CH505174A

CH505174A - Polymermasse

Info

Publication number: CH505174A
Application number: CH1121166A
Authority: CH
Inventors: Ross Calkins Thornton
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1965-08-03
Filing date: 1966-08-03
Publication date: 1971-03-31
Also published as: DK130224B; IL25715A; US3498946A; GB1138384A; NL6609262A; DK130224C; ES328295A1; DE1694285A1; SE307452B; DE1694285B2; NL148924B; BE685009A

Description

Polymermasse
Die Erfindung betrifft eine stabile pigmentierte Polymerzubereitung, im folgenden kurz Masse genannt. Insbesondere bietet die Erfindung temperatur- und farbbeständige pigmentierte Polycarbonatmassen, in welchen als Pigment ein Metalloxyd verwendet wird.

Polycarbonate sind bekannte, in technischem Massstab erhältliche bzw. verwendete Werkstoffe mit zahlreichen Anwendungsgebieten in der Kunststofftechnik.

Derartige polymere Carbonate können durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols, z.B. 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl) -propan ( Bisphenol A ) mit einem Carbonat-Präkursor, wie Phosgen, in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt werden. Allgemein zeigen die aromatischen Polycarbonate eine hohe Beständigkeit gegen Mineralsäuren, sind formbar, physiologisch unschädlich und fleckbeständig. Ausserdem besitzen diese Polymeren eine hohe Schlagfestigkeit und eine grosse Dimensionsbeständigkeit.

In der letztgenannten Hinsicht sind sie allen anderen technisch erhältlichen Thermoplasten überlegen. Zusammenfassend sind die Eigenschaften der Polycarbonate so, dass sie für eine Vielzahl technischer und nicht-technischer Anwendungszwecke geeignet sind.

Für viele technische Verwendungsarten muss dem Grundpolymer zur Verbesserung seines Aussehens ein Pigment oder eine Farbe zugesetzt werden. Metalloxyde, wie z.B. Titandioxyd und Zinkoxyd, sind wegen ihrer Stabilität und hohen Deckkraft häufig verwendete Pigmente, die ausserdem eine hervorragende Beständigkeit gegen Licht, Wärme, Säuren, Basen und allgemein auch gegen oxydative und reduktive Einflüsse besitzen. Sie können auch zusammen mit anderen Pigmenten und Farben bzw. Farbstoffen verwendet werden und liefern Zubereitungen mit ganz unterschiedlichen Farbtönen. Die Verwendung von Metalloxyden in Massen, welche Polycarbonate enthalten, unterliegt jedoch einer sehr störenden Beschränkung: es hat sich gezeigt, dass viele der physikalischen Eigenschaften von Polycarbonaten durch Zusatz von Metalloxyden erheblich verschlechtert werden.

Wenn daher ein festes zähes Kunststoffmaterial hergestellt werden soll, musste der Pigmentgehalt bisher niedrig gehalten werden, wodurch die Art und Intensität der erzielbaren Farbgebungen beschränkt war.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften durch Metalloxyd-Pigmentzusätze zu Polycarbonaten erheblich dadurch vermindert werden kann, wenn man ausserdem als Zusatzmittel mindestens ein organisches Phosphit sowie epoxydierte Dicycloalkylcarbonsäureester verwendet. Dies ist insbesondere deswegen überraschend, weil der Zusatz der genannten Stoffe zu nicht-pigmentierten Polycarbonaten zu einer Verschlechterung der gleichen physikalischen Eigenschaften führen kann. Dies deutet darauf hin, dass die oben angegebenen Zusatzmittel und das Metalloxyd einer Wechselwirkung unterliegen, wodurch die Polymermasse gegen eine Verschlechterung ihrer physikalischen Eigenschaften geschützt werden kann.

Abgesehen davon, dass die genannten Zusatzstoffe die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften von Polycarbonatmassen zu vermeiden gestatten, ermöglichen die Zusätze auch eine Stabilisierung des Polycarbonates gegen Verfärbung durch Einwirkung von Licht und Wärme, und zwar sowohl vor als auch nach der Verarbeitung.

Die stabile pigmentierte Polymermasse gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gewicht, enthält: (a) ein Polycarbonat, das sich wiederholende Einheiten der Formel
EMI1.1
aufweist, wobei A ein aromatischer Rest ist, (b) 0,01-5,0 Gew.-% Metalloxydpigment, (c) 0,01-0,30 Gew.-% mindestens eines organischen Phos phites, und (d) 0,01-0,25 Oel..% eines gegebenenfalls substituierten Epoxycycloalkylcarbonsäure-epoxycycloalkyl - alkyles- ters, wobei die Komponenten (c) und (d) gemeinsam höchstens 0,40 Gew.-% der Masse ausmachen.

Geeignete Polycarbonate sind sowohl solche von zweiwertigen Phenolen als auch copolymere Polycarbonate aus zweiwertigen Phenolen mit Glycolen, z.B. Äthylenglycol oder Propylenglycol, mit zweibasischen Säuren, z.B. Isophthal- oder Terephthalsäure, ferner Copolymere mit Polyestern, die endständige Hydroxyl- oder Säuregruppen aufweisen, z.B. Polyester aus Neopentylglycol und Adipinsäure mit endständigen Hydroxyl- oder Säuregruppen, umfassen. Derartige Polycarbonate können durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonat-Präkursor, wie Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester hergestellt werden.

Die bevorzugten Polycarbonatharze besitzen Viskositätszahlen (Intrinsic-Viskosität, gemessen in p-Dioxan, 100ml pro Gramm bei 300C) von 0,35-1,30. Zur Herstellung solcher aromatischer Polycarbonate sind einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen geeignet, die als funktionelle Gruppen zwei Hydroxylreste tragen und daher als zweiwertige Phenole anzusehen sind, wobei jeder dieser Hydroxylreste direkt an einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Kernes hängt.

Typische Eeispiele für geeignete zweiwertige Phenole sind die folgenden:
2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan; Hydrochinon; Resorcin: 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan; 2,4'-Dihydroxyddiphe nylmethan: Bis-(2-oxyphenyl)-methan; Bis- (2- oxy-3 -chlor- phenyl)-propan; Bis-(4-oxy-phenyl)-methan; Bis-(4-oxy -5-nitrophenyl)-methan; 1,1' - Bis - (4- oxyphenyl) - äthan; 1,1'-Bis-(3-brom-4-oxyphenyl)-äthan; 3,3' - Bis-(4-oxyphe- nyl)-pentan; 2,2'-Dioxyddiphenyl; 2,6-Dioxynaphthalin; Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon; Bis - (4 - oxy-5-chlorphenyl)-sulfon; 2,4'-Dioxydiphenylsulfon: 4,4'-Dihydroxydiphenyl äther und 4,4'-Dioxy-2,5-diäthoxydiphenyl-äther.

Zahlreiche weitere geeignete zweiwertige Phenole für die Herstellung von Polycarbonaten sind z.B. in der USA-Patentschrift Nr. 2 999 835 beschrieben.

Es können natürlich auch zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole oder, wie oben erwähnt, Kombinationen von zweiwertigen Phenolen mit einem Glycol, einem endständige Hydroxyl- oder Säuregruppen aufweisenden Polyester oder einer zweibasischen Säure verwendet werden, wenn ein copolymeres und kein homopolymeres Polycarbonat hergestellt werden soll.

Wenn bei der Herstellung des Polymeren ein Carbonatester als Carbonat-Präkursar verwendet wird, sollten die Komponenten bei Temperaturen von 1000C oder mehr während 1-15 Std. umgesetzt werden. Unter diesen Bedingungen erfolgt zwischen dem Carbonatester und dem verwendeten zweiwertigen Phenol eine Umesterung.

Die Umesterung erfolgt mit Vorteil unter vermindertem Druck, z.B. bei etwa 0,10- 100 mm Hg, vorzugsweise unter inerter Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff oder Argon.

Obwohl die zur Bildung des Polymeren führende Reaktion nicht notwendigerweise einen Katalysator erfordert, kann man gewünschtenfalls die üblichen Umesterungskatalysatoren, wie z.B. metallisches Lithium, Kalium, Calcium oder Magnesium, verwenden. Weitere Katalysatoren und Modifikationen der Austauschverfahren sind z.B. in der Veröffentlichung von Groggins, Unit Processes in Organic Synthese (4. Auflage, McGraw-Hill, 1952) Seiten 616-620 beschrieben. Die Menge des gegebenenfalls verwendeten Katalysators ist meist klein und beträgt etwa 0,001- etwa 0,1%, bezogen auf die Mole des verwendeten zweiwertigen Phenols. In diesem Zusammenhang geeignete Carbonatester können aliphatische oder aromatische Stoffe sein, doch werden die aromatischen Ester, wie Diphenylcarbonat, bevorzugt.

Weitere Beispiele für geeignete Carbonatester sind: Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Phenylmethylcarbonat, Phenyltolylcarbonat und Di-(tolyl)-carbonat.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten wird ein Carbonylhalogenid, wie Phosgen, als Carbonat-Präkursor verwendet. Bei diesem Verfahren wird Phosgen-Gas in eine Reaktionsmischung eingeleitet, die den zweiwertigen Phenol und einen Säureakzeptor, z.B. ein tertiäres Amin, z.B. Pyridin, Dimethylanilin, Chinolin usw., enthält. Der Säureakzeptor kann unverdünnt verwendet oder mit inerten organischen Lösungsmitteln verdünnt werden, z.B. mit Methylenchlorid, Chlorbenzol oder 1,2-Dichloräthan. Tertiäre Amine bieten Vorteile, da sie gleichzeitig gute Lösungsmittel und Säureakzeptoren für die Reaktion sind.

Die Temperatur der Carbonylhalogenid-Umsetzung kann im Bereich von unter 0 bis über 1000C liegen. Die Umsetzung verläuft bei Raumtemperatur (250C) bis 500C zufriedenstellend. Da die Umsetzung exotherm ist, kann das Mass des Phosgen-Zusatzes zur Steuerung der Reaktionstemperatur verwendet werden. Die Menge des erforderlichen Phosgen hängt meist von der Menge des vorhandenen zweiwertigen Phenols ab. Allgemein kann 1 Mol Phosgen mit 1 Mol des verwendeten zweiwertigen Phenols umgesetzt werden und liefert dann das Polymer sowie 2 Mol HCI. Die 2 Mole HCI werden dann vom vorhandenen Säureakzeptor eingefangen. Eine solche Umsetzung wird als Umsetzung mit stöchiometrischen oder theoretischen Mengen bezeichnet.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten beruht auf dem Zusatz von Phosgen zu einer alkalischen wässrigen Suspension des verwendeten zweiwertigen Phenols. Dies erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und dergleichen. Für die Katalyse der Reaktion können quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden.

Bei einer vierten Methode zur Herstellung dieser Polycarbonate wird eine bewegte Suspension des wasser freien Alkalisalzes des verwendeten zweiwertigen Phenol in einem nichtwässrigen Medium, wie Benzol, Chlorbenzol oder Toluol, phosgeniert. Ein Beispiel für diese Umsetzung ist der Zusatz von Phosgen zu einer Aufschlämmung des Natriumsalzes von 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan in einem inerten Lösungsmittel für das Polymer, wie Chlorbenzol. Das organische Lösungsmittel sollte vorzugsweise ein Lösungsmittel für das Polymer sein, ist aber nicht notwendigerweise ein gutes Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten.

Allgemein kann ein Halogenformiat, wie das Bishalogenformiat von 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan anstelle von Phosgen als Carbonat-Präkursor in allen oben beschriebenen Methoden verwendet werden.

Bei allen oben beschriebenen Methoden, bei denen in Lösung gearbeitet wird, erhält man das Polycarbonat aus der Reaktion entweder in Form einer echten Lösung, oder bei Verwendung einer wässrigen Base oder Pyridin als Säureakzeptor in Form einer Pseudolösung. Das Polymer kann aus der Lösung durch Zugabe eines Fällungsmittels, wie Heptan oder Isopropanol, ausgefällt werden.

Man kann die Polymerlösung auch zur Verdampfung des Lösungsmittels erwärmen.

Bevorzugte Phosphite entsprechen den folgenden Formeln
EMI3.1
Hierbei bedeuten Rl, R2 und R3 organische aliphatische, monocyclische aromatische oder alicyclische monocyclische Kohlenwasserstoffreste mit 1-25 C-Atomen. Rl, R2 und R3 können gleich oder verschieden sein.

Als Beispiele für solche Phosphite werden die folgenden Verbindungen genannt: Dibutylphenylphosphit, Butylphosphit, Diphenylbutylphosphit, Diphenylphosphit, Triphenylphosphit, Hexylphosphit, Diheptylphosphit, Diphenylhexylphosphit, Diphenylnonylphosphit, Dinonylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Diphenyldodecylphosphit, Didodecylphosphit, 2 - Phenyläthylphenylhexylphosphit, 2- Phenyläthylphos- phit, Di-2- phenylmethyldecylphosphit, Didecylphenylphosphit, Di-2-äthyldecylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Dicresyldecylphosphit, Di-(o-isooctylphenyl)-decyl- phosphit, Di-(dimethylphenyl)-phenylphosphit, Trihexylphosphit, Didecylnonylphosphit, Di-2(2-methyldecyl)-cre- sylphosphit, Dicyclohexylphenylphosphit, Dicyclopentyldecylphosphit,

Ditolyldecylphosphit, Tri-(p-t-octylphenyl)-phosphit, Tri-(p-t-nonylphenyl)-phosphit, Isobutyldicresylphosphit, usw.

Die für die vorliegende Erfindung bevorzugten organischen Phosphite sind: Triphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit und Phenyldidecylphosphit. Besonders bevorzugt wird eine Phosphitmischung, aus einem Teil Triphenylphosphit, einem Teil Phenyldidecylphosphit und zwei Teilen Diphenyldecylphosphit.

Die Konzentration an Phosphit liegt zwischen 0,01 und 0,30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,15 Gew. 40, bezogen auf die Gesamtzubereitung.

Beispiele für epoxydierte Dicycloalkylcarbonsäureester sind u.a. die folgenden Stoffe: 3 ,4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ,4-epoxycyclohexan- -carboxylat; 2,3 -Epoxycyclopentyl-3 ,4-epoxycyclohexan-carboxylat; 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-me- thylcyclohexancarboxylat; 2,3 -Epoxy-4-äthylcyclohexyläthyl-2,3 -epoxy-4-äthylcyclo - pentancarboxylat; 3 ,4-Epoxycycloheptylpropyl-3 ,4-epoxy-5-methylcyclo- hexancarboxylat; 2,3-Epoxycyclohxalmethyl-3,4-epoxycyclo carboxylat;

2-Chlor-3 ,4-epoxycyclohexaläthyl-3 ,4-epoxycyclohexancarboxylat; 3,4-Epoxy-5-methylcyclohexalbutyl-3,4-epoxycyclo- hexancarboxylat.

Geeignete Pigmente für die vorliegende Erfindung sind allgemein Metalloxyd-Pigmente an sich bekannter Art, die bei Temperaturen über 90 C beständig sind.

Hierzu gehören u.a. Titandioxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd, Bleichromat usw. Um eine vollständige Verteilung in dem Polycarbonat sicherzustellen, sollte das Pigment als fein zerteiltes Pulver vorliegen. Zusätzlich zu dem Metalloxyd-Pigment kann die Polycarbonatmasse für eine gewünschte Farbgebung andere Farbmittel oder Farbstoffe sowohl organischer als auch anorganischer Art enthalten.

Geeignete Farben sind u.a. die folgenden: Nickeltitan Gelb, Cadmiumsulfoselenid, Strontiumchromat, Phthalocyanin, Chinacridon, Russ, Naphtholrot, Benzidin-Gelb usw. Die Art der Verteilung von Pigment und Phosphit Zusatzmittel in dem Polycarbonat ist nicht kritisch. Die Arbeitsbedingungen sollten jedoch so gewählt werden, dass ein möglichst hoher Verteilungsgrad aller Zusätze in der Masse erzielt wird. Das Vermischen der Stoffe kann z.B. nach irgendeinem Verfahren erfolgen, wie es normalerweise zur Einarbeitung von Füllstoffen, bekannten Modifizierungsmitteln und dergleichen angewendet wird. Methoden dieser Art sind u.a. die Verarbeitung auf Mischwalzen, in Bandmischgeräten, Knetern, Ban bury-Mischern, Extrudern und anderen Anlagen.

Die erhaltene Mischung kann in irgendeiner üblichen Weise verarbeitet werden, wie sie für die Verarbeitung oder Handhabung von thermoplastischen Kunstharzen bekannt sind. Die Mischungen können geformt oder gepresst werden, z.B. nach Pressformverfahren, Spritzgussverfahren, durch Kalandrieren oder durch Auspressen.

Der Stabilisatorzusatz (Komponenten c und d) und das Metalloxyd können gleichzeitig oder nacheinander nach den oben angegebenen Verfahren eingearbeitet werden. Der Stabilisator kann auch für sich dadurch in das Polycarbonat eingearbeitet werden, dass man Stabilisator und Polycarbonat in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst, z.B. in Methylenchlorid, und dann das Lösung mittel abdampft, wodurch als Rückstand Polycarbonat mit darin verteiltem Stabilisator verbleibt. Das Metalloxyd kann dann zu der stabilisierten Zubereitung nach irgendeinem der oben genannten Verfahren zugesetzt werden. Fernerhin kann auch eine Pulvermischung aus Polycarbonat und Pigment gebildet und eine Lösung des Stabilisators zu der Mischung zugegeben werden.

Die Menge des zum Polycarbonat zugegebenen Stabilisators beträgt höchstens 0,40, bezogen auf das Ge- wicht der gesamten Masse. Die besten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn der Zusatz 0,02-0,15 ausmacht.

Die Menge an Pigment, vorzugsweise Metalloxyd, liegt zwischen 0,01 und 5,0 Gew.- O, wobei ein Bereich von 0,05-2,0% bevorzugt wird, weil er eine besonders vorteilhafte erfindungsgemässe Masse ergibt.

Obwohl die Art der Beziehung zwischen dem Stabilisator-Zusatz und dem Metalloxyd nicht vollständig geklärt ist, wurde gefunden, dass physikalische Eigenschaften des Polycarbonates, wie die Schmelzviskosität, um etwa ein Drittel vermindert werden, wenn eine Mischung von organischem Phosphit und epoxydiertem Carboxylat zusätzlich zu Metalloxyd vorhanden ist. Wenn andererseits entweder der Stabilisator-Zusatz oder Metalloxyd allein im Carbonat vorhanden ist, wurden Verminderungen der Schmelzviskosität von bis 300% festgestellt. Es wurde gefunden, dass die maximalen Vorteile bezüglich der physikalischen Eigenschaften bei Konzentrationen der Stabilisator-Zusätze im Bereich von 0,05 - 0,15 Gew. % erzielt werden, wenn die Metalloxydkonzentration zwischen 0,05 und 2,0% liegt.

Wenn die Konzentration des Stabilisator-Zusatzes diesen Wert überschreitet, fallen die physikalischen Eigenschaften etwas ab, doch werden weitere Verbesserungen bezüglich der Wärme- und Lichtbeständigkeit erzielt.

In den folgenden Beispielen sind alle Prozente auf das Gewicht bezogen.

Beispiel I
Es wurden sechs Proben aus einem Polycarbonat hergestellt, das von 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan abgeleitet ist und eine Viskositätszahl von 0,0571 dl/g, gemessen in p-Dioxan bei 300C aufweist. Die Proben wurden jeweils mit 0,0, 0,02, 0,05, 0,10, 0,15 bzw. 0,25 Anteilen bzw. % eines Zusatzmittels (Stabilisator) versetzt, das aus einer Mischung von 1 Teil Diphenyldecylphosphit, 1 Teil Triphenylphosphit, 2 Teilen Phenyldidecylpho sphit und 8 Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat bestand. Die Proben wurden durch Vermischen von 1,000 g des getrockneten Polycarbonates mit der entsprechenden Menge des Stabilisator-Zusatzes hergestellt. Die Mischungen wurden durch einen Zweizonen Extruder geführt, wobei die erste Zone auf 275 CC, die zweite Zone auf 2930C gehalten war.

Die ausgepressten Stränge wurden dann mit einer Strangzerhackungsmaschine in Plätzchen geschnitten und durch Spritzguss bei 343 C zu Stäben geformt.

Die Wirkung des Phosphit-Zusatzes auf die Schmelzviskosität des Polycarbonatharzes wurde bestimmt und ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
TABELLE I Konzentration des Stabilisator- Schmelzviskosität
Zusatzes (Gew.-olo) (P) o 5100 0.02 5100
0,05 5060
0,10 4600
0,15 4120
0,25 3460
Aus den obigen Werten ist zu ersehen, dass sich die Schmelzviskosität des reinen Polycarbonates und der 0,05% Zusatz enthaltenden Probe nur wenig unterscheidet. Bei Konzentrationen über 0,05% beginnt die Schmelzviskosität jedoch abzufallen und ist bei Konzentrationen von 0,25% schon sehr vermindert. Die Viskositätszahl jeder Probe wurde nach Erhitzen während 20 min auf 31 60C durch Auflösung in p-Dioxan und Messung bei 30oC festgestellt. Die Werte sind in der folgenden Tahelle II zusammengestellt.

TABELLE II Konzentration des Zusatzes Viskositätszahl (Gew.-%) (dl/g) 0 0,547
0,02 0,545
0,05 0,540
0,10 0,530
0,15 0,521
0,25 0,499
Die Viskositätszahl fällt mit zunehmenden Konzentrationen des Zusatzmittels. Eine erhebliche Verminderung der Viskositätszahl tritt jedoch nur bei den höheren Konzentrationen auf.

Zur Bestimmung des Wirkungsgrades des Zusatzmittels wurden die sogenannten APHA Lösungsfarben jeder Probe bestimmt. Hierzu wurden Abschnitte der Proben mit Abmessungen von 3,2 mm in einem Ofen mit Luftzirkulation während Zeiten bis 250 Std. bei 1250C gealtert. Die durch Alterung bedingten Farbänderungen wurden mit einem Tristimulus-Colorimeter gemessen. Die < (APHA -Lösungsfarben wurden bestimmt durch Umwandlung der beim Formen erhaltenen Farbwerte in die Lösungsfarbwerte, und zwar unter Verwendung einer empirischen Beziehung zwischen den genannten Werten.

Nach diesem Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle III erhaltenen Werte ermittelt:
TABELLE III
Alterungsdauer kein Zusatz Zusatz Zusatz (Std) Zusatz 0,05% 0.15% 0,25 /o
0 70 61 74 83
22 70 65 61 63
45 79 70 65 74
68 92 74 72 79
141 134 87 90 101
186 149 92 98 109
234 167 98 109 120
298 180 107 123 134
Bei der Wärmealterung der Polycarbonatprobe während 298 Std. bei 1250C entstand eine erhebliche Farb änderung, die durch chemische Veränderungen bedingt ist, welche innerhalb des Polycarbonates auftreten. Der Grad der Farbveränderung wurde jedoch schon mit 0,05% Zusatzmittel erheblich vermindert. Bei Konzentrationen über 0,05% war die Farbveränderung ausgeprägter, was darauf hindeutet, dass der Wert von 0,05% für die spezielle Zubereitung das Optimum darstellte.

Beispiel 2 (Vergleich)
Es wurden drei Proben aus einem Polycarbonat hergestellt, das von 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan abgeleitet war und eine bei 300C in p-Dioxan bestimmte Viskositätszahl von 0,641 dl/g besass. Alle Proben waren frei von Phosphit-Zusatz, enthielten aber jeweils 0, 1,0 und 2,0% Titandioxyd. Alle Proben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Schmelzviskosität des 2% Titandioxyd enthaltenden Polycarbonates wurde auf etwa 4560 P vermindert. Die Schmelzviskosität des kein Titandioxyd enthaltenden Pulvers betrug etwa 9740 P. Dies zeigt, dass der Zusatz von Titandioxyd eine erhebliche Degradation des Polymeren bewirkt. Wenn der Gehalt an Titandioxyd 2% beträgt, ist die Schmelzviskosität um mehr als 50% vermindert.

Beispiel 3
Es wurden Proben aus einem Polycarbonat hergestellt, das von 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan abgeleitet war und in p-Dioxan bei 300C eine Viskositätszahl von etwa 0,670 dl/g aufwies. Es wurden Proben mit verschiedenen Anteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Zusatz mittels mit und ohne 2% Titandioxyd-Pigment hergestellt. Dieses Pigment war ein feines Pulver der Firma Du Pont mit der Bezeichnung R-500) > . Die Proben wurden dadurch hergestellt dass das Polycarbonat in Pulverform in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 1250C während etwa 12 Std. getrocknet wurde; die Proben wurden aus Ansätzen von 1000g des Polycarbonates, gemischt mit der entsprechenden Menge des Phosphit-Zusatzmittels und/oder Titandioxyd hergestellt. Die Mischungen wurden bei etwa 288 - 2930C ausgepresst.

Die ausgepressten Stränge wurden zerhackt und die Schmelzviskosität sowie die Viskositätszahl der Plätzchen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:
TABELLE IV
Anteile (Gew.-0/o) Schmelz- Viskositäts Zusatz TiO2 viskosität zahll)
0 0 10,000
0,05 0 9,500 -
0,15 0 8,320 -
0 2,0 3,950 0,51
0,05 2,0 4,330 0,53
0,10 2,0 5,710 0,54
0,15 2,0 7,470 0,56
0,20 2,0 6,150 0,56
0,25 2,0 5,200 0,55 1) Gemessen nach 20 min Wärmebehandlung (3160"C)
Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, dass die Schmelzviskosität von Polycarbonatmassen, die lediglich Stabilisator-Zusatz enthalten, mit zunehmender Menge des Zusatzmittels abfällt.

Auch wenn die Polycarbonatmasse kein Zusatzmittel, aber 2,0% Titandioxyd enthält, wird die Schmelzviskosität der Polycarbonatmasse stark vermindert. Bei Zugabe des Stabilisator-Zusatzes zu der 2% Titandioxyd enthaltenden Polycarbonatmasse tritt eine Wechselwirkung zwischen den Komponenten der Zubereitung auf und bewirkt, dass die Schmelzviskosität bei etwa 0,15% Zusatzmittel und 2,0% Titandioxyd einen Spitzenwert erreicht. Hiernach beginnt die Schmelzviskosität abzufallen. Es ist jedoch zu bemerken, dass die Zubereitung, die 0,15% Zusatzmittel und 2,0% Titandioxyd enthält, eine Schmelzviskosität besitzt, die fast doppelt so hoch ist wie die der Zubereitung mit nur 2,0% Titandioxyd. Die Zunahme der Schmelzviskosität mit zunehmendem Gehalt an Zusatzmittel zeigt klar, dass zwischen den Komponenten der Masse eine Wechselwirkung auftritt.

Plätzchen aus der obigen Zubereitung wurden durch Spritzguss bei 343"C zu Probestäben geformt. Es wurde der Gelb-Index der Stäbe gemessen. Dieser Index ist ein Mass für den Gelbfärbungsgrad von homogenen, nichtfluoreszenten, nahezu farblosen oder fast weissen, durchscheinenden oder undurchsichtigen Werkstoffen bei Betrachtung in Tageslicht. Dieser Indexwert wurde mit einem Colorimeter wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei als Vergleichssubstanz Magnesiumoxyd verwendet wurde. Es wurde nach der Methode gemäss ASTM (D1925) 27 gearbeitet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben:
TABELLE V
Anteile (Gew.-4/o) Gelb-Index Zusatz TiO2
0 2 15,4
0,05 2 13,4
0,10 2 11,7
0,15 2 11,1
0,20 2 10,1
0,25 2 9,8
Es zeigt sich, dass die formgebende Verarbeitung bei 3430C eine erhebliche Dunkelfärbung der von Stabilisator-Zusätzen freien Probe bewirkt. Mit zunehmender Konzentration des Zusatzmittels nimmt die Dunkelfärbung ab und bei einer Zusatzmittel-Konzentration von 0,25% war der Gelb-Index nur 9,8.

Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet. Es wurden Proben mit 0,0, 0,03, 0,06 und 0,09% Stabilisator-Zusatzmittel und 1 bzw. 2% Titandioxyd hergestellt. Die Schmelzviskosität der Proben wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt:
TABELLE VI
Anteile (Gew.-4/o) Schmelzviskosität Zusatz TiO3
0 1 5890
0,03 1 6780
0,06 1 9380
0,09 1 8740
0 2 4560
0,03 2 5000
0,09 2 5950
Wiederum tritt bei zunehmendem Gehalt an Zusatzmittel eine Wechselwirkung zwischen den Komponenten der Masse auf und bewirkt eine Zunahme der Schmelzviskosität.

Beispiel 5
Es wurden acht Proben aus den in Beispiel 1 genannten Komponenten hergestellt. Zur Herstellung jeder Probe wurden 1000 g Polycarbonatpulver über Nacht bei 1 250C getrocknet, mit der entsprechenden Menge an Stabilisator und Pigment 5 min in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Farbmischer gemischt und bei 2770C in einem 38-mm-Extruder ausgepresst. Die ausgepressten Stränge wurden zu Plätzchen zerschnitten und bei 3430C durch Spritzguss verarbeitet. Die Schmelzviskosität der Plätzchen wurde bei 3160 C bestimmt. Die Farbe nach dem Formen, d.h. der Gelb-Index, wurde in frischgeformten Zustand und nach 48 Std. Wärmealterung bei 1500C gemessen.

Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt:
TABELLE VII
Anteile Schmelz- Gelb-Index rClew.- /O) viskosität frisch nach Zusatz TiO2 ausgeformt Alterung
0,05 0 3700 (l) (l)
0,05 0.5 3890 11,4 16,8
0,10 0,5 3420 7,6 12,4
0,15 0.5 3600 6,7 12,0
0.05 1,5 2360 9,1 12,6
0,10 1,5 3240 7,4 12,6 0,15 1,5 3250 6,5 10,3 0,20 1,5 3110 5.2 10,0 (1) nicht gemessen.

Die Ergebnisse der obigen Untersuchungen zeigen, dass die Kombination von Stabilisator-Zusatzmittel und Titandioxyd nicht nur die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Polycarbonatmasse unterbindet, sondern dass auch die Beständigkeit der Masse gegen Gelbverfärbung zunimmt.

Beispiel 6
Es wurde eine graue Polycarbonatmasse hergestellt.

Das Polycarbonat war von 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan abgeleitet und zeigte in p-Dioxan bei 300C eine Viskositätszahl von 0,53 dl/g. Die Masse enthielt 0,01% Russ, 1,00% Titandioxyd und 0,05% eines Zusatzmittels bestehend aus 1 Teil Triphenylphosphit, 1 Teil Diphenyldecylphosphit, 2 Teilen Phenyldidecylphosphit und 8 Teilen 3.4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarb- oxylat. Die Proben wurden durch Vereinigen der Komponenten in einer Farbmischanlage und Auspressen der Mischung erhalten. Die ausgepressten Stränge wurden zu Plätzchen zerschnitten und bei 3430C durch Spritzguss verformt. Die Schmelzviskosität der Plätzchen bei 3160C betrug 3710 P.

Beispiel 7
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde eine gelbe Polycarbonatmasse hergestellt. Das Polycarbonat war von 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan abgeleitet und besass in p-Dioxan bei 300C eine Viskositätszahl von 0,58 dl/g. Die Masse enthielt 0,05% der Stabilisatormischung von Beispiel 6, 0,40% Titandioxyd und 0,60% Cadmium Gelb. Die Schmelzviskosität der Plätzchen betrug bei 316 C 5480 P.

Beispiel 8
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde eine blaue Polycarbonat-Masse hergestellt. Das Polycarbonat war von 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan abgeleitet, das bei 30 cC in p-Dioxan eine Viskositätszahl von 0,53 dl/g zeigte. Die Masse enthielt 0,05% des Zusatzmittels von Beispiel 6, 0,55% Titandioxyd und 0,48% Ultramarin Blau. Die Schmelzviskosität der Plätzchen bei 31 60C betrug 2830 P.

Beispiel 9
Es wurden drei Proben aus grünem Polycarbonat hergestellt. Das verwendete Polycarbonat war von 2,2'-Bis -(4-oxypbenyl)-propan abgeleitet. Die Probemassen enthielten 0,81% Titandioxyd, 0,09% Phthalocyanin und ein Phosphit-Carboxylat-Zusatzmittel aus 1 Teil Triphenylphosphit, 1 Teil Diphenyldecylphosphit, 2 Teilen Phenyldidecylphosphit und 8 Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Die Proben enthielten jeweils 0,05, 0,10 und 0,15% des Zusatzmittels. Die Schmelzviskosität der Plätzchen bei 31 60C betrug bei der Probe mit 0,05% Zusatzmittel 4630 P, bei der Probe mit 0,10% Zusatzmittel 4940 P und bei der Probe mit 0,15% Zusatzmittel 4360 P.

Beispiel 10
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde eine Probe hergestellt. Es wurde ein Polycarbonat verwendet, das von 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan abgeleitet war und in p-Dioxan bei 300C eine Viskositätszahl von 0,53 dl/g zeigte. Das Pigment war feinzerteiltes Zinkoxyd. Das Zusatzmittel bestand aus 1 Teil Triphenylphosphit, 1 Teil Diphenyldecylphosphit, 2 - Teilen Phenyldidecylphosphit und 8 Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo- hexancarboxylat. Die Schmelzviskosität der Probe betrug 3920 P. Der Gelb-Index frisch nach der Formung betrug 17,1. Nach 48 Std. Alterung bei 1500C betrug der Gelb-Index 30,5.

Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise können die in der Kunststoffverarbeitung üblichen Abänderungen durchgeführt werden. So kann man z.B. zusätzlich zum Stabilisierungsmittel und Metalloxyd auch Weichmacher, Füllstoffe und dergleichen einarbeiten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Stabile pigmentierte Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gewicht, enthält: (a) ein Polycarbonat, das sich wiederholende Einheiten der Formel EMI6.1 aufweist, wobei A ein aromatischer Rest ist, (b) 0,01-5,0 Gew.-% Metalloxydpigment, (c) 0,01-0,30 Gew.-% mindestens eines organischen Phos phites, und (d) 0,01-0,25 Gew.-% eines gegebenenfalls substituierten Epoxycycloalkylcarbonsäure-epoxycycloalkyl - alkyles- ters, wobei die Komponenten (c) und (d) gemeinsam höchstens 0,40 Gew.-% der Masse ausmachen.

II. Verfahren zur Herstellung einer Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polycarbonat mit 0,01-5,0 Gew.-%, bezogen auf die Masse, Metalloxydpigment und, um nachteilige Einflüsse dieses Metalloxydzusatzes zu vermindern, mit 0,01-0,30 Gew. -%, bezogen auf die Masse, mindestens eines organischen Phosphites der Formel EMI6.2 EMI7.1 worin R1, R5 und R5 Kohlenwasserstoffreste mit je 1-25 C-Atomen sind, und mit 0,01-0,25 Gew.-%, bezogen auf die Masse, eines gegebenenfalls substituierten Epoxycycloalkylcarbonsäure - epoxycycloalkyl - alkylesters vermischt, wobei die Gesamtmenge an organischem Phosphit u.

gegebenenfalls substituiertem Epoxycycloalkylcarbonsäure-epoxycycloalkyl-alkylester höchstens 0,40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, beträgt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (c) mindestens ein Phosphit der Formel EMI7.2 worin R1, R1 und R3 Kohlenwasserstoffreste mit je 1-25 C-Atomen sind, enthält.

2. Masse nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) Titandioxyd enthält.

3. Masse nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxyd 0,05-2,0 Gew.-% der gesamten Masse ausmacht.

4. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) Zinkoxyd enthält.

5. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Phosphit 0,02-0,15 Gew.-% der gesamten Masse ausmacht.

6. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (c) eine Mischung aus 1 Teil Didecylphenylphosphit, 1 Teil Triphenylphosphit und 2 Teilen Diphenyldecylphosphit enthält.

7. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (d) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat enthält.

8. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (c) Triphenylphosphit enthält.

9. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (a) ein von 2,2-Bis-(4 -oxyphenyl)-propan abgeleitetes Polycarbonat enthält.

10. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausser dem Metalloxyd noch eine Farbe enthält.

11. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass als Polycarbonat ein solches verwendet wird, das von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan abgeleitet ist.

12. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Phosphit eine Mischung aus 1 Teil Phenyldidecylphosphit, 1 Teil Triphenylphosphit und 2 Teilen Diphenyldecylphosphit verwendet wird.