Procédé de fabrication de grains de silice poreux
La présente invention concerne un procédé de fabrication des grains de silice poreux de dimensions de pores comprises entre quelques dizaines d'angströms obtenus par chauffage de gel de silice.
On connaît le très grand intérêt industriel des corps poreux de formes diverses et de natures diverses notamment dans les techniques d'adsorption et de catalyse. Parmi ces corps poreux, ceux constitués de silice sont très fréquemment employés, leurs surfaces spécifiques et leurs dimensions de pores devant être adaptées à telle ou telle application particulière.
En dehors des silices naturelles comme la terre de diatomées, la grande majorité des silices poreuses employées est préparée par précipitation de silicates alcalins au moyen d'un corps à réaction acide, et selon les conditions opératoires, il est possible d'obtenir des silices très divisées ou au contraire des gels durcissant lentement et donnant par concassage ultérieur des fragments à l'aspect vitreux. En ce qui concerne les gels, un très grand nombre de recherches ont été effectuées dans le but d'essayer de préciser les conditions de précipitation ainsi que les traitements ultérieurs, comme les lavages par exemple, en vue d'atteindre de manière reproductible des caractéristiques données.
D'autre part, on s'est également préoccupé d'obtenir les gels en général et celui de silice en particulier en grains aux formes arrondies allant jusqu'à celles de sphères presque parfaites, lesquels grains sont beaucoup plus résistants aux chocs et à l'usure d'une façon géne- rale que les fragments de gels concassés dont les angles sont particulièrement fragiles. Ces grains de gels de forme sphérique, qu'il est possible d'obtenir en des dimensions allant d'une fraction de millimètre jusqu'à quelques millimètres, sont spécialement indiqués dans les opérations de plus en plus répandues à lit mobile ou à lit fluide.
Les techniques depuis longtemps proposées dans le but de fabriquer de tels grains de gels dérivent toutes de la possibilité de former, par suite de la tension superficielle, des gouttes de sol dans des fluides divers et de les y maintenir jusqu'à ce que les billes ainsi obtenues, de différentes dimensions suivant les appareillages employés, soient suffisamment rigides pour être manipulées en vue des traitements ultérieurs de lavage.
Ces techniques de fabrication, généralement continues, exigent un réglage soigneux des conditions opératoires, notamment des conditions de réaction des corps en présence devant donner des sols gélifiables et des conditions thermiques pendant la gélification, afin que les gouttes de sols ne se transforment en billes de gels qu'au bout d'un temps déterminé.
Les grains de gel de silice couramment proposés par l'industrie, quelles que soient leurs formes, anguleuses ou arrondies, présentent en général une grande surface spécifique, dépassant le plus souvent quelques centaines de m2/g, et une porosité fine en pores de quelques dizaines d'angströms qui les rendent particulièrement indiqués dans les diverses techniques d'adsorption.
Cependant, d'une part, ces grains ne présentent pas toujours la répartition voulue de porosité et de l'autre, au cours de certaines applications, notamment catalytiques, dans lesquelles les températures atteintes par ces grains peuvent être de quelques centaines de degrés,
I'on constate une certaine évolution de leurs caractéristiques générales qui fait que les conditions optimales des opérations chimiques n'étant plus réalisées les rendements en sont considérablement affectés.
On a mis au point un procédé de fabrication, lequel fait l'objet de la présente invention, de grains de silice poreux de dimensions de pores comprises entre quelques dizaines d'angströms et 10.000 angströms, ce procédé est caractérisé en ce que l'on chauffe à des températures atteignant 12000 C des grains de gel de silice contenant des atomes alcalins et des atomes alcalino-terreux.
A titre de produits industriels nouveaux, de tels
grains de silice poreux, obtenus par le procédé selon
l'invention, font également partie de la présente inven
tion ainsi que l'utilisation de ces grains à l'adsorption.
Ces grains de silice peuvent être utilisés plus particuliè
rement à la chromatographie.
Il a été en effet trouvé que l'évolution des caracté-
ristiques générales des grains de gel de silice était prin
cipalement sous la dépendance, en dehors des conditions physiques et chimiques imposées par le milieu où ils se
trouvent placés, de la quantité et de la nature d'un certain nombre d'atomes pouvant se trouver intimement mélangés ou liés au réseau de silice hydratée, et que la présence simultanée de plusieurs de ces atomes, par leurs interactions, avait également un effet important sur l'évolution des grains de gel de silice.
Plus particulièrement, il a été trouvé que la présence d'atomes alcalins et une quantité définie de ces atomes alcalins avaient une très grande influence sur l'évolution ultérieure des grains de gel de silice, les atomes alcalino-terreux ayant d'ailleurs une action analogue.
De plus, il a été trouvé que d'autres atomes, notamment ceux susceptibles de jouer des fonctions acides, avaient une très grande importance, par suite, croit-on, de liaisons préférentielles pouvant exister entre eux et les atomes, notamment alcalins et alcalino-terreux déjà présents dans le réseau de silice ou liés à ce réseau; on peut citer parmi ces autres atomes susceptibles de jouer des fonctions acides, le phosphore, le soufre, le fluor, le chlore, le bore, le vanadium, le molybdène, le tungstène et l'aluminium.
Des compositions particulièrement intéressantes des grains de gel de silice, objets de la présente invention, sont celles dans lesquelles il existe un excès d'atomes alcalins ou alcalino-terreux par rapport à la quantité de ces atomes susceptible d'être normalement combinée aux radicaux acides présents, autres que ceux de la silice hydratée, cet excès étant en relation directe avec les évolutions texturales et structurales ultérieures obtenues par chauffage de ces grains de gel de silice.
L'effet de ce chauffage à des températures allant jusqu'à 12000 C sur un gel de silice contenant des atomes alcalins est assez complexe. On obtient à la fois une certaine déshydratation du gel et une certaine réorganisation du réseau de silice qui, cependant, ne va pas jusqu'à pouvoir être décelée par diffraction de rayons X pour les températures les plus basses. Cette réorganisation a comme conséquence une diminution de la surface spécifique d'autant plus grande que la température de chauffage est élevée et la teneur en atomes alcalins plus forte. Compte tenu des caractéristiques de porosité et de surface spécifique des produits de départ, il est alors possible d'obtenir toute une gamme de corps poreux siliceux stables thermiquement et montrant de plus une grande solidité mécanique.
Plus particulièrement, des grains de gel de silice au moins partiellement transformés en variétés de silice cristallisée, par chauffage aux températures les plus hautes, sont susceptibles de présenter des caractéristiques diverses remarquablement stables.
Les différentes formes allotropiques de la silice sont bien connues ainsi que leurs différents domaines de stabilité. En pratique industrielle, la plus courante où les gels sont obtenus le plus souvent à partir de silicates alcalins et plus spécialement de silicate de soude réagissant avec un corps à réaction acide, le plus souvent l'acide sulfurique, il est possible d'obtenir par suite des
différents pH de précipitation et des différentes moda
lités de lavage utilisés, des gels contenant à côté d'une
certaine quantité variable d'alcalin non neutralisé une
quantité variable de sulfate alcalin qui agit comme inhi
biteur des transformations allotropiques obtenues par
calcination, la plus ou moins grande quantité de sulfate
alcalin présente dans les grains de gel influant par ailleurs sur la texture de ces grains.
A assez haute température, les variétés allotropiques obtenues sont la cristobalite et la tridymite, soit seules, soit mélangées, et
accompagnées souvent de gel de silice non transformé.
Bien que de très petites quantités d'atomes étrangers
soient susceptibles d'agir sur l'évolution texturale et
structurale des gels de silice, les quantités les plus spécialement recommandées en pratique industrielle varient dans le cas où les gels contiennent du sodium et avec avantage du soufre entre 0,01 et 10 O/o du poids du gel sec pour le sodium compté en Na2O, cette quantité étant préférentiellement supérieure à 0,1 oxo et même à 1 0/o si l'on désire obtenir des évolutions profondes, et peuvent atteindre 6 o/o du poids de ces mêmes gels pour le soufre compté en SO3.
Divers procédés peuvent être employés pour obtenir des grains de gel de silice contenant une quantité définie d'atomes étrangers. D'une façon industrielle courante, ces procédés consistent à laver, suivant des modalités strictement définies, des grains de gel de silice obtenus par coagulation de gouttes de sol de silice dans un fluide ou par broyage de masses de gel. Préférentiellement, ces procédés consistent à mettre en contact sous des conditions définies de temps, de température et d'agitation, des volumes définis de gel sous forme de grains avec des volumes définis d'un milieu aqueux de pH déterminé. Ces opérations peuvent être continues ou discontinues et peuvent être répétées un certain nombre de fois, et, dans ce cas, entrecoupées de séchages.
Les grains de gel les plus spécialement désignés pour être traités suivant les procédés de l'invention peuvent être obtenus par la réaction d'un acide sur un silicate alcalin et plus particulièrement sur le silicate de soude et/ou le silicate de potasse, le formage des grains étant réalisé par la coagulation progressive de gouttes du sol de silice ainsi obtenu dans un fluide, ou par broyage du gel pris en masse.
Toutefois, dans certains cas où il est utile d'obtenir des grains de gel de silice à teneur très basse en atomes métalliques étrangers, il est particulièrement indiqué d'obtenir le sol de silice à mettre sous forme de grains à partir de silicate d'éthyle ou de méthyle et plus particulièrement à partir d'orthosilicate d'éthyle.
A titre purement illustratif et par suite de l'importance particulière, signalée précédemment, des grains de gel de silice obtenus à partir de silicates alcalins, sont donnés ci-après plusieurs exemples de fabrication de billes de silice contenant des quantités variées d'oxydes
Na2O et 500, plusieurs exemples concernant des billes chauffées suivant des modalités variées afin de montrer la diversité de texture et de structure qu'il est possible d'obtenir, et pour terminer un exemple d'application concernant une séparation chromatographique précise sur des colonnes dont les remplissages sont constitués par des billes de structure et de texture bien définies.
Préparation de gel de silice sous forme de billes Préparation I 1:
Un sol de silice hydraté de pH 4,6/4,8 à 100 gel de SiO est obtenu à partir de silicate de soude et d'acide sulfurique. Ce sol est coagulé à 700 C en 25 à 30 secondes sous forme de billes dans un liquide non miscible à l'eau. Ces billes, une fois séchées après les divers lavages, ont des diamètres entre 2 et 6 mu. Ces lavages sont effectués de la façon suivante: la quantité de billes correspondant à un volume d'hydrogel est agitée lentement à la température ordinaire dans un récipient ouvert, pendant 2 heures, avec un volume d'une solution d'acide chlorhydrique de pH 2, ce pH étant maintenu constant par ajout plrogressif d'une solution de HC1-N.
Cette opération est répétée 4 fois. Les billes sont ensuite séchées lentement à l'étuve. L'analyse chimique des billes donne une proportion de 3,29 0/o en SOo et de 3,040/0 en Na. O, ce dernier chiffre correspond à un excès de Na2O par rapport à la quantité combinée au SO, de 0,49 o/o du poids de gel.
Préparation 2:
Des billes d'hydrogel obtenues de la même manière que dans L'exemple précédent et de diamètres compris entre 0,2 et 1,25 mm sont lavées à la température ordinaire et d'une manière générale analogue, 3 fois avec de l'eau distillée et une fois avec une solution d'ammoniaque de pH 9,5, ce pH étant maintenu constant par ajout d'une solution normale d'ammoniaque. Les billes séchées de la même manière que dans l'exemple précédent contiennent 2,93 o/o de SO3 et 3,88 O/o de Na2O, ce dernier chiffre correspond à un excès par rapport à la quantité combinée au SOs de 1,61 0/o du poids de gel.
Préparation 3:
On procède au lavage, avec des solutions d'acide chlorhydrique maintenues à pH 2, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, des mêmes billes que celles de l'exemple précédent, mais le nombre de lavages est de 6, et la quantité de solution de lavage de pH2 par volume d'hydrogel est de 1,5 volume. Sur les billes séchées, on trouve 0,46 o/o de SOo et 0,47 o/o de NaoO; ce dernier chiffre correspond à un excès par rapport à la quantité combinée au SO3 de 0,12 O/o du poids de gel.
Préparation 4:
Sur des billes obtenues de façon analogue à celles des exemples précédents, mais de 1 à 5 mm de diamètre, on procède à 3 séries de 5 lavages. Dans chacune de ces séries, les 4 premiers lavages sont effectués avec 1 volume d'eau distillée pour 1 volume d'hydrogel de façon analogue à celle décrite dans les exemples précédents.
Le dernier lavage de chacune des 3 séries est effectué à pH alcalin constant de 8, 8,6 et 9 au moyen d'un volume d'une solution d'ammoniaque; les quantités de SOs et de Na,O ainsi que l'excès en o/o du poids de gel du Na2O présent, des billes séchées, sont pour chaque série:
Excès de Na2O O/o
SOo O/o Na2O O/o du poids de gel
lère série - 1 lavage à pH 8 2,45 2,36 0,46
2e série - 1 à pH 8,6 1,92 2,20 0,72
3e série - 1 à pH 9 1,63 2,11 0,85
Préparation 5:
:
De la même manière générale que dans l'exemple précédent sur des billes de 1,25 à 4 mm de diamètre obtenues de façon analogue, on procède à 3 séries de 6 lavages, mais à raison de 1,5 volume de liquide de lavage par volume d'hydrogel, les 5 premiers lavages étant faits avec de l'eau et le dernier lavage de chaque série étant à un pH alcalin maintenu constant.
On détermine les o/o de SO3 et de Na2O des billes séchées ainsi que l'excès de Na2O en /o du poids de gel, dont les valeurs sont consignées ci-après:
Excès de Na2O O/o
SO O/o Na2O 0/o du poids de gel
1ère série - 1 lavage à pH 8,5 0,19 0,40 0,25
2e série - 1 à pH 9 0,12 0,68 0,60
3e série - 1 à pH 9,5 0,12 0,88 0,80
Préparation 6:
Des billes qui, une fois séchées, ont entre 40 et 300 Ft de diamètre sont obtenues par dispersion d'un sol acide à 100 g/l de SiO2 dans un liquide non miscible à l'eau maintenu à 700 C.
On procède à 6 lavages par circulation au moyen d'une pompe, d'eau permutée dans la masse des billes humides, à raison de 1,5 volume d'eau à chaque lavage pour 1 volume d'hydrogel, puis à un dernier lavage analogue, mais au moyen d'une solution ammoniacale maintenue à pH 8,5. On procède ensuite à un premier séchage à 1200 pendant 48 heures à l'étuve à plateaux, puis on lave à nouveau à l'essoreuse 2 fois avec 3 volumes de solution à pH 2 par volume de silice, puis 5 fois d'une manière analogue mais à l'eau permutée. L'analyse montre que la teneur en Na2O des billes après séchage est de 0,04 O/o.
Exemple I
Des billes de gel de silice de 1 à 5 mm de diamètre sont obtenues par coagulation de gouttes de sol de silice dans un liquide non miscible à l'eau, ce sol provenant de la réaction d'une solution de silicate de soude sur l'acide sulfurique. Leur surface spécifique est de 310 m2/g, leur volume poreux de 0,90 cm3/g et la quantité de Na2O présente très sensiblement 0,1 0/o. Ces billes sont calcinées à 4000 C et 6000 C pendant 1 heure;
les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant:
Tableau
Caractéristiques des billes Température Surface Volume
non traitées de calcination spécifique obtenue poreux obtenu
Sm2/g 310 (oc) (m2lg) (cm3/g)
Volume poreux
cm3/g 0,90 400 310 0,90
O/oNaio 0,1 600 295 0,85
Cet exemple montre que, pour un gel de silice ne contenant qu'une faible quantité d'atomes alcalins, les températures les plus basses amenant une réorganisation sensible de ce gel se situent entre 400 et 6000 C. Les produits obtenus à 6000 C sont d'une texture déjà remarquablement stable et de grande solidité.
Exemple 2
Des billes de dimensions analogues à celles de l'exemple 7, mais ayant 210 m2/g de surface spécifique, 1,10 cm3/g de volume poreux et contenant 0,8 o/o de Na > O, sont calcinées à diverses températures pendant 1 heure.
Les résultats sont consignés dans le tableau suivant:
Tableau
Température Surface Volume
Caractéristiques des billes non traitées de calcination spécifique obtenue poreux obtenu Rayons des pores
Sm'/g 210 (oc) (m2/g) (cm3/g) en A
Volume poreux
cm8/g 1,10 - /oNa2O 0,8 400 200 1,10 70 à 110
600 160 0,90 105 à 115
750 155 0,90 110 à 120
800 105 0,80 145 à 135
Cet exemple montre bien l'action de la température favorisant la diminution des surfaces spécifiques. Les volumes poreux diminuent proportionnellement beaucoup moins. Les produits obtenus, très stables thermiquement et très solides mécaniquement, présentent de plus une répartition poreuse remarquablement peu étalée.
Exemple 3
Des billes de dimensions analogues à celles des exemples 7 et 8 précédents, mais de 297 mVg de surface spécifique, de 0,64 cm3/g de volume poreux et contenant 4,3 o/o de Na2O, sont calcinées à diverses températures pendant 1 heure.
Les résultats sont consignés dans le tableau suivant:
Tableau
Caractéristiques des billes Température Surface Volume
non traitées de calcination spécifique obtenue poreux obtenu
Sm2/g 297 (oc) (m2/g) (cm8/g)
Volume poreux
cm8/g 0,64 400 255 0,63
/0 Na2O 4,3 600 90 0,48
Cet exemple montre particulièrement l'influence de la teneur des billes en atomes alcalins sur la diminution de la surface spécifique, qui est ici, par comparaison avec les exemples 7 et 8 précédents, beaucoup plus considérable.
Exemple 4
Cet exemple illustre la façon d'obtenir des corps poreux de silice partiellement cristallisée en cristobalite, de surfaces spécifiques et de porosités différentes selon la quantité d'atomes alcalins présents non combinés à l'état de sulfate et exprimée en o/o d'oxyde Na2O dit libre , bien qu'il reste probablement encore lié à de la silice. Deux lots sont préparés par lavage à des pH différents de billes de silice de 1 à 5 mm de diamètre, obtenues par coagulation de gouttes de sol de silice dans un liquide non miscible à l'eau, ce sol provenant de la réaction d'une solution de silicate de soude sur l'acide sulfurique.
Le premier lot contient 2,35 o/o de SO3 combiné à la quantité correspondante de NaOO pour former le sulfate neutre et 0,78 o/o de Na2O dit libre et le deuxième 2,4 oxo de SOo combiné de la même façon, et 4,3 /0 de Na,O dit libre . Les deux lots sont calcinés 1 heure à 8100 C. On détermine pour chacun des lots le /0 de phases cristallisées obtenu, la surface spécifique en m2/g, le domaine poreux en À et le volume poreux en cm3/g. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant qui donne également les caractéristiques de billes avant traitement.
Tableau
Surface spécifique Volume Rayon Phase
Caractéristiques Conditions des billes calcinées poreux des pores cristallisée
Lot des billes non calcinées de calcination (m2lg) (cm /g) en À obtenue
Surface spécifique:
275 m2/g 1 heu!re 300 cristobalite
1 Volume poreux: 0,61 cm3/g à 4 0.2 à 100/o
O/o SOs : 2,35 8100C 1000 environ
O/o Na2O libre : 0,78
Surface spécifique:
297 m4/g 1 heure 1300 cristobalite
2 Volume poreux: 0,64 cm3/g à 1 0,16 à au moins
o/oSO: 2,40 8100C 3000 50 /0
O/o Na2O libre :
4,30
On constate que les volumes poreux des deux lots de billes calcinées sont voisins, mais que les répartitions poreuses sont très différentes et peu étalées. Ces deux lots de billes sont solides mécaniquement. Les billes contenant la plus grande quantité de Na2.O libre sont plus fortement cristallisées.
Exemple 5
Cet exemple montre l'action retardatrice du sulfate de sodium sur la cristallisation. Des billes de silice fabriquées de manière analogue à celle de l'exemple précédent sont partagées en deux lots lavés différemment de façon à laisser des quantités différentes de sulfate alcalin. Les deux lots sont traités par calcination à 8100 C. On détermine les mêmes grandeurs sur les produits obtenus que celles données dans l'exemple précédent.
Les résultats sont consignés dans le tableau suivant:
Tableau
Surface spécifique Volume Rayon Phase
Caractéristiques Conditions des billes calcinées poreux des pores cristallisée
Lot des billes non calcinées de calcination (m2lg) (cm3/g) en A obtenue
Surface spécifique:
340 mg 1 heure 1000 cristobalite
1 Volume poreux: 0,54 cm3/g à 2,4 0,27 à au moins
0/o SOo: 4,37 8100 C 3000 60 O/o
O/o Na2O libre :
1,34
Surface spécifique:
350m2/g 3 heures 800 cristobalite
2 Volume poreux: 0,54 cm3/g à 6 0,23 à environ
/oSO3: 8,50 810 C 1500 20 /o
O/o Na2O libre : 1,85
Les produits obtenus sont également solides mécaniquement.
Exemple 6
Cet exemple concerne le traitement de billes de petit diamètre, obtenues également par gélification de gouttes de sol, dont la granulométrie s'échelonne entre 40 et 100 .
Ces billes sont traitées de façon analogue à celle décrite dans les exemples précédents. Le tableau suivant donne les caractéristiques des produits de départ et celles des produits obtenus pour deux traitements différents de calcination.
Tableau
Volume Rayon Phase
Conditions Surface spécifique poreux des pores cristallisée
de calcination des billes calcinées (cm3/g) en A obtenue
1 heure 500 environ
Billes entre 40 et 100 R surface spé- à 13 0,45 à 50 oxo
cifique: 215 m2/g 8500 C 1500 cristobalite
Volume poreux: 0,85 cm3/g 1 heure 1200 au moins 0/oNaO libre : 1,4 à 1,6 0,35 à 80 /o
9000 C 3000 cristobalite
Toutes les billes calcinées ainsi préparées sont solides mécaniquement.
Exemple 7
Cet exemple d'application réunit différents résultats montrant l'efficacité du fractionnement de divers échantillons de polystyrènes de masses moléculaires s'échelonnant entre environ 12.500 et 875.000 sur des colonnes remplies de microbilles de gel de silice calcinées et, à titre de comparaison, les résultats de séparation obtenus au moyen d'un remplissage de grains de polymère réticulé fourni couramment par l'industrie, pour cet usage.
On calcine à des températures de 600, 700, 750 et 8000 C des microbilles de gel de silice dont les diamètres sont compris entre 40 et 100 , puis on détermine, au porosimètre à mercure, la gamme de porosité de chacun de ces 4 échantillons. On remplit avec chacun d'eux, en tassant, un ensemble de deux tubes d'acier inoxydable de 200 cm de longueur et de 0,8 cm de diamètre. Les 8 colonnes de fractionnement chromatographique ainsi obtenues sont maintenues à 600 C plusieurs heures, puis remplies de tétrahydrofurane.
On prépare par polymérisation ionique 5 groupes de molécules de polystyrène différemment polymérisé, appelés a , b , c , d , e , et l'on détermine par mesure de la diffusion lumineuse les masses moléculaires moyennes de chacun de ces groupes: ces masses sont de 12.500, 35.000, 90.000 267.000 et 875.000. On mélange des parties égales de a et de b , de b et de c , de c et de d , et de d et de e . Chacun de ces quatre m6 langes est dissous à raison de 0,5 o/o dans le tétrahydrofurane. Les séparations des deux groupes de molécules de chacun de ces mélanges se font en envoyant 1 ml de leur solution au sommet de la première colonne de chaque couple de colonnes remplies d'un échantillon donné de billes de silice.
On élue ensuite simultanément les deux colonnes de chaque couple; chacune avec un débit constant de 0,8 ml/minute de tétrahydrofurane et on enregistre d'une façon continue la différence des indices de réfraction des effluents de ces deux colonnes. On obtient pour chacun des couples de colonnes correspondant à chacun des mélanges a + b b + c c + d et d + e de molécules de polystyrène, une courbe montrant deux pics qui correspondent à la teneur maximale de l'éluat de la première colonne du couple considéré en chacun des deux groupes de molécules présents dans le mélange injecté dans cette colonne.
Les volumes d'éluats sortant de la première colonne de chaque couple dans l'intervalle de temps compris entre le moment de l'introduction de l'échantillon et les moments où se produisent ces deux pics sont les volumes de rétention de chacun des groupes de molécules du mélange considéré. Pour le mélange de a et b par exemple, on obtient ainsi un volume de rétention VRa et un volume de rétention VRb, la sélectivité du remplissage pour ce mélange a + b est définie par la relation simple:
EMI6.1
Pour l'ensemble des séparations effectuées, on obtient ainsi des valeurs Sa b, 5b.c' e, Se 5a.e différentes pour cha- que type de remplissage employé.
On a réuni dans le tableau suivant les différentes valeurs trouvées pour ces sélectivités, ainsi que, dans la dernière ligne, les valeurs de ces mêmes sélectivités pour des séparations effectuées sur un remplissage de grains d'un polymère de polystyrène réticulé industriel, servant couramment à ce genre de séparation.
Tableau I
Sélectivités
Remplissages de silice
en microbilles de 40 à 100 c 5a-b Sb-c Sed Sd-e
Température de calcination 6000 C
Volume poreux total: 1 cm3/g
Répartition poreuse: 800/o < 60 0,20 0,07 0,005 0 100 /0 < 150
Tableau I (suite)
Sélectivités
Remplissages de silice en microbilles de 40 à 100 Sáb Sbe5b-c Se-d 5d.e
Température de calcination 7000 C
Volume poreux total:
0,92 cm3/g
Répartition poreuse: 200/o < 85
40 /o < 88
6% < 95 95 0,12 0,11 0,125 0
80 /o < 115
lOO0/o < 300
Température de calcination 7500 C
Volume poreux total: 0,87 cm8/g
Répartition poreuse: 200/o < 260 À 40 /0 < 280
60o/0290À 0,11 0,10 0,17 0,07
80o/o < 315À
100 /o < 1000
Température de calcination 8000 C
Volume poreux total:
0,83 cm3/g
Répartition poreuse: 200/0 < 460 À
40% < 475
60 oxo < 485 À 0,05 0,06 0,075 0,20
80o/o < 540À
1000/o < 1500Â Rempiissage en grains de polystyrène
réticulé < 0,05 < 0,05 < 0,09 < 0,13
L'examen du tableau montre que chacun des supports possède une séleotivité maximale pour certaines dimensions de molécules et que les sélectivités notées dans la dernière ligne n'atteignent jamais ces valeurs.
Au cours de la préparation du gel de silice, il est possible de procéder à des lavages à des températures plus élevées que la température normale; de tels lavages favorisent les échanges par diffusion mais sont susceptibles d'entraîner des modifications de la texture et de la structure des grains de gel. Il est également possible de laver sous des pressions plus élevées que la pression normale, une pression élevée jointe à la température favorisant également l'évolution texturale et structurale des grains de gel.
D'autres variantes concernent la composition même de ces milieux aqueux dont le but est alors non seulement de définir un pH particulier de lavage, mais aussi d'assurer la constance de ce pH par l'utilisation de solutions tampons ou d'apporter par diffusion vers l'intérieur des grains un certain nombre d'atomes étrangers au réseau de silice hydratée ou de procéder à un échange d'ions de type zéolitique. Il est d'ailleurs possible de combiner dans une série d'opérations des lavages avec des milieux aqueux n'apportant aucun atome susceptible de se fixer dans le réseau siliceux avec des traitements par des solutions aqueuses susceptibles d'apporter certains atomes étrangers à ce réseau siliceux.
Ces dernières possibilités sont particulièrement intéressantes dans le cas où il est désirable d'obtenir des grains de sel de silice ayant une certaine différence de composition entre leur surface extérieure et le noyau : de tels grains de gel de silice sont en effet susZ ceptibles de présenter après évolution, notamment dans le cas de leur utilisabion comme supports de catalyseurs, des différences de structure et de texture considérables entre le noyau et la surface extérieure, ce qui présente des avantages dans diverses applications.
C'est ainsi également qu'il est possible d'apporter de nombreuses modifications aux processus sommairement décrits de traitements de grains de gel contenant des atomes étrangers; par exemple, l'atmosphère de chauffage peut modifier l'évolution des grains de gel de silice vers les formes cristallines, les durées de chauffage peuvent être plus ou moins longues, et des lavages acides ou non pratiqués sur des grains systématiquement riches en sulfate alcalin, permettent d'augmenter le volume poreux total.
Il va de soi également que les exemples donnés ne sauraient limiter l'invention à des grains de gel de forme sphérique particulièrement intéressants par les facilités de remplissage qu'ils apportent et par leur résistance à l'attrition; en général, tous les grains de gel de silice issus du broyage de masses de gel ou obtenus de toute autre manière et contenant la quantité voulue d'atomes alcalins peuvent être également traités suivant le pro cédé de l'invention et donnent des produits aux propriétés générales identiques, lesquels produits font partie de la présente invention et sont applicables dans les mêmes domaines.
Enfin, il va de soi que le dernier exemple, concernant la chromatographie, n'est donné que pour bien montrer l'intérêt des grains de gel de silice obtenu par le procédé selon la présente invention et que le choix des remplissages de grains de gel de silice peut varier considérablement en fonction des mélanges à séparer. Comme il est possible de déterminer d'une façon précise, avant les séparations, les porosités de ces garnissages, il est possible, par exemple, d'employer, en cas de mélanges moléculaires complexes à séparer en leurs divers constituants, des remplissages qui sont eux-mêmes des mélanges de grains présentant des répartitions de porosités différentes.
Il est possible également, selon le cas, d'employer d'autres granulométries que celles des microbilles citées dans l'exemple; il est ainsi souvent avantageux d'employer, dans les procédés de séparation chromatographique de l'invention, une granulométrie très resserrée qui augmente l'efficacité des séparations par unité de longueur de colonne.