Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid, auf das nach dem Verfahren erhaltene kubische Bornitrid und auf eine Verwendung des kubischen Bornitrids als Schleif- oder Schneidemittel.
Es ist schon eine grosse Zahl von Schleifmitteln für industrielle Zwecke bekannt. Alle diese Schleifmittel einschliesslich von Diamant sind insofern unvollkommen, als sie nicht so hart sind, wie dies für viele Zwecke erforderlich ist; auch verlieren diese Schleifmittel bei erhöhten Temperaturen schnell ihre Wirkung. Beim Schleifen zahlreicher Stahlsorten und gesinterter Siliciumcarbide beispielsweise erreicht der als Schleifmittel verwendete Diamant häufig Temperaturen um 1500 bis 20000 C. Bei diesen Temperaturen besitzt Diamant zwei Nachteile: er reagiert leicht mit dem Sauerstoff der Luft und brennt aus , ausserdem wird Diamant bei diesen erhöhten Temperaturen in weichen und zum Schleifen unbrauchbaren Graphit umgewandelt.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll nun die Herstellung einer neuen physikalischen Form von Bornitrid ermöglichen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Bor und Stickstoff und ein die Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid bewirkendes Zusatzmaterial enthaltende Masse erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ausgesetzt wird.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung des so hergestellten Bornitrides als Schleif- oder Schneidemittel. Das erfindungsgemäss hergestellte kubische Bornitrid kann die Härte von Diamant und eine bessere thermische Stabilität als die gegenwärtig zugänglichen Schleif- und Schneidemittel aufweisen. Das nach dem neuen Verfahren hergestellte kubische Bornitrid besitzt die Atomkonfiguration (Gitter) der Zinkblende (ZnS). Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird gewöhnliches hexagonales Bornitrid in Gegenwart eines die Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid bewirkenden Zusatzmaterials einer hohen Temperatur und hohem Druck unterworfen. Das Zusatzmaterial kann Alkalimetall, Erdalkalimetall, Zinn, Blei, Antimon und ein Nitrid dieser Metalle sein.
Der Druck und die Temperatur müssen so gewählt sein, dass sie in dem Bereich liegen, in welchem das Zusatzmaterial für die angestrebte Umwandlung von gewöhnlichem hexagonalem Bornitrid in kubisches Bornitrid wirksam ist. Die erfindungsgemässe Verwendung als Schleif- oder Schneidmittel kann dadurch geschehen, dass kubisches Bornitrid durch ein passendes Mittel auf einem Träger angebracht wird.
In den beiliegenden Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 ein Druck-Temperatur-Phasendiagramm von Bornitrid,
Fig. 2 die Vorderansicht einer hydraulischen Presse mit einer Hochdruckapparatur für Hochtemperaturanwendung, wie sie zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann,
Fig. 3 die vergrösserte auseinandergezogene Teilansicht der Apparatur von Fig. 2,
Fig. 4 eine vergrösserte Teilansicht des Reaktionsgefässes und beigeordneter Teile wie in Fig. 2 und 3,
Fig. 5 eine Ausführungsform eines Schneidewerkzeuges gemäss der erfindungsgemässen Verwendung, teilweise im Schnitt,
Fig. 6 eine Ausführungsform einer Schleifscheibe.
Es wurde gefunden, dass Bornitrid zwei verschiedene Kristallformen besitzt. Die erste Form ist die gewöhnliche hexagonale Form von Bornitrid, wie sie in der Literatur beschrieben wurde (Stillwell, Crystal Chemistry , New York 1938, S. 9). Dieser gewöhnliche Typ des Bornitrides, der im folgenden als hexagonales Bornitrid bezeichnet wird, ist ein relativ weiches, pulvriges Material, das für Schleif- und Schneidezwecke ohne jeden Wert ist. Das erfindungsgemäss hergestellte Bornitrid wird im folgenden als kubisches Bornitrid bezeichnet und besitzt ein kubisches Kristallgitter analog dem Gitter der Zinkblende; die Kante der Einheitszelle des kubischen Bornitrides hat eine Länge von 3,615 Angströmeinheiten. Das kubische Bornitrid zeigt eine Härte, die der Härte von Diamant etwa gleich ist, und ist selbst bei Temperaturen von 20000 C noch thermisch stabil.
Man nimmt an, dass hexagonales Bornitrid thermodynamisch in einem bestimmten Druck-Temperatur Gebiet stabil ist, während kubisches Bornitrid in einem anderen Druck-Temperatur-Gebiet thermodynamisch stabil ist. In Fig. 1 ist ein Druck-Temperatur-Phasendiagramm für Bornitrid wiedergegeben. Die gestrichelte Linie WW in der Darstellung stellt eine Gleichgewichtslinie oder die Mitte einer Gleichgewichtszone, oder die Mitte einer Zone dar, deren Grenzen nicht mit vollständiger Sicherheit zwischen den Druck- und Temperaturbedingungen bestimmt sind, bei denen kubisches Bornitrid stabil ist, und den Druck- und Temperaturbedingungen, bei denen hexagonales Bornitrid die stabile Modifikation von Bornitrid ist.
Das Gebiet in Fig. 1 oberhalb der gestrichelten Linie WW ist der Bereich, in dem kubisches Bornitrid die stabile Form von Bornitrid ist. Das Gebiet unterhalb der gestrichelten Linie der Zeichnung ist der Bereich, in dem hexagonales Bornitrid die stabile Form von Bornitrid ist. Diese Gebiete sind in der Zeichnung als Stabilitätsbereich von kubischem Bornitrid und als Stabilitätsgebiet für hexagonales Bornitrid bezeichnet.
In dieser Figur ist die Temperatur in Grad Celsius auf der Abszisse gegen den Druck in Atmosphären auf der Ordinate eingezeichnet. Aus Fig. 1 ist zu ersehen, dass hexagonales Bornitrid theoretisch in kubisches Bornitrid dadurch überführt werden kann, dass das hexagonale Bornitrid den Drucken und Temperaturen des Stabilitätsbereiches von kubischem Bornitrid umgewandelt werden kann. Umgekehrt sollte kubisches Bornitrid theoretisch dadurch in hexagonales Bornitrid umgewandelt werden können, dass man ersteres unter die Druck- und Temperaturbedingungen des Stabilitätsgebietes von hexagonalem Bornitrid bringt.
Trotz der theoretischen Möglichkeit der Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in die kubische Form von Bornitrid durch einfache Behandlung des ersteren bei Drücken und Temperaturen im Stabilitätsgebiet der kubischen Form, wurde nun gefunden, dass diese Umwandlung nur dann einsetzt, wenn während der Reaktion bestimmte Zusatzmaterialien anwesend sind. Als Zusatzmaterialien können für das erfindungsgemässe Verfahren sowohl bestimmte Metalle als auch ihre Nitride verwendet werden.
Bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 20000 C zeigt kubisches Bornitrid keine Tendenz zur Umwandlung in die hexagonale Form.
Obwohl der genaue Mechanismus der Umwandlung des hexagonalen zu kubischem Bornitrid, welcher dem erfindungsgemässen Verfahren zugrunde liegt, nicht bekannt ist, wird angenommen, dass der Reaktionsmechanismus bei Verwendung von hexagonalem Bornitrid als Ausgangsmaterial und einem Metall als Zusatzmaterial die Bildung eines Nitrides des Metalls des Zusatzmaterials umfasst, indem ein Teil des Bornitrides mit dem Zusatzmaterial reagiert. Das verbleibende Bornitrid löst sich darauf im Nitrid des Zusatzmaterials und fällt aus diesem in kubischer Form aus. Diese Annahme wird durch die Tatsache erhärtet, dass die Farbe des mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen kubischen Bornitrids vom jeweils verwendeten Zusatzmaterial abhängt.
So wird bei Verwendung eines Metalls als Zusatzmaterial das kubische Bornitrid eine rötliche Farbe besitzen, was auf die Gegenwart von etwas elementarem Bor im kubischen Bornitrid hindeutet. Diese Färbung kann dem elementaren Bor zugeschrieben werden, welches sich gemäss obiger Ausführung dann bildet, wenn ein metallisches Zusatzmaterial in seine Nitridverbindung umgewandelt wird, anderseits wird das unter Anwendung des Nitrides eines Zusatzmaterials hergestellte kubische Bornitrid gewöhnlich ein fast farbloser Kristall sein.
Aus diesen Erwägungen ist zu ersehen, dass die endgültigen Reaktionskomponenten bei der erfindungsgemässen Herstellung von kubischem Bornitrid hexagonales Bornitrid und das Nitrid eines die Umwandlung bewirkenden Zusatzmaterials sind. Daher kann jede Kombination von Ausgangsstoffen, die sowohl das hexagonale Bornitrid als auch das Nitrid dieses Zusatzmaterials liefert, für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden. Eine zusätzliche Methode zur Bildung dieser endgültigen Reaktionsmischung besteht darin, dass man von einem Reaktionsgemisch aus elementarem Bor und dem Nitrid eines die Umwandlung bewirkenden Zusatzmaterials ausgeht.
Wenn die Reaktionskomponenten dieses Verfahrens auf Reaktions-Druck und -Temperatur gebracht werden, stellt sich zwischen den Reaktionskomponenten ein Gleichgewicht ein, bei dem sich ein Teil des an den Zusatzmaterialien gebundenen Stickstoffs mit dem Bor verbindet, so dass das im Gleichgewicht vorliegende Reaktionsgemisch das Nitrid des Zusatzmaterials und Bornitrid enthält. Dieser Mechanismus wird durch die Herstellung kubischen Bornitrids aus Magnesiumnitrid und elementarem Bor belegt, wobei die Gleichgewichtseinstellung dieser beiden Komponenten bei Reaktionsdruck und -Temperatur eine Mischung aus Magnesium, Magnesiumnitrid, Bor und Bornitrid liefert.
Da diese Reaktionsmischung sowohl das Nitrid eines Zusatzmaterials in Form von Magnesiumnitrid als auch Bornitrid enthält, wird unter den geeigneten Drükken und Temperaturen kubisches Bornitrid gebildet.
Diese Erläuterungen zeigen, dass die Ausgangsmischung der Reaktion zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Stickstoff und ein Zusatzmaterial enthalten muss. Das Bor kann als elementares Bor oder hexagonales Bornitrid oder auch als Borhydrid, das sich unter Reaktionsbedingungen unter Freisetzung von Bor zersetzt, vorliegen. Der Stickstoff kann in der Form von hexagonalem Bornitrid oder als stickstoffhaltige Verbindung eines Zusatzmaterials, die unter Reaktionsbedingungen Stickstoff liefert, zugegeben werden. Das Zusatzmaterial kann als elementares Metall oder als Verbindung, die sich unter Reaktionsbedingungen in die metallische Form des Zusatzmaterials oder in das Nitrid des Zusatzmaterials zersetzt, verwendet werden. Ein Beispiel einer solchen Zusatzmaterialverbindung wird in der Reaktion von Calciumcyanamid mit Bor zu kubischem Bornitrid gegeben.
Es ist anzunehmen, dass diese Reaktion primär ein Stadium der Zersetzung von Calciumcyanamid unter Bildung von Calciumcyanamid mit Bor zu kubischem Bornitrid ergeben. Es ist anzunehmen, dass diese Reaktion primär ein Stadium der Zersetzung von Calciumcyanid unter Bildung von Calciumnitrid durchläuft, worauf das entstandene Calciumnitrid mit Bor unter Bildung von kubischem Bornitrid weiter reagiert. Auch Mischungen von zwei oder mehr Zusatzmaterialien können verwendet werden. Diese Mischungen können ein oder mehrere Nitride des Zusatzmaterials oder ein oder mehrere Metalle und Nitride enthalten. Auch Legierungen können verwendet werden, worunter sowohl Legierungen von mehr als einem Zusatzmaterial ebenso wie Legierungen von einem Zusatzmaterial und einem Nicht-Zusatzmaterial zu verstehen sind.
Im allgemeinen wird die erfindungsgemässe Reaktion vorzugsweise oberhalb bestimmter Minimalwerte von Druck und Temperatur durchgeführt, wobei die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen von mindestens 12000 C bevorzugt wird. Der Druck der Umwandlung liegt gewöhnlich oberhalb eines Minimalwerles von 50 000 Atm. Diese Minimalwerte von Druck und Temperatur sind durch die Linien XX bzw.
YY in Fig. 1 angedeutet. Daher wird im allgemeinen die Durchführung der Reaktion im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids bei Temperaturen von mindestens 12000 C und Drücken von mindestens 50 000 Atm. bevorzugt. Der bevorzugte Bereich der Operationsbedingungen erstreckt sich von 1200-22000 C und von 55 000-110 000 Atm. oder darüber. Der bevorzugte engere Bereich der Reaktionsbedingungen erstreckt sich hinsichtlich der Temperatur von 1500 bis 21000 C und hinsichtlich des Druckes von 60 000 bis 100 000 Atm.
Im allgemeinen ist es am günstigsten, die erfindungsgemässe Reaktion im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids unter Druck- und Temperaturbedingungen in der Nähe der gestrichelten Linie WW von Fig. 1 durchzuführen. Das Arbeiten in der Nähe dieser Linie erleichtert das Wachstum grösserer Einzelkristalle des kubischen Bornitrids eher als das Arbeiten unter Druck- und Temperaturbedingungen in dem weiter von der Gleichgewichtslinie entfernt liegenden Teil des Stabilitätsbereiches von kubischem Bornitrid.
Obwohl die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Katalysatoren hinsichtlich ihrer Verwendung oberhalb bestimmter Minimalwerte von Druck und Temperatur im Stabilitätsbereich von kubischem Bornitrid beschrieben wurden, bedeutet dies nicht, dass alle Katalysatoren notwendigerweise bei allen Drücken und Temperaturen im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrides oberhalb der Minimalwerte von 65 000 Atm und 12000 C wirksam sind. Zum besseren Verständnis der Wirkungsweise der Katalysatoren im Stabilitätsbereich von kubischem Bornitrid, wird wieder auf Fig. 1 verwiesen.
Die als A bezeichnete Kurve in der Zeichnung gibt die ungefähren Minimalwerte von Druck und Temperatur und den allgemeinen Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrides wieder, wo Magnesiummetall bei der Umwandlung des hexagonalen Bornitrids in die kubische Form wirksam ist, nicht gegeben zu sein. Die Kurve deutet jedoch in wechselndem Masse maximale Temperaturgrenzen an, unterhalb derer die Bildung des kubischen Bornitrides vor sich gehen kann. Während in der Praxis wirtschaftliche Erwägungen die Verwendung von Temperaturen und Drücken nicht zu weit oberhalb des angegebenen Minimums verlangen würden, ist aus den Kurven zu ersehen, dass für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in optimaler Weise ein weiter Temperatur- und Druckbereich zur Verfügung steht.
Zur Erläuterung der Teile des Druck- und Temperaturbereiches, innerhalb dessen einige Katalysatoren für die Umwandlung wirksam sind, wird auf die folgende Tabelle 1 verwiesen, die bestimmte Reaktionsbedingungen beschreibt, unter denen sich bestimmte Zusatzmaterialien für die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in die kubische Form als wirksam erwiesen haben.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, steht zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein breiter Druck- und Temperaturbereich zur Verfügung. Die einzigen Beschränkungen des Drucks und der Temperatur bestehen darin, dass sie im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids und innerhalb des Wirkungsbereichs eines Zusatzmaterials für die Umwandlung liegen müssen.
In der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das Verhältnis von Zusatzmatcrialicn zu hexagonalem Bornitrid innerhalb extrem weiter Grenzen variiert werden. Für eine rationelle Reaktionsführung sollte jedoch der Anteil der Reaktionsmischung an Bornitrid so gross sein, dass der für die vollständige Umwandlung des metallischen Zusatzmaterials in das Nitrid des Zusatzmaterials erforderliche Stickstoff vorhanden ist. Wie oben ausgeführt, wird angenommen, dass das metallische Zusatzmaterial zuerst in seine Nitridverbindungen umgewandelt wird, dass das restliche Bornitrid sich im Nitrid des Zusatzmaterials löst und daraus als kubisches Bornitrid ausfällt. Wenn das Nitrid des Zusatzmaterials verwendet wird, besteht hinsichtlich der relativen Anteile von verwendetem Nitrid des Zusatzmaterials und Bornitrid keine Beschränkung.
In der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung eines Katalysatormetalls kann daher jede Menge von Bornitrid verwendet werden, sofern sie nur die für die Umwandlung des Katalysators in Katalysatornitrid erforderliche Stickstoffmenge enthält.
Wenn Katalysatornitrid direkt verwendet wird, kann jede der Reaktionskomponenten im Überschuss vorhanden sein.
Die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderliche Reaktionszeit ist ausserordentlich kurz. So wurde eine zufriedenstellende Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in die kubische Form schon mit einer Reaktionszeit von einer halben Minute durchgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktionskomponenten im allgemeinen während einer Zeit von drei bis fünf Minuten den Reaktionsbedingungen unterworfen. Die Behandlung der Reaktionsmischung unter Bedingungen im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrides über längere Zeiten bringt keine Nachteile mit sich. In einigen Fällen wachsen die Kristalle des kubischen Bornitrids mit der Zeit. Gewöhnlich werden bei Reaktionszeiten von drei bis fünf Minuten kubische Bornitridkristalle mit maximalen Abmessungen von 1-300 Mikron erhalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit jeder Apparatur durchgeführt werden, welche die erforderlichen Drücke und Temperaturen liefert. Eine Apparatur, wie sie in der schweiz. Patentschrift Nr. 377 319 beschrieben wurde, hat sich als ausserordentlich brauchbar erwiesen.
Diese Apparatur besitzt eine Reaktionszone bestimmter Abmessungen, in der bestimmte Temperaturen und Drücke erzeugt und während einer verlangten Zeit aufrechterhalten werden. Die in der oben genannten Patentanmeldung offenbarte Apparatur ist eine Hochdruckvorrichtung zum Einsatz zwischen die Platten einer hydraulischen Presse. Die Hochdruckvorrichtung besteht aus einem ringförmigen Glied, das eine im wesentlichen zylindrische Reaktionszone begrenzt und zwei konische kolbenartige Glieder oder Stempel besitzt, die so bemessen sind, dass sie in den 1m wesentlichen zylindrischen Teil des ringförmigen Gliedes von jeder Seite eingepasst werden können.
Ein Reaktionsgefäss, welches in das ringförmige Glied passt, kann durch zwei Kolbenglieder zur Erzeugung des für die Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren notwendigen Drücke komprimiert werden. Die erforder lichte Temperatur wird durch irgendeine passende Vorrichtung, wie beispielsweise durch Induktionsheizung, Durchleitung eines elektrischen Stromes (Gleich- oder Wechselstrom) durch das Reaktionsgefäss oder durch Wicklungen von Heizspiralen um das Reaktionsgefäss, crzeugt.
Fig. 2 bis 4 stellen eine besondere Ausführungsform der Apparatur dar, wie sie zur Aufrechterhaltung der für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlichen erhöhten Drücke und Temperaturen erfolgreich verwendet wird. In Fig. 2 der Zeichnung ist eine hydraulische Presse mit einer Druckleistung von 450 Tonnen dargestellt, die aus einer Basis 10 und einer Pressband 11 besteht, auf der eine Mehrzahl senkrechter Schäfte 12 zur Führung des beweglichen Schlittens 13 mittels des hydraulischen Schaftes 14 angebracht sind.
Ein Paar entgegengesetzter Kolben 15 und 16 aus hartem Stahl auf der Bank 11 und dem Schlitten 13 besitzen Ausnehmungen, um die Stempelanordnungen 17 teilweise aufzunehmen; jede Stempelanordnung ist mit einem elektrischen Anschluss in Form eines kupfernen Leitrings 18 mit Anschluss 19 zur Versorgung des Hochdruck-lIochtemperatur-Reaktionsgefässes mit Strom aus einer Stromquelle (nicht gezeigt) durch die Anordnung 17 versehen. Eine Schicht aus elektrisch isolicrendem Material 20 (geschichtetes, mit Phenolformaldehyd imprägniertes Papier) ist zwischen der unteren Stempelanordnung 17 und ihrem zugehörigen Kolben 15 vorgesehen, um den Stromdurchgang durch die Presse zu verhindern.
Eine gegen Lateraldrucke beständige Anordnung oder Gürtel 21 ist zwischen den entgegengesetzten Anordnungen 17 vorgesehen, um einen mehrstufigen Druckeffekt zu ergeben.
In Fig. 3 ist eine auseinandergezogene, teilweise im Schnitt gezeigte Darstellung einer Stempelanordnung 17 an der gegen laterale Drücke beständigen Anordnung 21 von Fig. 2 wiedergegeben. Um die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens durch den Fachmann zu erleichtern, sind in Fig. 3 alle Elemente massstabsgerecht und proportional zur tatsächlichen Grösse und Form, die sie in der erfolgreich angewendeten spezifischen Apparatur besitzen, dargestellt. In Fig. 3 ist der äussere Durchmesser der Stempelanordnung 17 gleich
152,4 mm. Jede Stempelanordnung 17 urnfasst einen Stempel 22 mit umgebenden Heftringen 23, 24 mit einem Sicllerheitsring 25 aus weichem gekohltem Stahl in Anordnung um den Heftring 24.
Der Stempel 22 besteht aus Corboloy-44A , einem zementierten Carbid, das 94 iO Wolframcarbid und 6 % Cobalt enthält. Dieses Material ist eingehender in einer Veröffentlichung mit dem Titcl Properties of Carboloy Cemeated Carbides (Eigenschaften von Carboloy zcmcntierten Carbiden) beschrieben, herausgegeben von General Electric Company (Carboloy Dept.) am 2. April 1951. Die Heftringe 23 und 24 sind aus handelsüblichem, legiertem Stahl ( AISI 4142 ) hergestellt und enthalten in Gew. % 0,4-0,5 Kohlenstoff, 0,71-1 Mangan, 0,4 Phosphor, 0,4 Schwefel, 0,9-0,35 Silicium, 0,8-1,1 Chrom und 0,15-0,25 Molybdän.
Der Heftring 23 ist auf eine Härte von 50 Rockwell - C (50 hRc), der Heftring 24 auf eine Rockwell-C Härte 40 eingestellt. Aus Fig. 2 ist zu erkennen, dass die Teile der Stempelanordnung 17 an ihren Seiten schwach verjüngt sind. Diese Verjüngung wird für die Erzeugung einer Presspassung verwendet, so dass Stempel 22 in der Stempelanordnung unter hoher Kompression steht. Der Zusammenbau dieser Teile wird so vorgenommen, dass zuerst der Ring 24 mittels einer geeigneten Presse in den Sicherheitsring 25 gedrückt wird, worauf der Ring 23 in den Heftring 24 gepresst wird. Zuletzt wird Stempel 22 in den Ring 23 gepresst.
Die in der massstäblichen Wiedergabe von Fig. 4 gezeigten Flächen 31 der Stempel 22 besitzen einen Durchmesser von 8,89 mm; jeder Stempel 22 hat einen allgemeinen zylindrischen Teil 22 mit einem Durchmesser von ungefähr 3S,1 mm und einer Höhe von 52,6 mm. Jeder Stempel 22a besitzt einen verjüngten Teil mit einer senkrechten Höhe von ungefähr 11,95 mm und einen ersten kegelstumpfförmigen Teil 22b mit einem Winkel von ungefähr 70 gegen die Horizontale, einem gekrümmten Teil 22c und einem zweiten kegelstumpfförmigen Teil 22d mit einer Schräglänge von ungefähr 6,35 mm, der sich mit einem Winkel von ungefähr 300 gegen die Vertikale erstreckt. Der äussere Durchmesser des Heftringes 23 beträgt ungefähr 99 mm, Heftring 24 besitzt einen äusseren Durchmesser von ungefähr 127 mm, und der äussere Durchmesser des weichen Sicherheitsringes 25 beträgt 155 mm.
Wie am besten aus Fig. 2 zu ersehen ist, ist jede Stempelanordnung 17 auf einer Seite flach und verjüngt sich leicht gegen die entgegengesetzte Seite. Diese Verjüngung beträgt ungefähr 70 gegen die Horizontale.
Wie aus Fig. 2 und 3 zu erkennen, ist die gegen Lateraldrucke widerstandsfähige Anordnung 21, welche zwischen den entgegengesetzten Stempel anordnungen 17 angeordnet ist, nach innen gegen die Mitte zu verjüngt und bildet eine Öffnung 26 in axialer Ausrichtung mit den entgegengesetzten Stempeln 22. Die Anordnung 21 besteht aus einem Ring 27, welcher aus dem obenerwähnten zementierten Carbid (Carboloy 44 A) besteht, und zwei konzentrischen Heftringen 28 und 29 aus legiertem Stahl (AISI4142). Die Ringe 28 und 29 besitzen eine Rockwell C-Härte von 50 bzw. 40. Ein weicher gekohlter Sicherheitsring 30 aus Stahl umgibt den äusseren Heftring 29. Die Ringe 27, 28 und 29 sind an ihren Berührungsflächen leicht verjüngt, so dass sie die oben beschriebene Presspassung der Stempelanordnung 17 ermöglichen.
Die einzelnen Ringe der gegen laterale Drücke beständigen Anordnung 21 sind in der gleichen Weise montiert wie die verschiedenen Ringe der Stempelanordnung 17.
Wie in Fig. 3 zu erkennen, besitzt der Ring 27 einen äusseren Durchmesser von ungefähr 61 mm, eine Maximalhöhe von ungefähr 30,5 mm und einen kleinsten inneren Durchmesser von ungefähr 10,15 mm.
Ring 21, der im wesentlichen symmetrisch über einer horizontalen Ebene liegt, besteht aus den Teilen 27a, die mit einem Winkel von ungefähr 70 gegen die I--lori- zontale verjüngt ist, den gekrümmten Teilen 27b und verjüngten Teilen 27c, deren Verjüngung einem Winkel von ungefähr 110 gegen die Vertikale entspricht. Heftring 28 besitzt einen äusseren Durchmesser von ungefähr 122 mm, Heftring 29 einen solchen von ungefähr 175 mm. Die gegen Lateraldrücke beständige Anordnung 21 verjüngt sich von einem Gebiet des Ringes 30 bis in die Gegend des Ringes 27 leicht mit einer Verjüngung, die ungefähr 70 gegenüber der Horizontalen entspricht.
Wie in Fig. 4 dargestellt, begrenzen die Stempel 22 und der Ring 27 der gegen lateralen Druck beständigen Anordnung 21 eine kontrollierbare Reaktionszone, in welche das dem Hochdruck und der Hochtemperatur zu unterwerfende Material eingeführt wird. Fig. 4 ist eine massstabgerechte Zeichnung, in welcher die Flächen 31 der Stempel 22 einen Durchmesser von 8,89 mm besitzen. Alle Teile von Fig. 4 entsprechen diesem Massstab, mit Ausnahme der Teile 33, 34 und 39, deren Dicke übertrieben dargestellt wurde. Die dem Hochdruck und der Hochtemperatur zu unterwerfende Probe wird in ein hohles zylindrisches Reaktionsgefäss 32 gebracht, welches in der dargestellten Ausführung aus Pyrophyllit gebildet ist. Das Reaktionsgefäss 32 besitzt eine Höhe von ungefähr 9,35 mm, einen äusseren Durchmesser von 8,18 mm und einen inneren Durchmesser von 2,92 mm.
Pyrophyllit wurde deswegen als Baustoff für die Herstellung des zylindrischen Reaktionsgefässes 32 verwendet, weil es leicht durch Bearbeitung in die gewünschte Form zu bringen und gegen die Reaktionskomponenten unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens beständig ist.
Innerhalb des Reaktionsgefässes 32 ist ein Metallrohr angeordnet, welches im vorliegenden Fall aus Tantal besteht und eine Höhe von ungefähr 10,17 mm, einen äusseren Durchmesser von 3,18 mm und eine Wandstärke von 0,254 mm besitzt. Die dem Hochdruck und der Hochtemperatur zu unterwerfende Probe befindet sich innerhalb der zentralen Öffnung des leitenden Metallrohrs 33. In der hier beschriebenen Ausführungsform besteht die Probe aus Klumpen des Katalysatormetalls oder Katalysatormetallnitrids, welche von pulverisiertem hexagonalem Bornitrid umgeben sind. Das Reaktionsgefäss 32 ist an beiden Seiten durch die leitfähigen Metall-Endscheiben 34 verschlossen, die eine Dicke von 0,254 mm und einen Durchmesser von 8,9 mm besitzen. Jeder Scheibe 34 benachbart ist eine Scheibe aus Pyrophyllit angeordnet, welche einen Durchmesser von 6,35 mm und eine Dicke von ungefähr 2,45 mm besitzt.
Ein Leitring 36 aus legiertem Stahl (AISI 4142) mit einer Rockwell-C-Härte 50 umgibt jede Scheibe 35. Der Ring 36 besitzt einen äusseren Durchmesser von 8,9 mm und eine Dicke von 2,45 mm.
Die Dichtungsanordnungen 37 sind innerhalb von Ring 27 der gegen Lateraldruck beständigen Anordnung 21 angeordnet und umgeben das Reaktionsgefäss 32 und besonders den verjüngten Teil jedes Stempels 22.
Die Dichtungsanordnungen 37 besitzen jeweils eine innere konische Pyrophyllit-Zwischenscheibe 38 mit einer Dicke von 0,764 mm, einer schrägen Höhe von ungefähr 6,35 mm und einem Winkel von 300 gegen die Vertikale. Zwischenring 38 ist von einem konischen Zwischenring 39 aus weichem Kohlenstoffstahl mit einer Dicke von ungefähr 0,245 mm und einer schrägen Höhe von ungefähr 6,35 mm sowie einem Winkel von 300 gegen die Vertikale umgeben. Jeder der Zwischenringe 40 besitzt an seiner engsten Stelle einen inneren Durchmesser von 8,9 mm und einen äusseren Durchmesser von 10,15 mm. Die innere zylindrische Fläche des Zwischenringes 4 besitzt eine Höhe von 5,08 mm.
Zwischenring 40 besitzt auch einen verjüngten konischen inneren Teil, der auf Zusammenwirkung mit der äusseren Fläche von Ring 39 abgestimmt ist, welcher eine Verjüngung von ungefähr 300 gegen die Vertikale besitzt. Die gesamte vertikale Höhe von Zwischenring 40 beträgt ungefähr 10,9 mm, und seine Aussenfläche ist so geformt, dass sie mit der Form von jenem Teil des Ringes 27 übereinstimmt, der mit dem Zwischenring 40 in Berührung steht.
Beim Betrieb der in der Zeichnung dargestellten Hochdruck-Hochtemperatur-Apparatur mit Drücken und Temperaturen, wie sie für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlich sind, werden die entgegengesetzten Kolben 15 und 16 auf der Pressbank 11 bzw. dem Schlitten 13 durch irgendein passendes Mittel (nicht gezeigt) befestigt. Die Isolationsschicht 20 wird darauf in die Ausnehmung von Kolben 15 gebracht und die untere Stempelanordnung 17 in die Ausnehmung von Kolben 15 auf der Isolationsschicht 20 angeordnet. Die obere Stempelanordnung 17 wird in der Ausnehmung des oberen Kolbens 16 durch entsprechende in der Zeichnung nicht gezeigte Mittel befestigt.
Die untere Dichtungsanordnung 37 wird darauf über dem unteren Stempel 22 angeordnet; nun wird die untere Isolationsscheibe 35 und der Leitring 36 zwischen die untere Dichtungsanordnung 37 angebracht, worauf die leitfähige Scheibe 34 eingebaut wird. Die gegen laterale Drücke beständige Anordnung 21 wird darauf um die so montierten Teile angeordnet.
Das zylindrische Reaktionsgefäss 32, welches das leitende Metallrohr 33 und dessen Inhalt enthält, wird in die Anordnung eingefügt. Nun wird die obere leitfähige Scheibe 34, die obere Isolationsscheibe 35 und der obere Leitring 36 angebracht. Die abschliessende Massnahme ist der Zusammenbau und die Anordnung der oberen Dichtungsanordnung 37.
Das Reaktionsgefäss 32 wird bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens den erforderlichen Drücken dadurch unterworfen, dass die Hochdruck Hochtemperatur-Apparatur mittels des Schaftes 14 der Presse unter Druck gesetzt wird. Das Verfahren der Bestimmung der für einen bestimmten Druck innerhalb des Reaktionsgefässes 32 erforderlichen Pressenleistung wird weiter unten beschrieben. Wenn der gewünschte Druck erreicht ist, wird das Reaktionsgefäss durch elektrische Widerstandsheizung des Inhaltes des Reaktionsgefässes 32 auf die gewünschte Temperatur gebracht, indem ein Strom durch Rohr 33 geleitet wird.
Der elektrische Strom wird durch einen der elektrischen Anschlüsse, etwa dem oberen Anschluss 19 über den oberen Leitring 18, die oberen Ringe 25, 24, 23, dem oberen Stempel 22, den oberen Ring 36, die obere Scheibe 34, dem Rohr 33 und seinem Inhalt zugeführt. Der Stromweg vom unteren Ende des Rohres 33 zum unteren Anschluss 19 entspricht dem oben beschriebenen Stromweg. Nachdem das Reaktionsgefäss während der gewünschten Zeit auf der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck gehalten wurde, wird die Stromzufuhr zum Reaktionsgefäss unterbrochen und der Druck abgelassen. Das entstandene kubische Bornitrid wird darauf aus dem Reaktionsgefäss herausgenommen.
Obwohl die Ausführungsform der Apparatur gemäss Fig. 2 bis 4 ein Reaktionsgefäss aus Pyrophyllit enthält, welches ein Tantalrohr umschliesst, ist zu betonen, dass auch andere Ausführungsformen dieser Apparatur verwendet werden können. Da das leitfähige Metallrohr 33 als Widerstandsheizung für die Erwärmung des Inhalts von Rohr 33 auf die gewünschte Temperatur dient, kann selbstverständlich jedes leitende Metall verwendet werden. Diese Rohre können daher ausser aus Tantal auch aus Nickel, Molybdän oder einem anderen nichtkatalytischen Metall bestehen. Das Rohr 33 kann aber auch aus Katalysatormetall bestehen. Für diesen Fall wird das Rohr lediglich mit hexagonalem Bornitrid gefüllt, wobei das Rohr selbst als Katalysator für die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in seine kubische Form wirkt.
Rohr 33 kann auch aus einem Nichtmetall bestehen, wenn es nur seine Funktion als Leiter oder Heizwiderstand erfüllt. So werden zufriedenstellende Ergebnisse auch erhalten, wenn Rohr 33 aus Kohlenstoff oder aus Graphit besteht. Ausserdem kann das aus Pyrophyllit bestehende Reaktionsgefäss 32 eine Anzahl leitfähiger Rohre enthalten, von denen einige metallisch, andere nichtmetallisch sind. So kann beispielsweise der Pyrophyllitzylinder 32 ein Graphitrohr umschliessen, welches seinerseits ein Titanrohr umgibt, in welches das Reaktionsgemisch eingebracht wird.
Gemäss einer anderen Ausführungsform kann das leitfähige Rohr 33 vollständig weggelassen werden und durch einen leitfähigen Metalldraht ersetzt werden, der von dem Reaktionsgemisch umgeben ist und wobei der leitfähige Draht bei Stromdurchfluss zur Heizung der Reaktionskomponenten dient.
Bei der Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in seine kubische Form durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es schwierig, den auf die Reaktionskomponenten wirkenden Druck und die Temperatur wegen der extremen verwendeten Drücke durch direkte Mittel zu messen. Daher wird jede dieser Grössen auf indirekte Weise bestimmt. Bei der Druckmessung wird die Tatsache ausgenützt, dass bestimmte Metalle bei bestimmten Drücken eine deutliche Änderung des elektrischen Widerstandes aufweisen. So zeigt Wismut einen Phasenwechsel bei 24 800 Atm., Thallium bei 42 500 Atm., Cäsium bei 53 500 Atm. und Barium bei 77 400 Atm.
Es wurde auch gefunden, dass der Schmelzpunkt von Germanium sich über einen extrem grossen Bereich direkt mit dem Druck ändert, wobei selbst bei Drücken bis zu und oberhalb von 110 000 Atm. diese Proportionalität noch gegeben ist; es ist auch bekannt, dass die elektrische Leitfähigkeit bzw. der Widerstand von Germanium beim Übergang aus der festen in die flüssige Phase eine ausgeprägte Änderung zeigt. So wird durch Bestimmung der für die Auslösung einer Phasenänderang eines Metalls wie Wismut notwendige Pressenleistung ein Punkt auf einer Druck-Pressleistungskurve festgelegt.
Durch Füllung eines Reaktionsgefässes in der Apparatur gemäss schweizerischer Patentschrift Nummer 377 319 mit Germanium und Anwendung der gleichen Pressleistung, welche die Phasenänderung von Wismut herbeiführte, und durch darauf folgendes Erhitzen des Germaniums bis zu dessen Schmelzpunkt (der sich durch eine starke Verminderung des elektrischen Widerstandes erkenntlich macht) wird ein Punkt auf einer Druck-Schmelzpunktskurve von Germanium bestimmt.
Bei Durchführung dieses Verfahrens mit anderen Metallen wie Thallium, Cäsium und Barium, deren Phasenwechselpunkte bekannt sind, wird eine Reihe von Punkten auf eine Schmelzpunkts-Druckkurve von Germanium enthalten. Diese Schmelzpunkts-Druckkurve stellt eine gerade Linie dar. Auf diese Weise kann durch Anwendung anderer Druck-Leistungen der hydraulischen Presse bei Füllung der Reaktionskammer mit Germanium und Bestimmung des Schmelzpunktes von Germanium bei den verschiedenen Druckleistungen der tatsächliche Druck in der Kammer für eine bestimmte Druckleistung bestimmt werden.
Die für die obenerwähnten Metalle angegebenen Phasenänderungen waren die Standardwerte für die Bestimmung der bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandten Drücke; auch die in den Ansprüchen angegebenen Drücke beruhen auf dieser Grundlage.
Die Temperatur im Reaktionsgefäss wird durch die konventionellen Mittel, beispielsweise die Einführung eines Thermoelements in das Reaktionsgefäss und Bestimmung der Temperatur am Thermoelement in gewohnter Weise, durchgeführt. Ein brauchbares Verfahren der Anordnung eines Thermoelementes zur Messung der Temperatur in der Apparatur besteht darin, dass zwei Drähte eines Thermoelementes zwischen der äusseren Pyrophyllitdichtung 40 und der gegen Lateraldruck beständigen Anordnung 21 durchgeführt werden. Diese Drähte laufen dann durch die Berührungsstelle zwischen oberer und unterer Dichtungsanordnung 37 und durch die in das Reaktionsgefäss 32 und das Rohr 33 gebohrten Löcher, wobei das Thermoelement selbst innerhalb des Rohres 33 angeordnet wird.
Das mit Hoc:itempera- tur und Hochdruck zu behandelnde Material wird dann in die durch das Rohr 33 begrenzte zylindrische Öffnung eingepresst und die Apparatur zusammenmontiert und hohen Drücken, beispielsweise zwischen 2000 und 100 000 Atm., unterworfen. Nun wird eine vorbestimmte Strommenge zugeführt und die erzeugte Temperatur mittels des Thermoelementes gemessen. Dieses Verfahren wird mit verschiedenen Strommengen mehrmals wiederholt und liefert eine Eichkurve, in welcher Stromaufnahme gegen Temperatur im Reaktionsgefäss aufgetragen sind. Nach der Eichung der Apparatur mit dieser Methode wird die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefässes durch den von der Apparatur aufgenommenen Strom mit der Eichkurve bestimmt.
Zur Erzeugung einer Temperatur von ungefähr 1800 C in der beschriebenen Apparatur wird gewöhnlich ein Wechselstrom mit einer Spannung von 1-3 Volt bei einer Stromstärke von ungefähr 200-600 Amp. verwendet, um die erforderliche Leistung von 600-700 Watt beim Durchgang durch Rohr 32 abzugeben.
Die Temperatur der Reaktionskammer kann auch durch Messung des Widerstandes von Heizwicklungen, beispielsweise von Platinspiralen, welche um das Reaktionsgefäss gewickelt sind, bestimmt werden. Die Temperatur des Platins wird durch seinen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes bestimmt. Die Temperaturen innerhalb des Reaktionsgefässes lassen sich so mit relativ einfachen Mitteln während des Reaktionsverlaufes messen, und der im Gefäss herrschende Druck wird aus der Eichkurve bestimmt, welche den Zusammenhang zwischen der von den Platten der Presse abgegebenen Druckleistung und dem Druck innerhalb des Reaktionsgefässes wiedergibt.
Die mit diesen Methoden gemessenen Temperaturen, auf die sich die gesamte vorliegende Beschreibung bezieht, sind die Temperaturen des heissesten Teils des Reaktionsgefässes. Diese Temperatur kann aber zwischen zwei räumlich getrennten Punkten im Reaktionsgefäss um 100-2000 C variieren. Anderseits wird die Reaktion selbst durch das Auftreten dieses Temperaturgradienten innerhalb des Reaktionsgefässes erleichtert.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele in einigen Ausführungsformen näher erläutert werden. In allen Beispielen wurde die Hochdruck-Hochtemperatur-Apparatur gemäss Fig. 2 bis 4 verwendet mit der Ausnahme, dass in einigen Fällen der innere Durchmesser des Pyrophyllitreaktionsgefässes 32 um ungefähr 3,9S4,57 mm vergrössert war und dass das leitfähige Rohr 33 manchmal aus Graphit und manchmal aus einem metallischen und einem nichtmetallischen Rohr bestand. Zum Beleg der Tatsache, dass das gebildete Produkt tatsächlich Bornitrid in kubischer Form war, wurden folgende Methoden verwendet: Röntgenkristallographie, Brechungsindex, Dichte, chemische Analyse und Härteproben. Das kubische Bornitrid wurde aus seiner Muttersubstanz durch Auflösung der Muttersubstanz in Salzsäure oder Königswasser abgetrennt.
Dies ergab in den meisten Fällen ein Gemisch von wenig nichtumgesetztem hexagonalem Bornitrid und kubischem Bornitrid. Das kubische Material wurde von dem hexagonalen Material entweder von Hand oder unter Verwendung einer Flotationstechnik, bei welcher die Mischung in Bromoform flottiert wird getrennt. Dabei steigt das hexagonale Bornitrid in Bromoform auf, während das kubische Bornitrid absinkt. In allen Beispielen wurde zur Erzeugung der jeweiligen Reaktionstemperatur eine Widerstandsheizung verwendet.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Magnesium als Katalysator der Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in seine kubische Form. In diesem Beispiel wurde entweder die in Fig. 2 bis 4 dargestellte Apparatur als solche oder mit einem Kohlenstoffrohr mit einem äusseren Durchmesser von 3,18 mm und einer Wandstärke von ungefähr 0,635 mm als Ersatz für das Tantalrohr 33 verwendet. In das Tantal- oder Graphitrohr wurde eine Mischung aus drei Volumteilen hexagonalem Bornitridpulver und ein Volumteil Magnesiumstücke eingefüllt. Nachdem diese Mischung während drei Minuten den in der untenstehenden Tabelle angegebenen Drücken und Temperaturen ausgesetzt wurde, bildete sich kubisches Bornitrid.
Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur (Atm) (OC) 69000 1300 80000 1700
81000 2000 86000 1400 86000 1500 86000 1600 86000 1800 87000 1600 87000 1300
90000 1800
90 000 1900
90 000 2000
90 000 2100 95000 1900
In den oben beschriebenen Versuchsläufen betrug die durchschnittliche Ausbeute an kubischem Bornitrid ungefähr 9/5 Karat, gewöhnlich in Form von zylindrischen ausgezackten Kristallen mit einem durchschnitt lichen Durchmesser von ungefähr 0,2-0,4 mm.
Emissionsspektrographische Untersuchungen des bei
86 000 Atm. gebildeten Materials zeigte die Anwesenheit von Bor und Magnesium. Die Elementaranalyse des entstandenen Stoffes ergab ein Gehalt von 38,2 % Bor und 39,6 % Stickstoff, wobei die theoretischen Werte 43,6 % Bor und 56,4 % Stickstoff erfordern. Dieser Unterschied zwischen dem beobachteten Analysenergebnis und der theoretischen Analyse deutet auf die Anwesenheit von Magnesiumnitrid im Reaktionsprodukt hin. Bei Ritzproben dieses Materials ergab das Reaktionsprodukt Kratzen auf poliertem Borcarbid und sowohl auf der kubischen als auch auf der oktaedrischen Fläche von Diamant; dies deutet darauf hin, dass das Reaktionsprodukt eine Härte besitzt, die der von Diamant mindestens gleich ist.
Die Röntgenbeugungsanalyse dieses Materials zeigte eine kubische, der Zinkblende analoge Struktur mit einer Kantenlänge der Einheitszelle von 3,15-0,001 Angström bei 250 C an. Eine Dichtebestimmung durch die Tauchprobe in dichten Flüssigkeiten ergab eine Dichte von ungefähr 3,45 des Reaktionsproduktes, wobei die der gemessenen Grösse der Einheitszelle entsprechende zu erwartende Dichte 3,47 beträgt. In Anbetracht dieser analytischen Ergebnisse besteht kein Zweifel, dass das gebildete Reaktionsprodukt tatsächlich Bornitrid in kubischer Form ist.
Bei Wiederholung des Verfahrens gemäss diesem Beispiel mit der Änderung, dass die Zugabe von Katalysatormaterial wegfiel, wurde das hexagonale Bornitrid trotz Anwendung von Temperatur- und Druckwerten aus dem Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids während einer ausreichenden Reaktionszeit nicht in kubisches Bornitrid umgewandelt.
Wenn eine Probe des in diesem Beispiel gebildeten kubischen Bornitrides einem Druck von 50 000 Atm.
und einer Temperatur von 24000 C unterworfen ist, wird das kubische Material wieder in hexagonales Bornitrid umgewandelt; das dabei entstehende Material zeigt sich als weiches Pulver, dessen Röntgenbeugungsanalyse nicht mehr die kubische Konfiguration, sondern die des hexagonalen Bornitrides anzeigt.
Beispiel 2
Ein Magnesiumdraht wurde in einer Hülse aus Pyrophyllit so angeordnet, dass zwischen Draht und Hülse ein Abstand blieb, der Bereich zwischen Draht und Hülse wurde mit hexagonalem Bornitrid (Hersteller: Norton Co.) vollgepackt. Diese Anordnung wurde mit Endscheiben aus Tantal verschlossen und einem Druck von ungefähr 90 000 Atm. bei einer Temperatur von 18000 C ungefähr eine Minute lang unterworfen.
Nach dieser Zeit wurden Druck und Temperatur wieder auf Normalbedingungen gebracht und das Reaktionsprodukt aus der Muttersubstanz durch Auflösung derselben in konzentrierter Salzsäure abgetrennt. Es ergaben sich eine Anzahl rötlicher Teilchen mit einer Dichte von ungefähr 3,45 (Tauchmethode), die Borcarbid leicht ritzen.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde einmal mit Natrium und einmal mit Kalium anstelle von Magnesium wiederholt. Dabei wurde hexagonales Bornitrid mit Natrium bei 17500 C und 93 000 Atm., mit Kalium bei 17000 C und 95 000 Atm. in kubisches Bornitrid umgewandelt.
Beispiel 4
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde hexagonales Bornitrid in seine kubische Form unter Verwendung von Lithium anstelle von Magnesium durchgeführt. Die Umwandlung erfolgte bei folgenden Werten von Druck und Temperatur:
Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur (Atm) (oc) 73000 1300
86000 1700
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde unter Verwendung von Bariumstücken anstelle des Magnesiums wiederholt.
Die Werte von Druck und Temperatur für die Umwandlung des hexagonalen Bornitrids in seine kubische Form betrugen:
Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur (Atm) (oc)
86000 1700
80000 1600
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Strontium anstelle von Magnesium wie derholt. Die Umwandlung des hexagonalen in das kubische Bornitrid erfolgte bei einem Druck von 87 000 Atm. und einer Temperatur von 16000 C.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Calcium anstelle von Magnesium wiederholt.
Bei den folgenden Werten von Druck und Temperatur wurde eine Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid erzielt:
Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur (Atm) (o c) 69000 1300
69000 1400 81000 1800 85000 1800
86000 1600
90 000 1900
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Blei als Katalysator wiederholt. Bei einem Druck von 86 000 Atm. und bei einer Temperatur von 1800n C wurde die Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid durchgeführt.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Antimon als Katalysator wiederholt. Die Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid vollzog sich bei einem Druck von 86 000 Atm. und einer Temperatur von ungefähr 18000 C.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wurde Zinn als Katalysator für die Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid venvendet. Bei den folgenden Druck- und Temperaturwerten vollzog sich die Umwandlung:
Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur (Atm) (oc)
90000 1900 86000 1700 86000 1800 87000 1800
Die folgenden Beispiele 11 und 12 erläutern die Verwendung eines Nitrides als Katalysator der Umwandlung.
Beispiel 11
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine pulverförmige Mischung aus drei Volumteilen Bornitrid und einem Volumteil Magnesiumnitrid einem Druck von ungefähr 86 000 Atm. und einer Temperatur von 16000 C ausgesetzt, wodurch die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in seine kubische Form bewirkt wurde.
Beispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde mit der Änderung wiederholt, dass Lithiumnitrid anstelle von Magnesiumnitrid verwendet wurde. Die erfolgreiche Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in seine kubische Form vollzieht sich bei folgenden Drücken und Temperaturen:
Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur (Atm) ("c) 85000 1940 85000 1790 85000 1900 85000 2020 85000 1635 85000 1610
72000 1800 75000 1900 77500 1800 55000 1560 55000 1530
Die Analyse eines bei 72 000 Atm. hergestellten Materials zeigt einen Gehalt von 41,5 % Bor und 50,1 % Stickstoff.
Beispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde unter Verwendung von Calciumnitrid anstelle von Magnesiumnitrid wiederholt. Erfolgreiche Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in seine kubische Form vollzog sich bei folgenden Drücken und Temperaturen:
Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur (Atm) (" c) 55000 1560 85000 2030 85000 1635
70000 1600
60 000 1700 62000 1700
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei anstelle von Magnesiumnitrid ein Gemisch von Calciumnitrid und Lithiumnitrid verwendet wurde. Die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in seine kubische Form vollzog sich bei einem Druck von ungefähr 85 000 Atm. und einer Temperatur von ungefähr 16000 C.
Beispiel 15
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde unter Verwendung einer Mischung aus Calciumnitrid und Natrium anstelle des Magnesiumnitrides wiederholt. Hexagonales Bornitrid wurde bei einem Druck von ungefähr 70 000 Atm. und einer TemFieratur von ungefähr 18000 C umgewandelt.
Die folgenden Beispiele 16 und 17 erläutern die Verwendung einer Mischung eines metallischen Katalysators und eines Katalysatornitrides für die Umwandlung.
Beispiel 16
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine Mischung aus ungefähr drei Volumteilen hexagonalem Bornitrid und einem Volumteil einer Mischung gleicher Volumina Magnesiumnitrid und Zinnstücken einem Druck von ungefähr 86 000 Atm. ausgesetzt. Dieser Druck und diese Anordnung bewirkten eine erfolgreiche Umwandlung des hexagonalen Bornitrides in kubisches Bornitrid bei Temperaturen von ungefähr 15000 C und ungefähr 17000 C.
Beispiel 17
Das Verfahren von Beispiel 16 wurde mit der Ände- rung wiederholt, dass die Zinnstücke durch Magnesiumstücke ersetzt wurden. Diese Versuchsanordnung bewirkt die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in kubisches Bornitrid bei einem Druck von 86 000 Atm.
und einer Temperatur von ungefähr 16000 C.
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 16 wurde mit der Ab änderung verwendet, dass Natriumstücke anstelle der Zinnstücke verwendet wurden. Mit dieser Anordnung wurde hexagonales Bornitrid bei einem Druck von ungefähr 86 000 Atm. und einer Temperatur von ungefähr 17000 C sowie bei einer Temperatur von ungefähr 19000 C in kubisches Bornitrid umgewandelt. Das mit dieser Methode hergestellte kubische Bornitrid fiel in vergleichsweise grösseren Kristallen an. Oktaedrische Fragmente von kubischem Bornitrid mit einer Kantenlänge bis zu 300 Mikron konnten auf diese Weise erhalten werden.
Die folgenden Beispiele 19 und 20 erläutern die Verwendung von elementarem Bor anstelle von hexagonalem Bornitrid als Ausgangsstoff in dem erfindungsgemässen Verfahren. In diesen Beispielen besass der Pyrophyllit-Zylinder 32 einen inneren Durchmesser von 3,94 mm und das umgebende Tantalwohr einen äusseren Durchmesser von 3,94 mm und einen inneren Durchmesser von 3,455 mm.
Beispiel 19
Das oben beschriebene Tantalrohr wurde mit abwechselnden Schichten aus Calciumcyanamid und einer Mischung aus Bor und Calcium vollgepackt. Bei der Behandlung dieser Probe mit einem Druck von ungefähr 83 000 Atm. und einer Temperatur von ungefähr 18000 C während 10 Minuten wurde kubisches Bornitrid gebildet.
Beispiel 20
Das oben beschriebene Tantalrohr wurde mit Borpulver in der Mitte und einer Mischung aus Nickel und Magnesiumnitrid an beiden Enden vollgepackt und einem Druck von ungefähr 86 000 Atm. bei einer Temperatur von ungefähr 19000 C sechs Minuten lang ausgesetzt. Nach dieser Zeit hatte sich kubisches Bornitrid gebildet.
In Fig. 5 ist in teilweisem Schnitt ein erfindungsgemässes Schneidemittel dargestellt. Diese Figur zeigt das Schneidwerkzeug 41 mit einem Schaft oder Basisteil 42, welcher ein verjüngtes Ende 43 besitzt, auf welchem ein Kristall aus kubischem Bornitrid 44 befestigt ist. Das kubische Bornitrid kann auf der Basis durch jede passende Methode befestigt werden. Eine dieser Methoden ist im U. S. Patent Nr. 2 570 248 beschrieben und besteht darin, dass das kubische Bornitrid auf der Basis durch Zwischenschichten aus Lötmittel 45 und Titanhydrid 46 befestigt wird. Bei Verwendung dieser Befestigungsmethode wird zuerst ein Loch in das verjüngte Ende 43 des Schneidwerkzeuges gebohrt. Die Innenseite dieses Loches wird mit einer Schicht aus Lötmittel überzogen; auf die Oberfläche des Lötmittels wird dann eine Aufschlämmung von Titanhydrid in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit aufgetragen.
Die Art des verwendeten Lötmittels ist nicht kritisch.
Jedoch wird die Verwendung eines Lötmittels mit einem Schmelzpunkt bevorzugt, der höher ist als die Zersetzungstemperatur von Titanhydrid. Ein für diesen Zweck passendes Lot ist ein eutektisches Gemisch aus Silber und Kupfer. Nach dem Auftragen der Aufschlämmung auf die mit Lot versehene Oberfläche wird der Kristall aus kubischem Bornitrid in das Loch gebracht.
Diese gesamte Anordnung wird darauf im Vakuum auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich das Titanhydrid zersetzt. Dies führt zu einer festen Bindung des Kristalls an das verjüngte Ende durch die Titanhydrid-, bzw. Titanschicht und die Lotschicht. Das Werkzeug wird dann an seinem Ende so abgeschliffen, dass der Kristall aus kubischem Bornitrid, wie in Fig. 5 gezeigt, freigelegt wird. Passende organische Flüssigkeiten zur Herstellung der Titanhydridaufschlämmung sind beispielsweise Amylacetat, Methylacetat, Athylacetat und dergleichen. Ein Schneidewerkzeug, das dem in Fig. 5 gezeigten entsprach, wurde zum Drehen eines Stahlzylinders verwendet, wobei ein befriedigendes Schneidergebnis erzielt wurde, ohne dass das Schneidewerkzeug beschädigt wurde.
In Fig. 6 ist in teilweisem Schnitt ein Schleifmittel unter erfindungsgemässer Verwendung des kubischen Bornitrides in Form einer Schleifscheibe dargestellt.
Diese Schleifscheibe besitzt einen Mittelteil 47 und einen äusseren Teil 48, welcher kubisches Bornitrid enthält. Der Mittelteil oder Träger kann aus einem Metall wie Stahl oder aus irgendeiner Art von Kunststoff wie beispielsweise Phenolformaldehyd-Harz bestehen.
Der äussere Schleifteil enthält Partikeln oder Gries aus kubischem Bornitrid in irgendeinem passenden Medium eingebettet. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Verwendung des kubischen Bornitrids werden die Partikeln in einem wärmehärtenden Kunstharz, wie beispielsweise Melaminformaldehyd-Harz oder Phenolformaldehyd-Harz, eingebettet. Die in Fig. 6 dargestellte Schleifscheibe kann durch einen einzigen Pressvorgang hergestellt werden, wobei zuerst das pul verförmige Harz in die Mitte der Pressform gebracht wird, während ein Gemisch aus pulverförmigem Harz und kubischem Bornitrid in die Form so eingebracht wird, dass sie das zuerst eingebrachte Harzpulver umgibt; die Gesamtanordnung wird dann unter Wärme und Druck ausgehärtet, wobei die in Fig. 6 dargestellte Schleifscheibe entsteht.
Diese Scheibe wird mit einer Mittelöffnung 49 versehen, die so ausgebildet ist, dass sie auf eine in der Figur nicht gezeigte drehbare und entsprechend angetriebene Welle passt.
Gemäss einer Ausführungsform der erfindungsgemässen Verwendung wird kubisches Bornitrid als Schleifmittel für Diamanten verwendet. Solche Schleifmittel für Diamanten können beispielsweise in Pulverform hergestellt und zur Bearbeitung und Formgebung von Diamanten verwendet werden. Gewöhnlich werden diese Schleifpulver zur Verwendung auf eine rotierende gusseiserne Scheibe gebracht; der zu schleifende Diamant wird dann gegen das Schleifmittel gedrückt.
Schleifmischungen dieser Art enthalten gewöhnlich Schleifmittel in Form feiner Partikeln, beispielsweise Diamantpulver. in einem Schmiermittel, beispielsweise Olivenöl. Beim Schleifen der Oberfläche eines Diamanten mit einem handelsüblichen Schleifpulver und mit einem Schleifpulver, das durch Vermischen von feinem kubischem Bornitridpulver und Olivenöl hergestellt war, zeigte es sich, dass das Schleifmittel mit kubischem Bornitrid ebenso wirksam hinsichtlich der Schleifwirkung auf Diamant war wie ein handelsübliches Schleifmittel.