CH505132A

CH505132A - Verfahren zur Herstellung von substituierten Oxazolverbindungen

Info

Publication number: CH505132A
Application number: CH1094867A
Authority: CH
Inventors: Henry Collins Kenneth; Edson Gordon John
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1964-07-30
Filing date: 1967-08-02
Publication date: 1971-03-31
Also published as: DE1645989A1; BE702106A; NL6710674A; US3494919A; FR93013E; GB1192564A; ES343731A1

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Oxazolverbindungen
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel R1-CH=CH-R2 worin Rl einen gegebenenfalls durch niedere Alkyloder Alkoxygruppen, Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyanoder Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Phenyl oder Naphthylrest und R2 entweder einen gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen.

Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyan- oder Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Benzoxazolyl-(2)- bzw.

Napthoxazolyl-(2)-rest oder den Rest -R-CH=CH-R2 bedeutet, wobei R ein gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Hydroxyl-, Carboxy-, Cyan- oder Nitrogruppen oder Halogenatome substituierter Phenylen- bzw. Naphthylenrest ist, durch Umsetzung von 2-Methyl-benzoxazol oder 2 Methylnaphthoxazol, das durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyan- oder Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, mit Benzaldehyd oder Naphthalinaldehyd, der durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyan- oder Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, bzw.

entsprechenden Dialdehyden, in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln und eines inerten Lösungsmittels bei Rückflusstemperatur unter Entfernen des Kondensationswassers aus dem Reaktionsgemisch und Gewinnung des gebildeten Oxazolderivates aus dem Reaktionsgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer Sulfonsäure und eines Diniederalkylderivates von Formamid oder Acetamid durchführt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man die Kombination der katalytisch wirksamen Mittel durch einen Katalysator ersetzen kann, der aus dem Ammonium- oder einem Aminsalz einer Arylsulfonsäure besteht.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zweckmässig ein Molteil des Methyloxazols mit wenigstens 1 Molteil des Aldehyds in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von etwa 10 bis 15 O/o eines Ammonium- oder Aminsalzes einer Arylsulfonsäure bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, während einer geeigneten Zeitdauer umgesetzt; dann wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, um das Produkt auszufällen.

Für die Umsetzung benötigt man also in der Regel mindestens 1 Mol Aldehyd pro Mol Oxazol, bevorzugt wird jedoch ein Überschuss, d. h. von etwa 10 bis 50 0/0, vorzugsweise von etwa 10 bis 20 o/o über die stöchiometrisch erforderliche Menge verwendet. Höhere Überschüsse ergeben keine weitere Verbesserung des Verfahrens und sind unwirtschaftlich.

Die Umsetzung wird am besten bei Rückflusstemperatur, d. h. beim Siedepunkt des Lösungsmittels oder des im Anfangsabschnitt des Verfahrens gebildeten Azeotrops aus Wasser und Lösungsmittel durchgeführt.

Während des Rückflussiedens kann das Wasser, das bei der Umsetzung gebildet wird und in dem Rückflussdampf enthalten ist, in einer geeigneten Falle aufgefangen werden. Die Bildung von Wasser ist ein Anzeichen dafür, dass die Reaktion abläuft, und das Ende der Wasserbildung zeigt an, dass die Umsetzung beendet ist. Zur Erzielung befriedigender Ergebnisse ist es erforderlich, das Wasser im Mass seiner Bildung aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Die für vollständige Umsetzung erforderliche Zeit hängt in gewissem Ausmass von den jeweiligen Reaktionsteilnehmenrn dem verwendeten Lösungsmittel, der Rückflusstemperatur, der Grösse des Ansatzes und dergleichen ab. Die Zeit kann daher bei Durchführung der Umsetzung im technischen Masstab etwa 18-30 Stunden und bei Durchführung im Laboratoriumsmasstab etwa 5 bis 8 Stunden betragen.

Wenn man beispielsweise etwa 3000 g Reaktionsteilnehmer mit Xylol als Lösungsmit-.

tel verwendet und die Rückflusstemperatur während der Endabschnitte 1630 C erreicht, beträgt die Reak tionszeit etwa 5,5 Stunden.

Zu den Arylsulfonsäuren, die zur Herstellung der Ammonium- oder Aminsalze für die erfindungsgemäs sen Zwecke verwendet werden können, gehören bei spielsweise unsubstituierte und C1- bis C18-alkylsub- stituierte Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren. Einzelne Beispiele für solche Säuren sind Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und methyl-, octyl-, dodecyl- und hexadecylsubstituierte Naphthalinsulfonsäuren.

Vorzugsweise verwendet man jedoch eine Arylsulfonsäure mit einem Alkylsubstituenten, dessen Grösse ausreicht, um der Verbindung oberflächenaktive Eigenschaften zu verleihen, da dadurch die Umsetzung der genannten Oxazole mit den Aldehyden besonders im Hinblick auf die Isolierung des Verfahrensprodukts in hoher Qualität weiter verbessert wird. Der jeweilige Typ von Arylsulfonsäure ist jedoch nicht kritisch, wenn nur die günstige Wirkung als Katalysator für die Umsetzung in Betracht gezogen wird. Benzol- und Napthalinsulfonsäuren ohne Alkylsubstituenten zeigen Salze, falls überhaupt, nur geringe Grenzflächenaktivität. Merkliche oberflächenaktive Wirkungen setzen ein, wenn in den Ring ein Alkylsubstituent mit 3 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen eingeführt wird. Besonders gute Eigenschaften ergeben sich, wenn der Alkylsubstituent etwa 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist.

Für die erfindungsgemässen Zwecke ist Dodecylbenzolsulfonsäure die bevorzugte Alkylarylsulfonsäure wegen der oberflächenaktiven Eigenschaften des katalytisch wirksamen Salzes.

Die Überlegenheit des erfindungsgemässen Verfahrens wird im folgenden an der Umsetzung von Benzaldehyd mit 2-Methylnaphthoxazol erläutert. Nach bekannten Arbeitsweisen wird bei der Durchführung der Umsetzung in Xylol in Gegenwart von Zinkchlorid selbst bei Erwärmen während einer Zeit von über 40 Stunden nur eine 10 0/obige Ausbeute an Produkt erhalten. In ähnlicher Weise wird in Toluol mit Jod als Katalysator nach 24-stündigem Erwärmen eine Ausbeute von weniger als 10 O/o erhalten. In Xylol mit Dimethylformamid als Katalysator wird selbst nach 49 Stunden langem Erwärmen kein Produkt erhalten.

In Xylol mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator wird nach 49 Stunden eine Ausbeute von nur 22 O/o erhalten. In Xylol mit einer Kombination aus Dimethylformamid und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator kann eine Ausbeute von 90 O/o oder mehr erhalten werden, die zur Erzielung solcher Ausbeuten erforderlichen Reaktionszeiten liegen jedoch bei 40 Stunden. Ferner ist das Produkt durch Verunreinigungen verunreinigt, die durch Waschen mit Wasser nicht entfernbar sind. Zur Erzielung des hohen Masses an Reinheit, das für die Hauptverwendung des Produktes, d. h. als optischer Aufheller, gewünscht wird, müssen daher langwierige und/oder aufwendige Reinigungsmassnahmen angewandt werden.

Dagegen führt das erfindungsgemässe Verfahren zu Ausbeuten von 90 O/o oder mehr in einer Zeit von nur 5 bis 6 Stunden. Ferner sind nach dem erfindungsgemüssen Verfahren Produkte erhältlich (bei Verwendung einer Sulfonsäure vom Detergenstyp zur Herstellung des Katalysatorsalzes), in denen die vorhandenen Verunreinigungen so beschaffen sind, dass sie zur Erzielung des gewünschten Masses an Reinheit zur Ver wendung der Produkte als optische Aufheller leicht durch Waschen mit Wasser entfernbar sind.

Wenn ferner bei den bekannten Verfahren das Produkt durch Eingiessen in Wasser abgetrennt wird, sind 72 Stunden erforderlich, bevor sich das Produkt aus der Mischung in filtrierbarer Form abscheidet, während bei dem erfindungsgemässen Verfahren diese Abtrennung in nur 9 Stunden erreicht wird.

Zu den Vorteilen der Erfindung gehören also hohe Ausbeuten, erhöhte Produktreinheit, kürzere; Reaktionszeiten und eine stark verminderte Zeit für die Produktgewinnung aus der in Wasser gegossenen
Mischung.

Wie bereits erwähnt wurde, finden die erfindungsgemäss erhältlichen 2-Styroloxazolverbindungen wichtige Anwendung als optische Aufheller für eine Reihe von sowohl natürlichen als auch synthetischen textilen Stoffen, zum Beispiel Baumwolle, Wolle, Seide, Nylon, Polyester und dergleichen. Sie hellen ferner eine Reihe von synthetischen Kunststoffen sowohl in Form von Geweben als auch in fester Form wirksam auf, zum Beispiel Polyacrylate, Polyvinylhalogenide und dergleichen. Damit aufhellende Mittel voll wirksam sind, müssen sie bekanntlich hohe Reinheit aufweisen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass Produkte mit geeigneter Reinheit für solche Zwecke ohne Anwendung von langwierigen und/oder aufwendigen Reinigungsmethoden erhalten werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1
Herstellung von 2-Styryl-naphth [2,1-d] oxazol
407 Teile 22 0/obiges Ammoniak (5,26 Mol) wurden zu einer Mischung von 1450 Teilen Xylol und 1268 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure (3,89 Mol) gegeben, während die Temperatur unter 400 C gehalten wurde.

Dann wurden 1354 Teile Benzaldehyd (12,8 Mol) und 1736 Teile 1-Acetamido-2-naphthol (8,65 Mol) zugesetzt, und die gesamte Mischung wurde auf Rückflusstemperatur erwärmt, wobei Wasser azeotrop entfernt wurde. Der Rückfluss setzte bei etwa 900 C ein, und die Temperatur stieg allmählich bis zu einer konstant siedenden Mischung von 160 bis 1630 C an. Das Rückflussieden wurde 28 Stunden lang fortgesetzt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wurde auf 90-95 C abgekühlt und in 24 250 Teile Wasser gegossen. Die erhaltene Mischung wurde dann 9 Stunden lang gerührt, worauf das Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Nach Trocknen bei 800 C wurden 2094 Teile (89,6 O/o Ausbeute) hellgelber Kristalle mit einer Reinheit von 99,0 O/o (F. 127-1280 C) erhalten.

Beispiel 2
Herstellung von 2-Styryl-naphth[2,1-d)oxazol
Eine Mischung aus 134 Teilen Xylol, 12,6 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure (0,04 Mol) und 127,2 Teilen Benzaldehyd (1,2 Mol) wurde mit 234 Teilen einer Lösung versetzt, die 1 Teile Ammoniumdodecylbenzol sulfonat (0,32 Mol), 30,7 Teile Ammoniumxylolsulfonat (0,15 Mol), 17, Teile Ammoniumsulfat und 75,9 Teile Wasser enthielt. Dann wurden 160,8 Teile 1-Acetamido-2-naphthol (0,8 Mol) zugegeben, und die gesamte Mischung wurde auf Rückflusstemperatur er wärmt. Der Rückfluss setzte bei 98 C ein, und die Temperatur stieg allmählich bis zu einer konstant siedenden Mischung von 1630 C an. Das Rückflussieden wurde unter azeotroper Entfernung von Wasser 5,5 Stunden fortgesetzt.

Dann wurde die Reaktionsmischung auf 90 bis 950 C abgekühlt und in 2400 Teile Wasser gegossen. Die erhaltene Mischung wurde 9 Stunden lang gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert, anschliessend mit Wasser gewaschen und bei 800 C getrocknet. Das Produkt (93,4 O/o Ausbeute) war dasselbe wie in Beispiel 1.

Beispiel 3
Herstellung von 2-Styryl-naphth[2,1-d]oxazol
Eine Lösung von 33,5 Teilen Xylol und 26,2 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure (0,08 Mol) wurde vorsichtig mit 5,85 Teilen Diäthylamin (0,08 Mol) versetzt. Um die exotherme Reaktion bei 45-50 C zu halten, war Aussenkühlung erforderlich. Diese Lösung wurde mit 3,0 Teilen Dodecylbenzolsulfnsäure (0,009 Mol), 40,2 Teilen 1-Acetamido-2-naphthol (0,2 Mol) und 31, 8 Teile Benzaldehyd (0,3 Mol) versetzt. Die Mischung wurde 8,5 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt, während Wasser azeotrop entfernt wurde.

Der Rückfluss setzte bei 122" C ein und stieg allmählich zu einer konstant siedenden Mischung von 166 C an. Die Mischung wurde auf 90-95 C gekühlt und in 600 Teile Wasser eingegossen. Die erhaltene Mischung wurde mit wässrigem Natriumhydroxyd auf pH 9,0 bis 9,5 eingestellt und 16 Stunden lang gerührt. Dann wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute 82,4 O/o).

Beispiel 4
Herstellung von 2-(p-Chlorstyryl naphth[2,1-d]oxazol
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 155 Teile (1,1 Mol) p-Chlorbenzaldehyd mit 183 Teilen (1,0 Mol) 2-Methyl-naphth[2,1-d]-oxazol umgesetz. Das erhaltene 2-(p-Chlorstyryl)-naphth[2, 1 -d] -oxazol wurde in 85 O/o Ausbeute als leuchtend grünlich-gelber kristalliner Feststoff erhalten (F. 181-182,5 C).

Beispiele 5-9
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Reihe anderer Verbindungen hergestellt. Die Ausgangsstoffe und Produkte sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Beispiel Aldehyd-Reaktant Oxazol-Reaktant Produkt F.
5 p-Acetamido-benzaldehyd 2-Methylnaphth- 2-(p-Acetamidostyryl)- 240-242 [2,1-d]oxazol naphth[2,1-d]oxazol
6 p-Cyanbenzaldehyd 2,5,6-Trimethyl- 2-(p-Gyanstyryl)-5,6- 207-208 benzoxazol dimethylbenzoxazol
7 p-Anisaldehyd 2,5,6-Trimethyl- 2-(p-Methoxystyryl)-5,6- 159,5-160 benzoxazol dimethylbenzoxazol
8 p-Nitrobenzaldehyd 2-Methylnaphth- 2-(p-Nitrostyryl)-naphth- 241-241,5 [2,1-d]oxazol [2, 1-d]oxazol
9 1 -Naphthaldehyd 2-Methylnaphth- 2-[(1'-Naphthyl)-vinyl]- 173-174 [2,1-d]oxazol naphthoxazol

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel RI-CH=CH-R2 worin R1 einen gegebenenfalls durch niedere Alkyloder Alkoxygruppen, Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyanoder Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Phenyl- oder Napthylrest und R2 entweder einen gegebenerifalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyan- oder Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Benzoxazolyl-(2-)- bzw.

Naphthoxazolyl-(2)-rest oder den Rest -R- CH= CH-R2 bedeutet, wobei R ein gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyan- oder Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Phenylen- bzw. Naphthylenrest ist, durch Umsetzung von 2-Methyl-benzoxazol oder 2 Methylnaphthoxazol, das durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyan- oder Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, mit Benzaldehyd oder Naphthalinaldehyd, der durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyan- oder Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, bzw.

entsprechenden Dialdehyden, in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln und eines inerten Lösungsmittels bei Rückflusstemperatur unter Entfernen des Kondensationswassers aus dem Reaktionsgemisch und Gewinnung des gebildeten Oxazolderivates aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart des Ammonium- oder eines Aminsalzes einer Arylsulfonsäure durchführt.