CH505781A - Verfahren zur Herstellung von Nitrohydroxyarylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NitrohydroxyarylverbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Nitrohydroxyarylverbindungen
Es ist bekannt, dass Nitroarylverbindungen durch Umsetzung mit Alkalihydroxyd in N/itro-hydlroxyaryl- verbindungen übergeführt werden können, wobei festes Alkalihydroxyd mit einer Nitroarylverbindung in Kontakt gebracht wird, die irgendwie in flüssiger, d. h. ge schmolzener oder in einem organischen Lösungsmittel gelöster Form vorliegt, oder wobei das Regaktionsge- misch unter Zufuhr von molekularem Sauerstoff auf Temperaturen, bei denen es noch in festem Aggregatszustand verbleibt, jedoch auf mindestens 700 C, erwärmt wird.
Es wurde nun gefunden, dass sich zahlreiche Nitrohydroxyarylverbindungen vorteilhaft durch Umsetzung von entsprechenden Nitroarylverbindungen mit Alkalihydroxyd unter Ersatz von Wasserstoff durch Hydroxyl herstellen lassen, wenn man einer in festem Aggregats- zustand befindlichen Mischung der beiden Stoffe bei Temperaturen unter 700 C molekularen Sauerstoff zn- führt.
Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, dass man Mononitroverbindungen der Benzolreihe mit Kaliumhydroxyd in pulverförmigem Zustand und unter Zufuhr von molekularem Sauerstoff bei Temperaturen von 20 bis 600 C während der erforderlichen Reaktionszeit ununterbrochen mechanisch durchmischt.
Als Ausgangsstoffe werden vorzugsweise Nitroarylverbindungen der Formel
EMI1.1
verwendet, worin R ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod, eine Alkylgruppe, z. B. Tertlärbutyl, eine Alkoxygruppe wie Methoxy, eine gegebenenfalls durch ein Chloratom substituierte Phenoxygruppe, eine Chlorphenylgruppe oder einen Cyciohexylrest bedeutet. Der Substituent R befindet sich zweckmässig in p-Ste'liung zur Nitrogruppe. Als weiterer geeigneter Ausgangsstoff ist 1,3 -Dichlor-5-nitrobenzol zu erwähnen.
Da das Reaktionsgemisch während der ganzen Umsetzung von flüssigen Bestandteilen freibleiben soll, werden die beiden festen Ausgangsstoffe zweckmässig in Pulverform miteinander vermischt, und es wird so ge arbeitet, dass das Gemisch in körnigem bis pulverförmigem Zustand unter mechanischer Durchmischung erwärmt und so lange auf der erforderlichen Temperatur bewegt wird, bis die Umsetzung beendet ist. Während der Umsetzung wird dem Gemisch molekularer Sauerstoff zugeführt; zweckmässig wird einfach Luft eingeblasen. Je nach der Art der angewandten Reaktionsbedingungen, d. h. Korngrösse der verwendeten Ma terialien, Luft oder Rein-Sauerstoffzufuhr, Temperatur, Mischungseffekt usw. können die Reaktionszeiten in nerhaib weiter Grenzen (von 10 Minuten bei z. B.
kontinuierliche Arbeitsweise ;bis beispielsweise 20 Stunden in anderen Fällen) schwanken.
Die Umsetzung lässt sich sehr gut in einem mit Schlagstangen versehenen Schaufelirockner üblicher Bauart ausführen. Sie ist aber auch in andern heizbaren Vorrichtungen zum Mahlen und/oder Mischen möglich. Besonders vorteilhaft hat sich die ,kontinuier- lichte Arbeitsweise unter Verwendung von Feststoff Reaktoren nach dem Prinzip kontinuierlich arbeitender Kugelmühlen erwiesen.
Das Reaktionsgemisch kann in üblicher, an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden, indem man es in Wasser aufnimmt, worin die Alkaliverbindungen von hydroxylgruppenhaltigen Nitroarylkörpern bekanntlich löslich sind, die Lösung von den zurückbleibenden Feststoffen abfiltriert und durch Säurezusatz die freien Hy droxyarylverbindungen ausfällt.
Beispiel I
8 g 4-Nitrochlorbrenzol und 32 g Kaliumhydroxyd- pulver werden zusammen mit 800 g Glasperlen vom Durchmesser 3 mm in einem mit Rührer versehenen Becherkolben unter Zuleitung eines trockenen Luftstromes von etwa 200 ml pro Minute gerührt. Die Mischung erwärmt sich hierbei auf etwa 500 C und verfärbt sich nach bräunlichorange. Nach 11/2 Stunden kühlt man um Eisbad ab, gibt 400 mi Eiswasser zu, filtriert nach dem Absieben der Glasperlen von 2,0 g nicht umgesetztem 4-Nitrochlorbenzol ab und säuert das Filtrat stark an.
Das usfallende Produkt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur über Phosphorpentoxyd getrocknet. Man erhält 5,4 g (81,7 % der Theorie, bezogen auf nicht regeneriertes 4-Nitrochlorbenzol) 5-Chlor-2-nitrophenol als graugeibe Kristalle vom Schmelzpunkt 38 bis 400 C. Ein durch Wasser dampfdestillation und Umkristallisation aus Petroläther gereinigtes Präparat schmilzt bei 42 bis 430 C und stimmt auch in den andern Eigenschaften mit dem in der Literatur beschriebenen Produkt überein.
Verwendet man anstelle von 4-Nitrochlorbenzol 4-Nitrojodbenzol, so erhält man in ähnlicher Ausbeute 5-Jod-2-nitrophenol als gelbe Kristalle vom Schmelz- punkt 93 bis 950 C Eine im Vakuum sublimierte Probe vom Schmelzpunkt 93 bis 940 C ergibt folgende Analysendaten: C"H403NJ berechnet: C 27,19 H 1,52 N 5,29 J 47,89 gefunden: C 27,36 H 1,77 N 5,26 J 47,81
In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden hydroxylgnippenfreien Verbindungen die Präparate der Formeln
EMI2.1
Gelbe Kristalle aus Perchloräthylen.
Schmelzpunkt: 91 bis 920 C.
C7H7NO4 berechnet: C 49,71 H 4,17 N 8,28 gefunden: C 49,36 H 4,26 N 8,47
EMI2.2
Gelbe Kristalle aus Cyclohexan.
Schmelzpunkt: 124 bis 1250 C.
CsH30aNCl3 berechnet: C 34,64 H 1,45 N 6,74 C1 34,10 gefunden: C 34,84 H 1,41 N 6,75 Cl 34,18
Beispiel 2
8,1 g 4-Nitrobrombenzol und 40 g Kaiiumhydroxyd- pulver werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gemahlen, wobei der Becherkolben in einem 500 C warmen Ölbad steht. Man erhält nach dem Aufarbeiten gemäss Beispiel 1 1,4 g nicht umgesetztes 4-Nitrobrombenzol zurück und 4,9 g (69 % der Theorie) rohes 5-Brom-2-nitrophenol als graugeibe Kristalle vom Schmelzpunkt 44,5 bis 460 C. Eine im Hochvakuum sublimierte Probe ergibt gelbe Kristalle, die bei 46 bis 47 C schmelzen.
C;Ho03NBr berechnet: C 33,06 H 1,85 N 6,42 gefunden: C 32,78 H 2,11 N 6,52
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen lässt sich auch 4-Nitro-tertiärbutylbenzol in das Nitrophenol der Formel
EMI2.3
überführen.
Nicht umgesetztes 4-Nitro-tertiärbutyibenzol wird nach dem Aufnehmen des Reaktionsgemisches in Eiswasser mit Petroläther extrahiert. Das nach dem Ansäuern der wässrigen Phase als Ö1 ausfallende Produkt wird durch Extraktion mit Methylenchlorid isoliert. Zur Reinigung wird eine Probe des Rückstandes der Me thylenchloridlösung im Kugelrohr destilliert. Siedepunkt: 1000 C/0,05 mm Hg.
C10H1303N berechnet: C 61,52 'H 6,71 N 7,18 gefunden: C 61,66 H 6,57 N 7,02
Beispiel 3
8 g 4'-Chlor-4-nitrodiphenyl und 40 g Kalium hydroxydpulver werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur während 5 Stunden bei einer Badtempe ratur von 500 C gemahlen. Man versetzt das Reaktionsgemisch mit 300 ml Eiswasser und filtriert nach Abtrennen der Glasperlen den festen Rückstand ab.
Dieser besteht aus dem gebildeten schwerlöslichen Kaliumsalz des Nitrophenols und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial. Dieses Gemisch wird erschöpfend mit heissem Wasser extrahiert und der Extrakt angesäuert.
Man erhält 3,9 g (81 % der Theorie, bezogen auf nicht regeneriertes AusgangsmateriaD der Verbindung der Formel
EMI2.4
die nach dem Umkristallisieren aus Essigester oder Alkohol in Form gelber Kristalle vorliegt.
Schmelzpunkt: 158 bis 1590 C.
Cl2H803NCl berechnet: C 57,73 H 3,23 N 5,61 gefunden: C 57,29 H 3,27 N 5,57
Aus dem Extraktionsrückstand erhält man 3,5 g Ausgangsmaterial.
Ebenfalls ziemlich schwerlösliche Kaliumsalze bilden die bei Badtemperaturen von 50 bis 600 C erhält Eichen Nitrophenole der folgenden Formeln
EMI2.5
Gelbe Kristalle aus Perchloräthylen.
Schmelzpunkt: 116 bis 1170 C.
C12H9O4N berechnet: C 62,34 H 3,92 N 6,06 gefunden: C 62,36 H 4,04 N 5,99
EMI3.1
Orünlichgeibe Kristalle aus hexan.
Schmelzpunkt: 79 bis 810 C.
C12H804NC1 berechnet: C 54,26 H 3,04 N 5,27 gefunden: C 54,16 H 3,07 N 5,15
EMI3.2
Gelborange Kristalle.
Schmelzpunkt: 124 bis 1250 C.
Ct2HgO4NCl berechnet: C 54,26 H 3,04 N 5,27 gefunden: C 54,09 H 3,21 N 5,43
Beispiel 4
In einer heizbaren Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mahlt man 20 g 4-Nitrocyclohexylbenzol und 400 g Kaliumhydroxydpulver in einem trockenen Luft- Strom zuerst 18 Stunden bei 350 C, dann 5 Stunden bei 450 C und zuletzt 2 Stunden bei 500 C Badtemperatur.
Dann nimmt man das erhaltene ockerfarbige Pulver in 2 1 Wasser auf, befreit die Lösung mit Aktivkohle von öligen Nebenprodukten, säuert das klare, orange Filtrat an und extrahiert es mit Äther. Die so erhaltenen 8,5 g gelben öligen Ätherextraktes unterwirft man der Wasserdampfdestillation.
Man erhält 0,3 g wasserdlampf- flüchiges 2-Nitro-5 -cyolohexylphenol der Formel
EMI3.3
das nach zweimaliger KlrgelrohrdestiSllation bei 37 bis 440 C schmilzt und folgende Analysenwerte ergibt: C12H15O3N berechnet: C 65,14 H 6,83 N 6,33 gefunden: C 65,1 H 6,6 N 6,2
Aus dem Rückstand der Wasserdampfdestillation kristallisieren beim Abkühlen 7,0 g der Verbindung der Formel
EMI3.4
als gelbe Kristalle aus, die nach Umkristallisaüon aus Hexan bei 68,5 bis 69,50 C schmelzen und folgende Analysenwerte ergeben: C12H1604N berechnet: C 60,75 H 6,37 N 5,90 gefunden: C 60,84 H 6,37 N 6,06 Die Struktur ist durch das Kernresonlanzspektrum si chengesteZlt.
Erniedrigung der Reaktionstemperatur bewirkt eine Verminderung des Anteils der obigen Verbindung zu gunsten der wasserdampfflüchtigen Monohydroxyverbindung.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von Nitro-hydroxyaryl- verbindungen durch Umsetzung von entsprechenden Nitroarylverbindungen mit Alkalihydroxyd unter Ersatz von Wasserstoff durch Hydroxyl, dadurch gekennzeich- net, dass einer in festem Aggregatzustand befindlichen Mischung der beiden Stoffe bei Temperaturen unter 700 C molekularer Sauerstoff zugeführt wird.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 600 C erfolgt.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel EMI3.5 verwendet, worin R sich vorzugsweise in p-Stellung zur Nitrogruppe befindet und ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls durch ein Chloratom substituierte Phenoxygruppe, eine Chlorphenylgruppe oder einen Cyolohexylrest bedeutet.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3-Dichlor-5-nitrobenzol als Aus gantgsstoff verwendet.
Priority Applications (3)
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Families Citing this family (1)
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| DE2935629A1 (de) * | 1979-09-04 | 1981-03-12 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 5-chlor-2-nitrophenol. |
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- 1968-09-19 FR FR1581400D patent/FR1581400A/fr not_active Expired
Cited By (2)
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| CN104447345B (zh) * | 2014-12-02 | 2016-04-27 | 安徽科立华化工有限公司 | 一种噁草酮醚化废盐渣再利用的处理方法 |
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