Elektrochemische Festkörper-Einrichtungen
Die Erfindung betrifft elektrochemische Festkörper Einrichtungen, insbesondere Festkörper-Elektrozellen, in denen Ider Elektrolyt ein Feststoff mit ungewöhnlich hoher Ionenleitfähigkeit ist.
Elektrochemische Festkörper-Einrichtungen, insbesondere Festkörperzellen, sowie auch Batterien, die aus einer Anzahl solcher Zellen bestehen, sind bekannt. Solehe elektrische Zellen verwenden einen Feststoffelektrolyten und sind von besonderem Interesse, wenn kompakte, leichte Zellen verlangt werden. Diese Festkörperzellen übertreffen gewöhnlich die herkömmlichen Zellen und Blatterien hinsichtlich ihrer Lagerfähigkeit und Lecksicherheit, ihrer Druckfreiheit während der elektrochemischen Umsetzung sowie ¯der Anpassungsfähigkeit ihrer Konstruktion und Miniaturisierbarkeit.
Es wurde jedoch erkannt, dass die funktionellen Charakteristiken einer Festkörperzelle weitgehend von der Art des Feststoffelektrolyten abhängen, der sich zwischen den Elektroden befindet. Dieser Elektrolyt dient als Ionenleiter zum Stromtransport in der Zelle.
Da die Ionenleitfähigkeit der bisher in Festkörperzellen verwendeten Elektrolyten niedrig und der Innenwiderstand solcher Zellen verhältnismässig hoch ist, sogar wenn man eine dünne Elektrolytschicht verwendet, ist es allgemein schwierig, von solchen Festkörper-Elektrozellen einen genügend hohen elektrischen Strom zu erhalten. Somit ist es wünschenswert, zum Erreichen eines maximalen Wirkungsgrades zuverlässiger und vielseitig verwendbarer Festkörper-Elektrozellen einen chemisch stabilen Feststoffelektrolyten mit möglichst hoher Ionenleitfähigkeit, einer geringen elektronischen Leitfähigkeit zu schaffen, um Nebenreaktionen auf einem Minimum zu halten.
Bisher wurden hauptsächlich die Silberhalogenide als die besten erhältlichen Feststoffelektrolyten in Festkörperzellen verwendet. Jedoch haben diese Halogenide bei Zimmertemperatur eine Ionenleitfähigkeit von ungefähr 10 (Ohm-cm)-t, so dass schon der Elektrolytwiderstand allein einige hundert Ohm beträgt, selbst wenn der Film nur einige Mikron dick ist. Es wurde daher versucht, die Ionenleitfähxgkeitrder Silberhalogenide durch Zusatz von Tellur zu steigern (siehe US-Patent 2,930,830). Dies brachte jedoch nur eine verhältnismässig geringe Leitfähigkeitszunahme. Im Journal of the Electrochemical Society of Japan, Vol 32, pp. 664-7 (1964) haben Takahashi und Yamamoto über eine Festkörperzelle mit viel niedrigerem Innenwiderstand berichtet: Elektrolyt in ¯dieser Zelle ist Ag3SJ.
Seine Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur (25 OC) beträgt ungefähr 10-2 (Ohm-cm)-l, was etwa iO4mal grösser ist als jene von Silberjodid. Wenn auch diese Leitfähigkeit von Ag3SJ merklich höher ist als diejenige der Silberhalogenid-Ionenleiter, besteht noch immer der Bedarf nach Festkörper-Elektrozellen, die als Elektrolyten stabile feste lonenleiter von höherer Ionenleitfähigkeit verwenden. Ferner ermöglicht ein solcher Feststoffelektrolyt die Konstruktion neuer elektrochemischer Einrichtungen für mancherlei Anwendungen.
Schon früher wurde eine elektrochemische Einrichtung geschaffen, die als Feststoffelektrolyten eine ionenleitende Verbindung der Formel MeAG3J4 enthält, worin Me K, Rb oder NH4, allein oder gemischt, bedeutet.
Seitdem wurde durch intensives Studium des MJ AgJ-Systems entdeckt, dass die Leitfähigkeit verleihende Komponente dieses Systems eine einphasige feste Verbindung der Formel MeAg4J6 (MeJ.4AgJ) ist. Somit ist das ionenleitfähige Gemisch der empirischen Formel MeAg3J4 (MJ.3AgJ) tatsächlich eine mehrphasige Mischung der hochleitfähigen Verbindung MeAg4J5 und einer Komponente mit hohem Widerstand, die Me2AgJ3 und MeJ enthalten kann. Ferner wurde gefunden, dass sich die im Kristallgitter vorhandenen K-, Rb- und NH4-Ionen zu weniger als 50 O/o durch Cäsiumionen ersetzen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist nun eine elektrochemische Festkörper-Einrichtung, die eine Anode, eine Kathode und dazwischen einen festen Elektrolyten aus einer ionenleitenden Verbindung aufweist und gekennzeichnet ist durch eine ionenleitende Verbindung der Formel MeAG4J5, worin Me K, Rb oder NH4, allein oder gemischt, bedeutet, wobei das K, Rb bzw. NH4 zu weniger als 50 Ionenprozent durch Cs ersetzt sein kann.
Beispiele für solche elektrische Einrichtungen sind Festkörper-Elektrozeitmesser, Coulometer und anpassbare Computerbestandteile, sowie auch Festkörper Elektrozellen und -Batterien. In jeder dieser Einrichtungen fliesst mittels lonenbewegung ein elektrischer Strom durch den Feststoffelektrolyten von einem Elektronenakzeptor als eine Elektrode zu einem Elektronendonator als andere Elektrode.
Zur Herstellung eines Festkörper-Zeitmessers wird z. B. eine Silberfilmanode und eine inerte Kathode, z. B.
aus Platin, mit einem dazwischenliegenden Feststoffelek- trolyten versehen. Eine angelegte Spannung löst einen dünnen Silberfilm von der Anode ab und legt das darunterliegende Platin bloss. Nach dem Ablösen des aktiven Silberfilms von der Anode wird die Zelle polarisiert, und die Spannung im Zeitmesser verändert sich deutlich.
Diese Spannungsänderung kann zum Auslösen einer Signalvorrichtung, eines Relais, Lichtes oder Alarms, dienen. Das Zeitintervall für den Zeitmesser kann durch die Stromstärke, den man durch die Zelle -schickt und die in der Filmanode vorhandene Menge aktiven Metalls leicht vorausbestimmt werden.
Elektrochemische Festkörper-Einrichtungen von kommerziellem Interesse sind die Festkörperzellen und -batterien. Als leitfähigkeitsverleihende Komponente des Feststoffelektrolyten in diesen Zellen verwendet man die Verbindungen KAg4J5, RbAg4J5 und NH4Ag4J5.
Diese Verbindungen sind isomorph, zeigen im wesentlichen gleichartige Röntgendiagramme und können in jedem beliebigen Verhältnis gemischt werden. Me kann zum Beispiel aus Ka, Rbb, (NH4)G und Csd bestehen, wobei die Summe von a, b, c und d gleich Eins ist und a, b und c Zahlen von Null bis einschliesslich Eins sind und d zwischen Null und Eineinhalb liegt. Wenn z. B.
Me zu 10 bis 80 Atom /o aus K und zu 90 bis 20 Atome/, aus Rb besteht, ist die Ionenleitfähigkeit der resultierenden Verbindung bei Zimmertemperatur im ganzen Zusammensetzungsbereich praktisch konstant, selbst bei Luftzutritt.
Die Ionenleitfähigkeiten solcher Verbindungen, insbesondere ihrer leitfähigkeitsverleihenden Komponenten, sind bei oder nahe der Zimmertemperatur bedeutend höher als diejenigen der besten bekannten festen Ionenleiter. Bei 20 C beträgt die Ionenleitfähigkeit von KAg4J5, RbAG4J5 und NH4Ag4J5 ungefähr 0,2 (Ohm cm)-l. Der elektronische Anteil beträgt weniger als 10-5 (Ohm-cm)-t und kann in der Praxis vernachlässigt werden.
Somit sind die Ionenleitfähigkeitenlder genannten Verbindungen 105- bis 106mal höher als jene des Silberjodids von 10-6 (Ohm-cm)-1. Verglichen mit der besten der bekannten Verbindungen, nämlich Ag3SJ, ist die Ionenleitfähigkeit der neuen bei oder nahe der Zimmertemperatur etwa um einen Faktor von 20 höher.
Dank der überlegenen Ionenleitfähigkeit erlauben sie als Dünnfilmelektrolyten die Schaffung von Zellen mit niedrigerem Innenwiderstand als bisher. Anderseits lassen sich Zellen mit dickeren Elektrolytschichten aus den neuen Verbindungen herstellen, die keinen grösseren elektrischen Innenwiderstand aufweisen als Zellen mit bedeutend dünneren Schichten aus bisher bekannten festen Ionenleitern.
Im folgenden sind anhand der beiliegenden Zeichnung Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Darin zeigen im Schnitt:
Fig. 1 eine schematische Ausführungsform einer er findungsgemässen Festkörper-Elektrozelle,
Fig. 2 eine andere Ausführungsform einer solchen Zelle, und
Fig. 3 eine weitere Ausführungsform einer solchen Zelle.
In Fig. 1, wo die verschiedenen Schichten nicht massstäblich abgebildet sind, besteht die Anode 1 aus irgendeinem geeigneten metallischen Leiter als Elektronendonator. Vorzugsweise wird Silberfolie als Anodenmaterial verwendet, jedoch ist auch Kupfer oder ein anderes Material brauchbar. Wichtig ist die Zusammensetzung der Schicht 2 des Elektrolyten, die einen festen Ionenleiter der Formel MeAg4J5 enthält, worin Me K, Rb, NH4, allein oder gemischt, bedeutet. Zusätzlich können zufällige Verunreinigungen oder absichtlich zugesetzte Überschussmengen bis zu ungefähr 80 Molprozent AgJ oder 40 Molprozent MeJ im MeAg4J5 vorhandeln sein, ohne die Leitfähigkeit übermässig zu verringern.
Für andere Anwendungen kann es wünschenswert sein, noch grössere Mengen von AgJ, MeJ oder anderen Materialien einzuschliessen, wo ein bestimmter Leitfähigkeitswert eingestellt werden soll. Auch können für Zwecke, wie Feuchtigkeitsabsorption oder Stabilität, gewisse Zusätze zum Elektrolyten 2 gemacht werden.
Die Kathode 3 besteht gewöhnlich aus einem Nichtmetall, das als Elektronenakzeptor wirkt und von einem als Anode verwendeten Elektronendonator, z. B. Pd oder Pt, oxydiert werden kann oder sich damit legiert.
Mehrere geeignete Kathodenmaterialien sind im U. 5.
Patent Re. 24,408 erwähnt. Jod ist seiner verhältnis- mässig geringen Flüchtigkeit wegen ein bevorzugtes Ka- thodenmaterial. Zweckdienlich wird es zur Elektrodenherstellung mit Kohlenstoff vermischt, wegen dessen elektronischer Leitfähigkeit. Der Kohlenstoffanteil ist innerhalb des Bereiches von 10 bis 90 Gewichtsprozent Jod nicht kritisch. Günstig und bevorzugt sind etwa 30 Gewichtsprozent Jod. Eine bevorzugte Zelle ist zum Beispiel Ag/RbAg4J5/J2 + C. Eine andere geeignete und bevorzugte Zelle ist Ag/LMeAg3J4 ] /J + C. Die empirische Formel MeAg3J4 ist zwischen Klammern gesetzt, um anzudeuten, dass keine einphasige Verbindung vorliegt.
Das leitende Gemisch der empirischen Formel MeAg3J4 enthält 75 Molprozent AgJ und 25 Molprozent MeJ, die man zu einer Mischung aus der leitfähigkeitsverleihenden Komponente MeAg4J5 und einer zweiten Phase von hohem Widerstand umsetzt. Eine solche Mischung erhält man leicht durch Ausfällen bei tiefer Temperatur aus einer Ketonlösung. Die Leitfähigkeit einer solchen Mischung beträgt etwa 0,16 (Ohm-cm) - 1, wobei sie auf der Anwesenheit von MeAg4J5 darin beruht, Der nichtleitende Phasenanteil einer solchen Mischung kann Me2AgJ3 oder MeJ enthalten, je nach dem gewählten System und Herstellungsverfahren.
Im allgemeinen kapselt man die Zelle in ein Schutzharz ein oder umhüllt sie mit anderen Mitteln nach dem Anschluss der hier nicht gezeigten elektrischen Zuleitungen oder Kontakte an die Elektroden. Diese Einkapselung verhütet die Feuchtigkeitsaufnahme des Elektrolyten und ist auch besonders wirksam, wenn Jod als Ka thodenmaterial verwendet wird, weil sie einen Jodverlust durch Diffusion verhindert. Während in einer Kohlenstoffmatrix dispergiertes Jod als Kathodenmaterial vorgezogen wird, kann man auch andere Elektronen¯ akzeptoren, wie z. B. Ag2S + J2, V2O5, RbJS, Csis, Csis oder NH4J3 einsetzen.
Fig. 2 zeigt eine nicht massstäbliche Ausführungsform einer Zelle mit einer Verbundanode aus einer elektrisch leitenden Schicht 4, z. B. aus Silber, Ta, Cu und, im Kontakt damit, einer Mischanodenschicht 5 aus dem Anodenmaterial, gemischt mit dem Feststoffelektrolyten, der gegebenenfalls Kohlenstoff enthält.
Eine Elektrolytschicht 6 ist mit ¯der Mischanodenschicht 5 in Kontakt. Die Kathode 7 enthält Elektrolyt, gemischt mit Idem Elektronenakzeptor. Zum Verbessern des elektrischen Kontakts kann man eine nichtreaktive, elektronisch leitende Schicht (nicht gezeigt) als Überzug auf die Kathode 7, z. B. aus Ta, bringen. Somit besteht eine typische Zelle dieser Bauart aus AgIAg+ [ MAg4J4j/ MA#J4/J2 + C + [ MAg3J4j/Ta.
Die nicht massstäbliche Fig. 3 zeigt ¯als besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung eine Festkörperzelle mit sowohl einer modifizierten Anode als Kathode. Die Verbundanode besteht aus einer elektrisch leitenden Schicht 8, z. B. aus AgJ in Kontakt mit einer Misohanodenschicht 9 aus Silber mit dann dispergiertem Kohlenstoff und Elektrolyten. Die Elektrolytschicht 10 enthält einen Ider neuen Ionenleiter. Die Mischkathode besteht aus einer Schicht 11 aus einem Elektronenakzeptor, z.B. J2 + C, das Elektrolyten darin dispergiert enthält. Als besonderes Konstruktionsmerkmal ist die mit der leitenden Schicht 12 nicht kongruente Schicht 11 gezeigt.
Letztere steht zwar im Kontakt mit Schicht 12, verhütet aber dank ihrer Inkongruenz damit die Kurzschlussgefahr. Wenn man Jod als Kathodenmaterial verwendet, lässt es sich so lauch bequemer in der Kohlenstoffmatrix zurückhalten. Die Schicht 12 besteht aus einem geeigneten, elektrisch leitenden Material, das mit dem Kathodenmaterial, z. B. Tantal, Molybdän, Niob, Kohlenstoff oder verschiedenen leitenden, im wesentlichen mit Jod nicht reaktiven Kunststoffen.
Es wurde gefunden, Idass ¯elektrische Zellen nach Fig. 2 und 3, in bezug lauf Spannung und Strom verbesserte elektrische Eigenschaften besitzen, verglichen mit den elektrischen Zellen nach Fig. 1.
Ausführungsarten der erfindungsgemässen Einrichtung werden anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Optimale Werte der verschiedenen Parameter können vom Fachmann in Versuchen ohne Schwierigkeit ermittelt werden.
Beispiel 1 Elektrische Zelle mit einer leitenden Verbindung der empirischen Formel KAg3J
Es wurde eine Zelle im wesentlichen nach Fig. 1 gebaut mit einer 0,125 mm dicken Silberfolie als Anode, einer 6 mm dicken Tablette aus KAg3J4 als Festelektrolyt und einer Tablette aus 20 Gew.-O/o Jod und 80 Gew.-#/o Kohlenstoff als Kathode. An einem 50 Ohm-Widerstand wurde eine Stromdichte von 20,5 mA/cm2 bei 0,40 Volt und einer Zellentemperatur über 35 C erreicht. Dieser Strom ist ungefähr 40mal höher als der für Ag3SJ-Zellen angegebene und 20,000mal höher als für irgendeine andere Festkörperbatterie bekannt ist.
Die gemessene offene Stromkreis spannung von 0,68 Volt stimmt mit dem theoretischen Wert von 0,687 Volt gut überein. Die Zelle wurde während 7 Stunden mit einer mittleren Stromdichte von 1,2 mAl cm2 betrieben. Es wurde eine Batterie aus 6 Zellen in Serie geschaltet mit einer offenen Stromkreisspannung von 4,2 Volt; sie diente mit Erfolg zum Speisen eines handelsüblichen Transistorradios.
Beispiel 2 Herstellung einer elektrischen Zelle mit Mischelektroden
Metallisches Silber für die Mischanodenschicht wird entweder mit Kupfer aus Silbernitrat oder mit Kohlenstoff aus Silberoxyd reduziert. Sodann wird das Silber zu gleichen Teilen mit Kohlenstoff und Elektrolytmaterial innig vermischt. Die Mischung wird mindestens bis zum Schmelzpunkt des Elektrolyten erhitzt, abgekühlt und zu einem feinen Pulver vermahlen. Vor der Verwendung in der Zelle wird der Elektrolyt durch ein Prüfsieb mit 60 EL Maschenweite gesiebt. Die Kathode wird durch Mischen von Kohlenstoff mit dem Elektrolyt zu gleichen Teilen, Erhitzen auf den Schmelzpunkt des Elektrolyten, Abschrecken und Vermahlen des Materials unter Zusatz von Jod, hergestellt.
Für eine typische 100-mA/h-Zelle wird ungefähr 0,5 g J2 + C + Elektrolyt in eine 25-mm-Matrize aus rostfreiem Stahl gebracht und mit 1270 kp/cm2 gepresst.
Die entstandene Pressscheibe wird dann in eine zweite isolierte Matrize vorgegeben und genügend Elektrolyt zugesetzt. Durch Anwendung einer etwas zu grossen Matrize und ¯durch Aufpressen des Elektrolyts auf die Kathodenscheibe mit ungefähr 1270 kp/cm2 formt sich um ¯die Kathode herum ein Elektrolytnäpfchen. Dann wird eine angemessene Menge Anodenmaterial (0,5 g Ag + C + Elektrolyt für eine 100-mA/h-Zelle) in die Matrize auf den zuvor gepressten Elektrolyten gebracht und mit 1270 kp/cm2 gepresst. Die Zelle ist nun geformt. Tantalfolien werden als Kontakte über die Anode und über die Kathode gelegt. Die fertige Zelle wird dann vorzugsweise in ein Epoxyharz eingekapselt, um sie gegen atmosphärische Korrosion zu schützen.
Diese Zellkonstruktion entspricht im wesentlichen der Ausführungsform, die in Fig. 3 schematisch gezeigt ist.
Beispiel 3 Elektrische Zelle mit Mischelektroden
Zwei elektrische Zellen wurden im wesentlichen nach Beispiel 2 hergestellt, unter Verwendung von Mischkathoden und einfachen oder Mischanoden. An diesen beiden Zellen wurden folgende Charakteristiken ermittelt: Zelle Nr. Anodenzusammeiisetzung Elektrolyt Kathodcnzusammensetzwig Innenwiderstand Ohm Silbervertrauch
1. 1 g Ag 2g [ RbA#J4j 0,SgJ2,1gC 1,1 12 O/o
0,5 g [ RbAg,J4j
2.
1 g tRbAg3J4 ] 3 g [ RbA#J4 ] 0,5 g J2, 1 g C 0,2 70 /o
0,5g Ag, O Ig C 3,0 g [ RbAgsJ4 ]
Wie ein Vergleich der beiden Zellen mit der leitenden Verbindung der empirischen Formel RbAg3J4 als Elektrolyt zeigt, ist der Innenwiderstand der Zelle Nr. 2 nach Einführung des Elektrolyten auch in die Silberanode, bedeutend geringer, teilweise durch Herabsetzung des Kontaktwiderstandes zwischen Anode und Elektrolyt. Noch wichtiger ist indessen die fast sechsmal grössere Ausnützung des Silbers in der Zelle mit der Verbundanode verglichen mit dem anderen Zellentypus.
Beispiel 4 Cu/ [ R bA & # ] fJ2-Zelle
Es wurde auch eine Zelle im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren konstruiert, in welcher die Silberanode durch eine Kupferanode ersetzt wurde. Die entstandene Zelle hatte eine Leeriaufspan- nung von 0,68 Volt, einen Flashstrom von 15 mA/cm2.
Ein Gleichstrom von 0,1 mA/cm2 wurde während mehreren Stunden entnommen.
Beispiel 5 AglRbAg4JslJ2, C, RbAg4J5
Die Mischkathode wurde aus 3,0 g RbAg4J5, 0,5 g C und 0,5 g J hergestellt. Diese Komponenten wurden innig vermischt und das Gemisch zu einer Scheibe von 25 mm Durchmesser gepresst. Auf die Oberfläche dieser Scheibe wurden dann 3,0 g RbAg4J5 gepresst. Eine 3,0 g schwere Silberfolie, ungefähr 1 mm dick, wurde zur Bildung einer vollständigen Zelle auf die Elektrolyt- schicht gepresst. Die Leerlaufspannung der Zelle betrug 0,660 Volt, der Flashstrom 40 mA und der Innenwiderstand 12 Ohm.
Einzelheiten der Bauweise, wie sie für herkömmliche Festkörperzellen bekannt sind, z.B. zum Vermindern der Polarisation auf ein Minimum und zum Stabilisieren der Kathode und Anode, lassen sich wenig oder unverändert -auf die hier beschriebene Zellkonstruktion übertragen mit dem zusätzlichen Vorteil, dass wegen der ungewöhnlich hohen Ionenleitfähigkeit der dabei verwendeten Elektrolyten bessere Charakteristiken der Zelle erreicht werden. Da die Ionenleitfähigkeit des neuen Elektrolyten im wesentlichen den Silberionen zu verdanken ist, wie durch Messungen von Transportzahlen festgestellt wurde, ist der bekannte Stand der Technik auf dem Gebiet der Festkörperzellen mit Silberhalogenidelektrolyten hier von besonderem Interesse.
Die daraus folgenden Lehren lassen sich mit Vorteil auf die erfindungsgemä ssen Einrichtungen, die als Hauptbestandteil des Elektrolyten neuartige feste Ionenleiter enthalten, anwenden. Wenn auch die elektrische Einrichtung dieser Erfindung in erster Linie als Primärzelle interessant und nützlich ist, so kann sie doch als Se kundärzelle verwendet werden, besonders wenn man als Kathodenelektronenakzeptor z. B. ein Sulfid wählt, das mit Silber ein Reaktionsprodukt bildet mit einem niedrigeren Zersetzungspotenti al als demjenigen dieser Festelektrolyten.
Weil die ungewöhnlich hohe Ionenleitfähig- keit der neuen Elektrolyten in einem weiten Temperatur- bereich von ungefähr -150 C bis ungefähr 230 C liegt, sind die erfindungsgemässen Einrichtungen von Nutzen sowohl bei tiefen als auch bei hohen Temperaturen oder auch dort, wo der Betrieb einer Zelle in einem breiten Temperaturbereich ist. Bei höheren Temperaturen muss man natürlich das Entweichen des Jodes verhindern.