Hilfe eines Begasungsrings, in die Reaktionsmi schung eingeleitet.
Die Extraktion kann zwischen 0 und 50 C, vorzugs- weise zwischen 10 und 40 C vorgenommen werden. Besonders vorteilhaft ist es, die Zusammensetzung des Extrakts so zu wählen, dass im Extraktionsgefäss eine Trennschicht zwischen Extrakt und überstehendem Pa raffin wahrnehmbar ist.
Die Zusammensetzung des Extrakts hängt von den Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Konzentration der Sulfonsäure und Pumpgeschwindigkeit ab. Im allge meinen wird man so arbeiten, dass im Extraktionsgefäss eine Mischung aus 15 bis 50% Sulfonsäuren, 5 bis 40% Wasser, 20 bis 60% Kohlenwasserstoffen und 3 bis I0% Schwefelsäure vorhanden sind. Bevorzugt wird ein Ex trakt mit einem Gehalt an 20 bis 40% Sulfonsäuren, 10 bis 30% Wasser, 25 bis 45% Kohlenwasserstoffen und 4 bis 8% Schwefelsäure.
Dieser Extrakt wird anschliessend in einem Abscheider bei erhöhter Temperatur, vorzugs- weise bei 80 bis 120 C. weitgehend von Schwefelsäure befreit, wonach das resultierende Gemisch, das im we sentlichen aus Sulfonsäuren und aliphatischen Kohlen wasserstoffen besteht, auf Sulfonsäuren oder auf ihre Salze wie Natriumsalze, Kalziumsalze und Ammonium salze verarbeitet wird.
Bei Absinken der Reaktionsgeschwindigkeit, das sich durch Verringerung des Verhältnisses SO2 : O2 im Gasgemisch nach dem Austritt aus dem Reaktionsgefäss zu erkennen gibt, kann durch Verringerung der Ge schwindigkeit der in das Extraktionsgefäss gepumpten Reaktionsmischung die Bildung von Sulfonsäuren ohne Zufuhr von Peroxyverbindungen wieder auf die normale Reaktionsgeschwindigkeit gebracht werden, wonach die Pumpgeschwindigkeit ebenfalls wieder auf den normalen Stand gebracht werden kann. Wenn gewünscht, kann die Reaktionsgeschwindigkeit auch durch erneute kurzfristi- @e Zugab;. von Peroxyverbindungen erhöht werden.
Eine Durchführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung ist im Schema der Fig.1 wiedergegeben. Hierbei werden die geradkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 C- Atomen über die Leitung 2 dem Reaktionsgefäss 1 zugeführt. Das gasförmige Schwefeldioxid wird über die Leitung 3 und der Sauerstoff über die Leitung 4 nach Vereinigung mit dem Schwefeldioxid mittels eines Bega sungsrings in das Reaktionsgefäss 1 eingeleitet. Die Gasmischung aus Schwefeldioxid und Sauerstoff wird mit Hilfe einer weiteren Pumpe 8 im Kreislauf durch das Reaktionsgefäss geführt. Die Peroxyverbindung, als Sub stanz oder in Lösung, wird über die Leitung 20 dem Reaktor 1 zugeführt.
Zu Beginn der Zufuhr der Peroxy- verbindung wird die Lösung trübe und braun und es entsteht ein dunkles. sulfonsäurehaltiges, spezifisch schweres öl. das in der Kugel 14 abgeschieden und bei <B>(</B>19) abgezogen wird, während die übrige Reaktionsmi schung über die Leitungen 15 und 16 mit Hilfe der Pumpe 5 umgepumpt wird. Die Leitungen 18 und 17 sind hierbei geschlossen. Wenn sich kein dunkles<B>öl</B> mehr bildet und die Sulfonsäureanteile im Reaktionsgefäss den gewünschten Wert zwischen 1 und 50% erreicht haben. wird die Zugabe von Peroxyverbindung beendet und die Reaktionsmischung mit der Pumpe 5 über die Leitungen 18 und 17 in das Extraktionsgefäss 6 befördert.
In das obere Ende 7 des Extraktionsgefässes 6 wird das zur Extraktion nötige Wasser in einer Menge zugeführt, dass eine Mischung aus den gewünschten Anteilen Sulfonsäu- re, Wasser, Kohlenwasserstoff und Schwefelsäure ent steht. Der über dem Extrakt stehende Kohlenwasserstoff wird am Kopf des Extraktionsgefässes abgenommen und über die Leitung 9 dem Reaktionsgefäss 1 kontinuierlich ohne weitere Behandlung zugeführt. Der Extrakt wird kontinuierlich am unteren Ende des Extraktionsgefässes 10 abgezogen und anschliessend in einem Abscheider 11 bei erhöhter Temperatur weitgehend von Schwefelsäure befreit. Die Schwefelsäure wird bei 12 abgezogen. Das resultierende Gemisch wird bei 13 weiterverarbeitet.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können kontinuierlich in besonders wirtschaftlicher Weise biolo gisch abbaufähige Sulfonsäuren hergestellt werden. Be sonders vorteilhaft und zugleich überraschend ist es, dass die Gehalte der Verfahrensprodukte an Disulfonsäuren so klein sind, dass die Waschwirkung der Produkte nicht beeinträchtigt wird. <I>Beispiel 1</I> In einem Reaktionsgefäss von<B>1001</B> Inhalt werden in 901 eines Gemisches gesättigter geradkettiger aliphati scher Kohlenwasserstoffe technischen Reinheitsgrades mit Kohlenstoffzahlen zwischen 10 und 20, wobei die Koh lenstoffzahlen des Hauptanteils zwischen 12 und 18 liegen, Schwefeldioxid und Sauerstoff im Verhältnis 10: 1 mit einer Geschwindigkeit von 16 cbm/Stunde mittels eines Begasungsrings eingeleitet.
Der Reaktions mischung werden 301 einer 1%igen Lösung von Acetyl- cyclohexansulfonyl-peroxid in dem vorgelegten Kohlen wasserstoff kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden zuge führt. Der Sauerstoffbedarf erhöht sich im Verlauf der Peroxidzufuhr; die Sauerstoffzufuhr wird so gewählt. dass die Gaszusammensetzung immer dem obengenann- ten Verhältnis von 10: 1 entspricht. Der Gasdruck im Reaktionsgefäss beträgt 0,5 atü, die Temperatur 28 C.
Die Reaktionsmischung wird während der Peroxidzu- fuhr über die Kugel 14 mit Hilfe der Pumpe 5 über die Leitungen 15 und 16 im Kreis gepumpt. Die Leitungen 18 und 17 bleiben geschlossen. Während der Peroxidzu- fuhr wird die Reaktionsmischung zunächst trübe, dann dunkelbraun. Die dabei gebildete Sulfonsäure scheidet sich als spezifisch schweres, erst dunkles, später hellgel bes Öl in der Kugel 14 ab und kann bei 19 abgezogen werden.
Hat die Abscheidung des Öls einen Wert von 2 kg/Stunde erreicht, so wird die Reaktionsmischung über die Leitungen 18 und 17 mit Hilfe der Pumpe 5 in das Extraktionsgefäss 6 mit einer Geschwindigkeit von 301/Stunde gepumpt. Hierbei bleiben die Kugel 14 und die Leitung 15 geschlossen. Die Peroxidzufuhr wird dann beendet.
Nach insgesamt 15 Stunden Betriebszeit ist der statio näre Zustand der Reaktionsmischung erreicht. Die Kon- zentration der Sulfonsäure im Reaktionsgemisch liegt bei einer Pumpgeschwindigkeit von 50 l/Stunde bei ca. 57o. Die Sauerstoffzufuhr beträgt 220 l/Stunde, die Schwefel- dioxidzufuhr 600 l/Stunde.
Dabei müssen 2,01 Wasser pro Stunde in das Extrak tionsgefäss eingeleitet werden.
Am unteren Ende 10 des Extraktionsgefässes 6 werden pro Stunde 7 kg einer Mischung aus<B>33%</B> Kohlenwasserstoffen, 20,3% Wasser, 6,5% Schwefelsäu re, 27,37o Monosulfonsäuren und 9,1% Disulfonsäuren abgezogen. Nach 300 Stunden ist die Reaktion noch unverändert im Gang; sie kann durch Unterbrechen der Gaszufuhr beendet werden.
<I>Beispiel 2</I> Der nach Beispiel 1 im Reaktionsgefäss befindliche Kohlenwasserstoff, der ca. 57% Sulfonsäure enthält, wird durch das Extraktionsgefäss gepumpt, wobei die gesamte Sulfonsäure im Extrakt verbleibt. Der gereinigte Kohlen wasserstoff wird wieder dem Reaktionsgefäss zugeführt und die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Temperatur von 26 C erneut durch Zugabe von 31 ca. I%igem Acetylcyclohexansulfonyl-peroxid, gelöst in dem gleichen Kohlenwasserstoff, zur Reaktionsmischung be gonnen. Dabei wird die Sauerstoffzufuhr auf 240 l/Stun- de gesteigert. Nach einer Erhöhung der Pumpgeschwin digkeit auf 501 /Stunde stellt sich im Reaktionsgefäss eine stationäre Sulfonsäurekonzentration von 3 bis 570 ein.
Die Reaktionsmischung besteht aus<B>92,6%</B> Kohlen wasserstoffen, 0,7% Schwefelsäure, 4,7% Monosulfon- säuren und 0,8% Disulfonsäuren. Am unteren Ende des Extraktionsgefässes werden bei Zufuhr von 2,41 Wasser pro Stunde 91 Extrakt, bestehend aus 35,6% Kohlenwas serstoffen, 26,9% Wasser, 7,2% Schwefelsäure, 25,8% Monosulfonsäuren und 7,5% Disulfonsäuren abgezogen. Der Versuch wurde nach 105 Stunden willkürlich durch Unterbrechung der Gaszufuhr beendet.