CH506576A - Procédé de fabrication de nouveaux produits de condensation - Google Patents

Description

  Procédé de     fabrication    de nouveaux produits de     condensation       La présente invention a pour objet un procédé de  préparation de nouvelles polyamides alcoxylées réticu  lées.  



  On connaît des     polyamides    linéaires renfermant des  motifs d'amide hydroxylée ou alcoxylée dans leurs chaî  nes principales.  



  Ces polymères, et plus particulièrement les poly  amides aromatiques, possèdent une assez bonne stabi  lité à la chaleur; ils sont solubles     dans    certains solvants  organiques. Ces polymères linéaires trouvent des appli  cations     comme    compositions de revêtements et comme  articles façonnés et servent de produits de départ pour  la fabrication d'autres substances polymères, telles que  les polybenzoxazoles aromatiques linéaires stables à la  chaleur, infusibles et insolubles dans les solvants orga  niques.  



  L'objet de la présente invention est la fabrication  de polyamides aromatiques alcoxylées réticulées, possé  dant une meilleure stabilité à la chaleur, et une plus       grande    résistance aux produits chimiques que les poly  amides linéaires connues.  



  Ces polyamides réticulées peuvent être utilisées  pour la fabrication des     articles    façonnés et de revête  ments. Elles peuvent être transformées ultérieurement,  par des traitements décrits en détails dans les deux  brevets suisses 496 049 et 497 488 de la titulaire, en  article façonnés de polybenzoxazoles réticulés présen  tant des propriétés physiques encore supérieures.  



  Le procédé selon la présente invention est caracté  risé en ce qu'on fait réagir:  a) au moins un diisocyanate de formule  
EMI0001.0007     
    par  dans laquelle R3 représente un radical tétravalent qui  peut être un radical aromatique,     substitué    ou non, ou    plusieurs radicaux aromatiques liés     directement    ou  au moins un radical choisi parmi les radicaux     alcoy-          lènes,    dihydroxyalcoylènes, cyclanylidènes, -5-, -502 ,  -0-, -CO-;

   les X identiques au différents représenté de  l'hydrogène ou un radical     R4    ou  car  bone  
EMI0001.0013     
         R4    représentant un radical alcoyle au aryle, chaque  groupe OX étant fixé directement à un atome de  du radical tétravalent, et chaque groupe N=C=O  étant fixé directement à un atome de carbone du  radical R3, en position ortho ou péri par rapport à un  atome de carbone auquel est fixé un groupa OX avec  b) au moins un acide dicarboxylique de formule  
EMI0001.0015     
    dans laquelle Rl représente un radical aliphatique ou  aromatique, substitué ou non, ou plusieurs radicaux  aromatiques liés l'un à l'autre, soit directement, soit  par au moins un radical     choisi    parmi les radicaux  alcoylènes, dihydroxyalcoylènes, cyclanylidènes, -S-,  -0-,

   -CO-,  c) au moins un acide     tricarboxylique    de formule  
EMI0001.0018     
      dans laquelle     R.    peut prendre les mêmes valeurs que  R1, le rapport molaire de l'acide tricarboxylique à  l'aide dicarbocylique étant compris entre 1:20 et 1:1,  le nombre de groupes  
EMI0002.0001     
    étant identique à celui des groupes N=C=O.  Le rapport molaire de l'acide tricarboxylique à  l'acide dicarboxylique est compris de préférence entre  1:2 et 1:5.  



  Les polyamides réticulées obtenues par le procédé  suivant la présente invention sont solides, pouvant se  présenter sous forme de poudre.  



  Leur constitution de polyamide est mise en     évi-          cende    par les bandes d'absorption dans l'infrarouge.  Leur nature réticulée est mise en évidence par leur  infusibilité et leur insolubilité dans les solvants organi  ques et l'acide sulfurique, ce qui les différencie des  polyamides linéaires qui sont fusibles et solubles dans  la diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la  N-méthyl-pyrrolidone, et l'acide sulfurique.  



  Leur insolubilité est d'autant plus grande que le  degré de réticulation est plus élevé. Les polyamides  dont le degré de réticulation est au moins égal' à 5 0l0  sont insolubles dans les solvants et l'acide sulfurique.  



  En ce qui concerne les acides dicarboxyliques, on  utilisera de préférence les acides suivants:  acide malonique;  acide succinique;  acide glutarique;  acide adipique;  acide pimélique;  acide subérique;  acide azélaïque;  acide sébacique:  acide nonanedicarboxylique et  acides homologues supérieurs;  acide isophtalique;  acide     téréphtalique;     acide biphényl-3,3'-dicarboxylique;  acide biphényl-4,4'-dicarboxylique;  bis(3-carboxy-phényl) méthane;  bis(4-carboxyphényl)-méthane;  2,2-bis (3-carboxyphényl)-propane;  2,2-bis (4-carboxyphényl)-propane;  naphtalène-2,6-dicarboxylique;  éther bis (3-carboxyphénylique;  éther bis (4-carboxyphénylique);  sulfure de bis (3-carboxyphényle);  sulfure de bis (4-carboxyphényle);  bis (3-carboxyphényl) sulfone; et  bis (4-carboxyphényl)sulfone.  



  En ce qui concerne les acides tricarboxyliques, on  utilisera de préférence les acides suivants:  acide benzène-1,3,5-tricarboxylique  (dans le commerce: acide trimésique);  acide benzène-1,2,3-tricarboxylique;  acide benzène-1,2,5-tricarboxylique;  acide biphényl-2,4,4'-tricarboxylique;  acide biphényl-2,3,4'-tricarboxylique;  acide biphényl-2,4,3'-tricarboxylique;  sulfone de biphényle-3,4,4'-tricarboxyle;  acide anthracène-1,2,4-tricarboxylique;    acide naphtalène-1,2,7-tricarboxylique;  acide naphthalène-1,2,4-tricarboxylique;  acide naphtalène-1,4,5-tricarboxylique;  acide triphényl-méthane-2,2',2''-tricarboxylique;  acide bis (2-carboxy-phényl) acétique.  



  Pour la mise en oeuvre du procédé selon la pré  sente invention on peut mélanger intimement le     diiso-          cyanate.    l'acide dicarboxylique et l'acide     tricarboxy-          lique    et chauffer le mélange à une température com  prise entre 150 et 250  C, de préférence entre 200 et  220  C. La polycondensation d'effectue avec dégage  ment de dioxyde de carbone.  



  La durée de la réaction dépend du degré de  condensation désiré. Si l'on désire un polymère possé  dant un grand nombre de groupes terminaux réactifs,  on règlera la durée de la réaction de manière à obtenir  un faible degré de condensation.  



  Suivant un autre mode de mise en oeuvre on fait  réagir d'abord le diisocyanate avec l'acide     dicarboxy-          lique,    puis on ajoute l'acide tricarboxylique dans une  phase ultérieure du procédé. Cette seconde phase peut  être effectuée immédiatement à la suite de la première  ou plus tard.  



  <I>Exemple<B>1</B></I>  <B><I>0,55</I></B>  la    On mélange 8,34 g (0,0128 mole) de  3,3'-diméthoxy-diphénylène-4-4'-diisocyanate,  avec 5,01 g (0,025 mole) d'acide isophtalique et 0,55 g  (0,00207 mole) d'acide trimésique et l'on chauffe à  220  C. Il se dégage du gaz carbonique.  



  La réaction se termine au bout de 5 heures  environ. Après refroidissement la substance est pulvé  risée, rincée successivement à la soude et à l'acide sul  furique dilués, puis à l'eau, et enfin séchée. Le rende  ment est de 65 0/0. Le produit obtenu est insoluble dans  les solvants organiques.  



  On peut mettre 20 g de poudre de la polyamide  obtenue dans cet exemple dans un moule     porté    à  150  C. Après 3 minutes, on comprime à 500 kg/cm2  pendant une minute. Le polymère est obtenu sous  forme d'objet moulé.  



  <I>Exemple 2</I>  On mélange 38,6 g (a,13 mole) de diméthoxydi  phénalène-diisocyanate avec 16,6 g (0,1 mole) d'acide       isophtalique    et 21 g (0,02 mole) d'acide     trimésique.    On  procède comme dans l'exemple 1. Le produit obtenu  présente un degré de     réticulation    plus élevé.  



  On peut mélanger 20 g de la poudre de polyamide  de cet exemple à 50 g d'Alumine et procéder comme  décrit dans l'exemple 1. Le polymère est également  obtenu sous     forme    d'objet moulé.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication de polyamides réticulées, ca ractérisé en ce qu'on fait réagir: a) au moins un düsocyanate de formule EMI0002.0019 dans laquelle R3 représente un radical tétravalent qui peut être un radical aromatique, substitué ou non, ou plusieurs radicaux aromatiques liés directement ou par au moins un radical choisi parmi les radicaux alcoy- lènes, dihydroxyalcoylènes, cyclanylidènes, -S-, -S02 , -0-, -CO-;

   les X, identiques ou différents de l'hydro gène ou un radical R4 ou EMI0003.0004 R4 représentant un radical alcoyle ou aryle, chaque groupe OX étant fixé directement à un atome de car bone du radical tétravalent, et chaque groupe N=C=O étant fixé directement à un atome de carbone du radical R3, en position ortho ou péri à un atome de car bone auquel est fixé un groupe OX avec b) au moins un acide dicarboxylique de formule è EMI0003.0007 dans laquelle R1 représente un radical aliphatique ou aromatique, substitué ou non, ou plusieurs radicaux aromtiques liés l'un à l'autre, soit directement, soit par au moins un radical choisi parmi les radicaux alcoy- lènes,

   dihydroxyalcoylènes, cyclanylidènes, -S-, -SO2-, et c) au moins un acide tricarboxylique de formule polyamide EMI0003.0010 dans laquelle R2 peut prendre les mêmes valeurs que R1, le rapport molaire de l'acide tricarboxylique à l'acide dicarboxylique étant compris entre 1:20 et 1:1, le nombre de groupes EMI0003.0012 étant identique à celui des groupes N=C=O. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide tricarboxylique à l'acide dicarboxylique est compris entre 1:20 et 1:5. 2.

   Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que, dans une première phase, on fait réagir le di- isocyanate avec l'acide dicarboxylique pour former une linéaire intermédiaire, puis, dans une deuxième phase, on fait réagir le polyamide linéaire intermédiaire avec l'acide tricarboxylique. 3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'un diisocyanate alcoxylé est polycondensé en fusion avec l'acide dicarboxylique et l'acide tricarboxy- lique à une température comprise entre 150 et 220 C.