Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Folien oder Überzügen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Folien oder Überzügen, aus hochpolymeren Polyisocyanurat-Kunstharzen durch Polymerisieren eines oder mehrerer Isocyanate mit mindestens zwei aromatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen im Molekül in einem Lösungsmittel.
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1105 155 bekannt, dass Folien aus stickstoffhaltigen, hochpolymeren Stoffen erhalten werden, wenn man mehrfunktionelle organische Isocyanate in N,N-Dialkylcarbonsäureamiden längere Zeit erwärmt, die Reaktionsmasse vor Beginn der Gelbildung verformt und die verformte Masse nach Abdunsten überschüssigen N,N - Dialkylcarbonsäureamids aushärten lässt. Die N,N-Dialkylcarbonsäureamide wirken bei dem bekannten Verfahren als Lösungsmittel mit katalytisch aktiven Eigenschaften, durch die die Polymerisation des Isocyanats zu hochmolekularen und weitgehend vernetzten Produkten eingeleitet wird.
Nach diesem Verfahren können freitragende Filme oder Überzüge auf geeigneten Trägern erhalten werden, die glasklar transparent sind und eine hohe Oberflächengüte aufweisen. Nachteilig ist jedoch daran, dass es keine grosse Variationsbreite hinsichtlich der Eigenschaften der zu erhaltenen Reaktionsprodukte aufweist. Die Lösungseigenschaften und speziell die katalytische Wirkung der verschiedenen N,N-Dialkylcarbonsäureamide sind wenig verschieden voneinander, so dass auch bei Anwendung anderer Reaktionsbedingungen stets Produkte mit relativ gleichen Eigenschaften erhalten werden. Auch schwankt bei dem bekannten, ohne Katalysator arbeitenden Verfahren der Zeitpunkt der Erstarrung des Reaktionsgemisches von Ansatz zu Ansatz, so dass es schwierig ist, stets den richtigen Zeitpunkt zum Giessen der Folie zu finden.
Wünschenswert wäre es, Herstellungsbedingungen für Formkörper, speziell für Folien und Überzüge der genannten Art zu finden, die eine Anpassung der Material eigenschaften an verschiedene technische Aufgaben ermöglichen und ein für eine kontinuierliche Herstellung brauchbares Verfahren bieten.
Bei dem eingangs genannten erfindungsgemässen Verfahren wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, dass man das bzw. die Isocyanate in einem stark polaren, mit Wasser wenigstens zum Teil mischbaren und von Gruppen mit aktivem Wasserstoff freien Lösungsmittel, das keine Dialkylcarbamylgruppe aufweist, zu einem nicht völlig umgesetzten, noch fliessfähigen Gemisch polymerisiert, dieses zu Formkörpern verformt und anschliessend ausreagieren lässt.
Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens werden nachfolgend näher beschrieben.
Bevorzugte Ergebnisse bei der Herstellung von Form körpern werden erhalten, wenn die Lösungsmittel gemäss der empirisch gefundenen Formel G +LM 2 105 ausgewählt werden, wobei o der Löslichkeitsparameter des Lö sungsmittels nach Hildebrand (J. Am. Chem. Soc. 57, 1935, 866), s die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels bei 20 C und LM die Löslichkeit des eingesetzten mehrfunktionellen Isocyanats in diesem Lösungsmittel in g/100 g Lösung bei der Reaktionstemperatur sind.
Als sehr gut geeignete Lösungsmittel, die bevorzugt Verwendung finden, werden eingesetzt: Dimethylsulfoxyd, Butyrolakton, Pyridin, Acetonitril, Methyläthylketon und Isophoron. Günstige Ergebnisse werden auch mit Tetramethylensulfon und Nitrobenzol als Lösungsmittel erhalten.
Untenstehende beispielhafte tabellarische Übersicht zeigt, wie geeignete Lösungsmittel obenstehender empirisch gefundener Formel gehorchen: 1 2 3 4 5 Dimethylsulfoxyd 13,0 45 68 155 Pyridin 10,7 12,3 72 109 Butyrolakton 15,5 21,8 64 136 Acetonitril 10,6 37,5 76 141 Isophoron 9,1 19,9 72 112 Nitrobenzol 10,0 34.8 66 125 Gegenbeispiel: Dioxan 9,9 2,2 70 85 1. Lösungsmittel 2. Löslichkeitsparameter 8 3. Dielektrizitätskonstantes 4.
Maximale Löslichkeit von Diphenylmethan-4,4'-diiso cyanat in den genannten Lösungsmitteln 5. sich nach der Formel ergebender Wert
Weiterhin ist den geeigneten Lösungsmitteln gemeinsam und für den erfindungsgemässen Verwendungszweck wesentlich, dass sie neben dem Lösungsvermögen für organische Isocyanate eine Lösungs- und Quellfähigkeit für die während der Reaktion entstehenden Oligomeren aufweisen. so dass während der Polymerisation keine Entmischungsvorgänge stattfinden.
Andere polare Lösungsmittel, die die Kombination der geforderten Eigenschaften nicht zeigen, erwiesen sich als ungeeignet. So sind z.B. bei Verwendung von Nitromethan, Chlorbenzol oder Acetophenon entweder gar keine hochmolekularen Kunstharze zu erhalten oder aber Produkte. die nicht zu Formkörpern verarbeitet werden können.
Die Reaktion kann nun entweder so geführt werden, dass räumlich vernetzte Kunstharze aus miteinander verbundenen Isocyanurat-Einheiten entstehen, in denen eine erhebliche Menge Lösungsmittel fest eingekettet ist, oder so dass ein fast lösungsmittelfreies Produkt entsteht.
Im ersteren Falle ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet. dass man pro Mol aromatisches Isocyanat 0,5 bis 30 Mole, bevorzugt 1 bis 10 Mole Lösungsmittel verwendet und die Reaktion bevorzugt in Gegenwart von Katalysator soweit ablaufen lässt, bis das Gemisch ohne Verlust oder zumindest ohne wesentlichen Verlust an Lösungsmittd zur gewünschten Festigkeit ausgehärtet ist.
Im Bereich des bevorzugten Mischungsverhältnisses von 1 bis 10 Molen Lösungsmittel pro Mol aromatisches Isocyanat werden feste Kunstharze mit einem vernachläs sigbar kleinen Dampfdruck des Lösungsmfttels erhalten.
Aus ihnen ist das Lösungsmittel nur durch intensives Waschen entfernbar. Wird mehr Lösungsmittel angewandt, entsteht je nach Art der Partner ein mehr oder weniger elastisches Gel. sofern die obere angegebene Grenze von 30 Molen Lösungsmittel pro Mol aromati sches Isocyanat nicht überschritten wird. Entfernung des Ltisungsmittels durch Verdampfung ist wegen des mit abnehmendem Lösungsmittelgehalt zunehmenden Verdampfungswiderstands mit vertretbarem Aufwand nicht möglich.
Jedoch ist dies auch nicht erforderlich, da die lösungsmittelhaltigen Produkte Gebrauchseigenschaften aufweisen, die sie für verschiedene Zwecke gut geeignet machen, so z.B., weil daraus hergestellte Formkörper wie Presslinge oder dgl. frei von inneren Spannungen, Rissen und optischen Inhomogenitäten bleiben.
Weitgehend lösungsmittelfreie Produkte entstehen, wenn man das in die vorgesehene Form gebrachte Gemisch bei Temperaturen bis zu 1000C. vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 60au, ausreagieren lässt und es gleichzeitig oder darnach von Lösungsmittel befreit.
Da, wie schon erwähnt, ein Abdunsten des Lösungsmittels kaum möglich ist, wird dieses ausgewaschen. In erster Linie wird dazu Wasser verwandt, da erfindungsgemäss das Lösungsmittel zumindest zeitweise in Wasser löslich sein muss. Mit zunehmender Vernetzung wird auch ein Teil des Lösungsmittels abgestossen, der dann mechanisch entfernt werden kann. Erfindungsgemäss können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Isocyanate mit mindestens zwei aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen einzeln oder auch in Mischungen verwendet werden.
Als niedermolekulare, mehrfunktionelle Isocyanate können einfache und zusammengesetzte, z.B. dimerisierte oder trimerisierte, Isocyanate verwendet werden, sofern sie mindestens zwei aromatisch gebundene Isocyanatgruppen im Molekül enthalten.
Falls diese Isocyanate mehr als einen aromatischen Kern enthalten, können sie sich vom Naphthalin, vom Diphenyl, Diphenyloxid oder von l,w-Phenylalkanen mit 1 bis 4 C-Atomen ableiten. Als besonders vorteilhaft haben sich z.B. das Toluol-2,4-diisocyanat, das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Desmodurn von den Farbenfabriken Bayer AG geliefert werden, erwiesen.
Als höhermolekulare, mehrfunktionelle Isocyanate können die Umsetzungsprodukte von polymeren Polyhydroxyverbindungen, z.B. Polyäthern oder Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen, mit einem Überschuss eines niedermolekularen, aromatischen Diisocyanats verwendet werden. Diese Isocyanate sollen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600 bis 3000. vorzugsweise 900 bis 2500, haben.
Anstelle eines niedermolekularen Isocyanats kann auch ein Gemisch mehrerer niedermolekularer Isocyanate, anstelle eines höhermolekularen Isocyanats können auch mehrere höhermolekulare Isocyanate zur Anwendung kommen. Ebenso ist es möglich, Gemische von niedermolekularen und höhermolekularen, mehrfunktionellen Isocyanaten zur Reaktion einzusetzen. Bevorzugt sind dabei Mischungen, in denen das Molverhältnis von höhermolekularen zu niedermolekularen Isocyanaten im Bereich von 1:1 bis 1: 2 liegt.
Das Mengenverhältnis zwischen aromatischen Dibzw. Polyisocyanaten einerseits und dem Lösungsmittel andererseits kann in weiten Grenzen schwanken. Eine schnelle und glatte Homopolymerisation der Isocyanate ergibt sich z.l3. bei einem Molverllältilis von Diisocyanat zu Lösungsmittel von etwa 1 1 bis 1: 6.
Ist z.B. wegen einer günstigeren Viskositätseinstellung und zur besseren Verarbeitung der Lösung eine stärkere Verdünnung von Vorteil, kann auch noch erheblich über das genannte Molverhältnis hinausgegangen werden, etwa bis zu einem Verhältnis von 1 :30. Andererseits kann auch das Molverhältnis von 1 :1 unterschritten werden. wenn sich daraus Vorteile ergeben, z.B. wenn das gesamte Lösungsmittel in dem Kunstharz eingeschlossen bleiben soll.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird zuerst ein Gemisch von Isocyanaten und geeigneten Lösungsmitteln sowie in der Regel Katalysatoren in einem Reaktionskessel, der mit einem Wärmeaustauscher und einem Rührer ausgestattet ist, hergestellt.
Die Homopolymerisation des Isocyanats wird dann auf geeignete Weise eingeleitet, z.B. durch Zugabe eines Katalysators oder Einstrahlung von ultraviolettem Licht.
Da die Homopolymerisation der Isocyanate eine exotherme Reaktion ist, muss in manchen Fällen während der Umsetzung gekühlt werden. Bevorzugte Ergebnisse werden erhalten, wenn das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur zwischen 30 und 600C gehalten wird. Temperaturen über 1000C sind zu vermeiden. da dann undefinierte Reaktionsprodukte entstehen. Die Reaktion in dem Kessel wird so weit fortgeführt. bis das Gemisch eine zum Vergiessen geeignete Viskosität aufweist. Die Reaktion wird unter Verwendung getrockneter Ausgangsprodukte und unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt, da sonst keine blasenfreien Produkte erhalten werden.
Die so gewonnenen Reaktionsmischungen können dann in bekannter Weise verarbeitet werden, zu Folien oder Überzügen, z.B. durch Giessen, Streichen, Rakeln oder Tauchen auf geeigneter Unterlage. Je nachdem, ob freitragende Filme oder Überzugsschichten hergestellt werden sollen, wird das streichfähige Reaktionsgemisch einer unterschiedlichen Behandlung unterworfen.
Zur Herstellung von Folien wird die viskose Giessmasse auf ein laufendes Trägerband gegossen und nach der Aushärtung fortlaufend abgenommen und aufgewikkelt.
Als Trägerband dienen bevorzugt solche aus hochglanzpoliertem Metall, in der Regel Kupferbänder. Diese können gegebenenfalls noch mit einem geeigneten Trennmittel in dünner Schicht bestrichen sein.
Überzugsschichten hingegen können auf den verschiedensten Unterlagen hergestellt werden. So können Folien oder Platten, Bänder, Drähte, Rohre oder Fasern aus den verschiedensten Materialien, in erster Linie Kunststoffe oder Metalle, beschichtet werden. Die Seite der Unterlage, auf die das Reaktionsgemisch gegossen wird, soll möglichst frei von Verunreinigungen und Feuchtigkeit sein und wird, falls erforderlich, mit dem Lösungsmittel vorgereinigt, in dem auch die Reaktion durchgeführt wird.
Ausser den obengenannten nicht porösen Unterlagen können auch Überzüge auf poröse Träger, wie Gewebe oder nicht gewebte anorganische oder organische Materialien, wie Filze, Vliese und Papier, gebracht werden. Im Falle der Mitverwendung von Textilien werden diese nicht veredelt, sondern dienen ausschliesslich als Verstärkung des Endprodukts. In diesen Fällen muss die Reaktionsmischung in einer solchen Viskosität zur Anwendung kommen, dass sie nicht oder nur so langsam die poröse Unterlage durchdringt, dass die während der Reaktionszeit zunehmende Erhärtung ein vollständiges Hindurchfliessen verhindert. Eine geeignete Viskosität ist durch Probieren leicht zu ermitteln.
Soll eine Folie oder ein Überzug aus mehreren Isocyanaten hergestellt werden, so kann man entweder sämtliche Mischungsbestandteile gleichzeitig zusammengeben, die Reaktion einleiten und das Vorprodukt vergiessen, oder man kann zwei oder mehrere Mischungen verschiedener Isocyanate, gegebenenfalls mit verschiedenen Lösungsmitteln, herstellen. diese getrennt reagieren lassen und die Mischungen erst kurz vor dem Aufbringen auf die Unterlage zusammengeben oder sie überhaupt getrennt auf die Unterlage geben. Auf diese Weise lassen sich die Eigenschaften der Folien erheblich beeinflussen.
Auf der Unterlage läuft die Polymerisation des Reaktionsgemisches weiter. Auch hierbei soll die Masse möglichst auf konstanter Temperatur gehalten werden.
Üblicherweise wird die Temperatur aufrechterhalten, die schon im Reaktionskessel herrschte. Es sind jedoch auch höhere und niedere Temperaturen möglich. Höhere Temperaturen werden bevorzugt angewandt, wenn das überschüssige Lösungsmittel im wesentlichen durch Verdunstung entfernt werden soll, jedoch kann man u.a. durch blosses Verdunsten das Lösungsmittel nicht völlig aus der hochpolymeren Masse entfernen, da diese bei der durch Katalyse beschleunigten Reaktion das Lösungsmittel sehr fest hält. Weitgehend lösungsmittelfrei werden die Folien oder Schichten, wenn das Lösungsmittel nach Reaktionsablauf mit Wasser oder einem anderen mit dem Lösungsmittel mischbaren Medium ausgewaschen wird.
Hiernach bleiben dann nur noch die Lösungsmittelmengen zurück, in der Regel etwa · Mol/Mol eingesetztes Polyisocyanat, die zu den erwähnten Eigenschaftsverbesserungen der Folien beitragen.
Mit zunehmender Vernetzung des entstandenen Hochpolymeren wird, besonders bei Anwendung eines höheren Lösungsmittelgehalts und eines höheren Isocya natgehalts der verwendeten Polyisocyanate, ein Teil des Lösungsmittels aus der Reaktionsmasse abgestossen. Da zu diesem Zeitpunkt der Film schon eine gewisse Oberflächenhärte aufweist, kann dieses Lösungsmittel mechanisch abgewischt werden.
Die drei beschriebenen Methoden, nach denen man das Lösungsmittel abtrennen kann, sind auch in Kombination miteinander anwendbar.
Die Beschleunigung der Reaktion kann durch Verwendung von Katalysatoren und/oder Einstrahlung von UV-Licht erreicht werden. Geeignet sind basisch wirkende Katalysatoren, solche, die Radikale bilden und oxydativ wirkende.
Als basische Katalysatoren sind tertiäre Amine. wie z.B. Trialkylamine oder Pyridin, Hexamethylentetramin und Metallalkoholate, wie z.B. Aluminiumtriäthylat, in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, besonders geeignet.
Als besonders wirksam erwiesen sich oxydativ wirkende Stoffe wie Kaliumpermanganat, Kaliumbichromat, Kaliumchlorat oder Chromtrioxid, Peroxide sind besonders wirksam, wenn sie in Kombination mit UV-Strahlung benutzt werden. Grundsätzlich können jedoch auch sonstige bei dem bekannten Isocyanatpolyadditionsverfahren bekannte Katalysatoren herangezogen werden, sofern sie wasserfrei und in der Reaktionsmischung löslich sind. Der Katalysator kann nach Beendigung der Reaktion zusammen mit dem Lösungsmittel herausgewaschen werden.
Bei der Beschleunigung der Reaktion durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht muss beachtet werden, dass die Intensität der Bestrahlung nicht so hoch sein darf.
dass sie zu einer übermässigen Temperaturerhöhung der Reaktionsmischung führt. Auch eine starke Belichtung mit Sonnen- bzw. Tageslicht hat eine beschleunigende Wirkung auf den Ablauf der Reaktion. Eine weitere Möglichkeit der Reaktionsbeschleunigung besteht darin, die Reaktionspartner vor dem Zusammengeben für sich mit ultraviolettem Licht zu bestrahlen. Eine starke Verkürzung der Reaktionszeit wird erreicht, wenn die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators bei gleichzeitiger Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt wird.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden. dass die Homopolymerisation der Isocyanate in dem erfindungsgemässen Lösungsmittel auch verlangsamt oder sogar völlig unterbunden werden kann, wenn man der Polymerisationsmischung geringe Mengen an Jod oder Schwefel oder an sauerwirkenden Substanzen wie Aluminiumtrichlorid zusetzt. Die durch diese Zusätze verursachte Reaktionshemmung kann durch ver stärkte Zugabe von Katalysator wieder aufgehoben wer den. Die genannten Inhibitoren finden z.B. Verwendung, wenn das an sich giessfähige Reaktionsgemisch noch nicht vergossen, sondern aufbewahrt werden soll oder wenn beabsichtigt ist, einen bestimmten Polymerisations grad der Folie oder des überzugs zu fixieren.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden bei Verwendung von niedermolekularen Diisocyanaten Filme mit hoher Festigkeit und geringer Dehnfähigkeit erhalten. Sie sind wegen ihrer hohen Dielektrizitätskonstanten besonders gut als Elektroisolierfolie geeignet. Die Verwendung von höhermolekularen Diisocyanaten, in denen die aromatischen Kerne, an denen die Isocyanatgruppen gebunden sind. durch eine längere Kette verbunden sind, die vorzugsweise aus einem Polyäther oder Polyesterrest besteht. führt zu weichen und dehnfähigen Filmen. Durch Variation des Mischungsverhältnisses von niedermolekularen zu höhermolekularen Diisocyanaten können die Eigenschaften der erhaltenen Filme von zäh bis weichelastisch eingestellt werden.
Die elastischen Eigenschaften der erhaltenen Filme sind von dem Mischungsverhältnis der höhermolekularen zu den niedermolekularen Isocyanaten abhängig. Sie sind. wie bereits erwähnt, besonders gut, wenn dieses nicht wesentlich vom Molverhältnis 1:1 bis 1: 2 abweicht.
Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens, wenn danach im wesentlichen lösungsmittelfreie Produkte hergestellt werden, liegt darin, dass es mit ihm möglich ist, in kontinuierlicher Weise Folien aus Hochpolymeren, die im wesentlichen aus Cyanurat-Einheiten aufgebaut sind, herzustellen mit voneinander stark abweichenden und nach Wunsch einstellbaren mechanischen und elektrischen Eigenschaften, indem man jeweils ein geeignetes Lösungsmittel und/oder einen geeigneten Katalysator verwendet.
Sollen lösungsmittelhaltige Produkte hergestellt werden, so wird üblicherweise wie folgt verfahren:
Lösungsmittel und Isocyanat werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit im gewünschten Verhältnis miteinander gemischt und die Reaktion durch Zusatz von Katalysator gestartet. Das Reaktionsgefäss ist wie erwähnt mit einem Rührer und einem Wärmeaustauscher ausgestatter. mit dessen Hilfe die Temperatur in der viskoser werdenden Flüssigkeit auf der gewünschten Höhe gehalten wird. Ist der angestrebte Umsetzungsgrad erreicht. kann entweder die Temperatur stark gesenkt oder eine abgemessene Menge eines reaktionshemmen- den Stoffs zugesetzt werden. In der Regel jedoch wird das Harz, bevor es völlig ausreagiert ist, in eine vorgegebene Form gebracht, in der es dann endgültig aushärtet.
Bevorzugt werden diese Produkte des Verfahrens als Giessharze eingesetzt, besonders als hochisolierende Bindemedien für dichte Wickelkörper, wie sie in der Elektroindustrie vielfache Anwendung finden. Mit höherem Lösungsmittelgehalt sind die Reaktionsprodukte vorteilhaft auch als selbsthärtende Kleber einzusetzen.
Die erhaltenen Polymerisationsprodukte sind in allen üblicherweise verwendeten organischen und anorganischen Lösungsmitteln unlöslich, mit Ausnahme von Trifluoressigsäure, schmelzen nicht und zersetzen sich bei Temperaturen oberhalb von 285 bis 3000C.
Beispiel I
Man löst unter Erwärmen auf etwa 400C 5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 4 g wasserfreiem, frisch destilliertem Dimethylsulfoxid und gibt nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur 0.1 g Triäthylamin zu, das in 1 g Dimethylsulfoxid gelöst ist. Die unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur gehaltene Mischung erstarrt nach etwa 90 Minuten zu einem gelblichen harten Harz.
Beispiel 2
Ein Ansatz wie Beispiel 1, bei dem jedoch anstelle von Dimethylsulfoxid Dimethylacetamid und anstelle von Triäthylamin Hexamethylentetramin verwendet wird, erstarrt unter sonst gleichen Bedingungen bereits nach 15 Minuten. Gibt man jedoch etwa 10 Minuten nach Herstellen der Mischung 0,1 g Jod zu. das in 1 g Dimethylacetamid verteilt ist, so bleibt die Mischung mehrere Tage flüssig.
Beispiel 3
10 g eines Diisocyanats vom Molgewicht 850, das durch Umsatz von 1 Mol Polyadipinsäure-äthylenglykol und 2 Mol Toluoldiisocyanat erhalten wurde, wird zusammen mit 10g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 30 g wasserfreiem Butyrolakton gelöst. Nach Zusatz von 0,1 g entwässertem und feingemahlenem Kaliumbichromat färbt sich die Mischung braun und erstarrt nach etwa 2 Stunden zu einem festen Harz.
Beispiel 4
10 g des Diisocyanats nach Beispiel 1 werden in 10 g wasserfreiem Acetonitril bei 40etc gelöst und nach Abkühlen auf Raumtemperatur 50 mg Kaliumpermanganat, gelöst in 1 ml Aceton, unter Rühren zugesetzt. Unter Temperaturentwicklung erstarrt die Mischung nach 10 Minuten zu einem durchsichtigen Harz.
Beispiel 5
Wenn man anstelle des Acetonitrils in Beispiel 4 10 g wasserfreien Methyläthylketon verwendet, erstarrt die Mischung 20 Sekunden nach Katalysatorzugabe zu einem klaren harten Harz.
Beispiel 6
5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden in 4 g trockenem frisch destilliertem Dimethylsulfoxid gelöst und bei Raumtemperatur 0,2 g entwässertes und feingemahlenes Kaliumbichromat, das in 1 g Dimethylsulfoxid dispergiert ist, zugesetzt. Die unter Feuchtigkeitsausschluss bei Raumtemperatur aufbewahrte Mischung wird nach 40 Minuten, wenn die Viskosität langsam ansteigt, auf eine Glasplatte gegossen und unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert. Nach frühestens etwa 8 bis 10 Minuten kann der entstandene Film durch Eintauchen und Waschen in Wasser von der Unterlage abgetrennt und von überschüssigen Lösungsmitteln gereinigt werden.
Man erhält eine Folie von hoher Reissfestigkeit und guten dielektrischen Eigenschaften (e = 6,5). - Einen Film von praktisch gleichen Eigenschaften erhält man, wenn man ihn anstelle des Wässerns 1 bis 2 Stunden nachhärten lässt und dann das an der Oberfläche ausgeschiedene Lösungsmittel abwischt.
Beispiel 7
10g eines Diisocyanats vom Molgewicht von etwa 900, das durch Umsatz eines Adipinsäure-äthylenglykol Polyesters vom Molgewicht h 650 mit überschüssigem 2,4-Toluol-diisocyanat erhalten wurde, werden mit 10g wasserfreiem Butyrolakton und 50mg feingemahlenem Kaliumpermanganat gemischt und bei 400C nach 6 Minuten auf ein feines Baumwollgewebe in einer Stärke von etwa 0,2 bis 0,3 mm aufgestrichen. Nach weiteren 8 Minuten wird durch Wässern überschüssiges Lösungsmittel entfernt. Es resultiert ein beschichtetes wasser- und abriebfestes Gewebe.
Einen elastischen Gewebeüberzug erhält man, wenn man anstelle des Polyesters einen Polypropylenäther verwendet.
Beispiel 8
10 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden mit 15 g Butyrolakton und 0,1 g Aluminiumtriäthylat gemischt und nach 20 Minuten Reaktionszeit in sehr dünner Schicht ( 12 g/m2) auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgestrichen und nach Erwärmen auf 600C nach weiteren 15 Minuten gewässert und getrocknet. Man erhält eine reissfeste Verbundfolie mit verbesserter Gasdichte.
Beispiel 9
Es wird zunächst ein Diisocyanat vom mittleren Molekulargewicht etwa 2700 hergestellt, indem 100g eines in einem Dünnschichtverdampfer getrockneten unverzweigten Polypropylenglykoläthers der OH-Zahl 56, z.B. Desmophens 3600 der Farbenfabriken Bayer, mit 27 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat vermischt und in einem geschlossenen Gefäss 2 Stunden bei 90 bis 1000C aufbewahrt werden,
Das erhaltene Produkt hat eine NCO-Zahl (bestimmt nach Spielberger) von 2,3 und wird nach dem Abkühlen mit 150 g trockenem Dimethylsulfoxid und 10 g 4,4' Diphenylmethandiisocyanat sowie 4g Triäthylamin ver netzt. Die bei 400C aufbewahrte Mischung wird etwa 1,5 Stunden nach ihrer Herstellung, wenn ihre Viskosität deutlich zu steigen beginnt,
auf ein Vlies aus Polyäthylenterephthalat-Fasern mit Hilfe einer Rakel in einer Schichtstärke von 0,15 bis 0,20 mm aufgetragen. Etwa 20 Minuten nach dem Aufstreichen werden mit Wasser das überschüssige Lösungsmittel und der Katalysator ausgewaschen.
Man erhält ein beschichtetes flexibles Vlies mit hoher Reissfestigkeit, hoher Abriebfestigkeit und guten dielektrischen Eigenschaften. Die aufgetragene Schicht ist unlösbar mit dem Vlies verbunden.