CH506513A - Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden der Formel
EMI1.1     

EMI1.2     

Man erhält diese Verbindungen, wenn man eine Phosphoniumverbindung der Formel
EMI1.3     
 in Gegenwart eines Protonenakzeptors, der die Phosphoniumverbindung in das entsprechende Phosphorylid der Formel
EMI1.4     
 umwandelt und in organischem Medium mit mindestens der äquimolaren Menge von Dialdehyd der Formel
EMI1.5     
 umsetzt.



   In den Formeln bedeuten R', bei der vollständig gezeichneten Formel vom Ring ausgehend, abwechselnd H und   CH,    Ar einen aromatischen   Rest, - vorzugsweise    ein
0 6-C-Ring, wie Phenyl oder Tolyl, X das Äquivalent eines Anions, R", bei der vollständig gezeichneten Formel von der mittleren Bindung ausgehend, abwechselnd CH3 und H, n und m die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, die Summe von n und einem m jedoch mindestens 1, die punktiert wiedergegebene Bindung kann hydriert sein.



   Es wurde nun gefunden, dass man besonders vorteilhaft den Polyenaldehyd der Formel
EMI1.6     
  erhält. wenn man die Phosphoniumverbindung der Formel
EMI2.1     
 in   Gegenwart    von Protonenakzeptoren und in organischem Medium mit der 1- bis 2-fach molaren Menge des Dialdehyds der Formel
EMI2.2     
 umsetzt. In den Formeln bedeuten Ar einen aromatischen
0 Rest. wie Phenyl oder Tolyl, und X das Äquivalent eines Anions. Unter Protonenakzeptoren im Sinne dieser Erfindung sind basische Mittel zu verstehen, die die   Phosphoniumsalze    der Formel V in die entsprechenden Phosphinylide umzuwandeln vermögen. Als solche eignen sich vorwiegend Alkali- oder Erdalkalihydroxyde.



  Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkaliamide. Ammoniak, Amine oder metallorganische Verbindungen. Das Phosphoniumsalz V und der Dialdehyd VI werden vorzugsweise im Molverhältnis   1:1    bis   1:1.5    umgesetzt. Vom Protonenakzeptor benutzt man zweck   mässigerweise    ungefähr äquivalente Mengen, bezogen auf Phosphoniumverbindungen. doch ist ein - zweckmässi   enveise    zu begrenzender - Überschuss nicht schädlich.



   Im übrigen gelten sinngemäss die Angaben des   Hauptpatents.   



   Der erfindungsgemäss hergestellte Polyenaldehyd ist ein   svichtiges      Zwischenprodukt    für weitere Polyensynthesen. Darüber hinaus eignet es sich zum Anfärben   v.n    Nahrungsmitteln oder Kosmetika.



   Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele   r:iller    erläutert.



   Beispiel I
Eine Lösung von 50 g   "Ionylidenäthyl-triphenyl-    phosphoniumchlorid, 24.5 g 2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)   -dial-( 1,8)    in 400 ml Acetonitril wird unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss mit 5.4 g Natriummethylat versetzt und 3 Stunden auf 600C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf ein Gemisch von Eis und verdünnter Schwefelsäure gegossen und das Reaktionsprodukt mit Benzin extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bleibt ein öl zurück, aus dem durch Chromatographie 30 g   -Apo-l2'-carntinal    erhalten werden.



   Orange-gelbe Kristalle, Fp 96 bis 970C (Petroläther),   Am,-    415   m.      E'0é"    = 2160 (Cyclohexan).



   Beispiel 2
Eine Lösung von 56 g   ,B-Ionylidenäthyl-triphenyl-    phosphoniumhydrogensulfat und 32,8 g   2.7-Dimethyl-      octatrien-(2.4,6)-dial-( 1,8)    in 600 ml Dimethylformamid wird unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss mit 54 g einer 10%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt und 3 Stunden auf 500C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird unter Kühlung mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und mit Petroläther extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Chromatographie über Aluminiumoxyd wird von überschüssigem 2,7-Dime   thyloctatrien-(2,4,6)-dial-(l 8)    abgetrennt. Man erhält 33 g   )-Apo-12'-carotinalöl,    das aus Petroläther kristallisiert werden kann.

 

   Orange-gelbe Kristalle, Fp 95 bis   97 CC;      =    416   m.      oéfn,      =    2190 (Cyclohexan). 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2 des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass man die 1- bis 2fache Menge des Dialdehyds der Formel EMI2.3 einsetzt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspmch, dadurch gekennzeichnet. dass man die 1- bis 1.5fache Menge des Dialdehyds einsetzt.