Verfahren zur quantitativen Messung bestimmter Komponenten einer Gasmischung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur quantitativen Messung bestimmter Komponenten einer Gasmischung, insbesondere der Feuchtigkeitskonzentration und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Es sind chromatographische Messverfahren für die Bestimmung von Gaszusammensetzungen bekannt, denen die Sorption des zu analysierenden Gases durch ein Sorptionsmittel und anschliessende Desorption durch Durchführung eines Neutralgases durch das Sorptionsmittel zugrunde liegt. Über die Zusammensetzung des zu analysierenden Gases urteilt man nach dem Gehalt seiner Komponenten in dem Neutralgas, das man zu diesem Zweck durch einen Detektor durchlässt. Durch dieses Verfahren gelingt es, viele komplizierte Gaszusammensetzungen zu analysieren.
Als Hauptnachteil ist bei diesen Verfahren zu bezeichnen, dass es unmöglich ist, sie mit einfachen Mitteln zu realisieren. Die Gasanalysatoren zur Durchführung dieser Verfahren sind komplizierte Aggregate, die Pumpen, Gasflaschen, Programmeinrichtungen, Thermostate und Detektoren von komplizierter Konstruktion enthalten. Wegen ihrer Kompliziertheit finden diese Verfahren nur in den Fällen praktische Anwendung, wo eine volle Analyse komplizierter Zusammensetzungen erforderlich ist.
Ein weiterer Nachteil bei den erwähnten Verfahren ist die zur Benutzung in automatischen Einrichtungen ungünstige Form des Ausgangssignals. Das gewonnene Chromatogramm bedarf einer Analyse und einer Auswertung.
Bekannt sind auch Gasanalysatoren, die wenigstens eine Messbrücke enthalten, deren Zweige durch Widerstände und durch wenigstens einen Thermistor, den man in dem zu untersuchenden Gas unterbringt, gebildet sind (siehe zum Beispiel deutsches Patent Nr. 306 397, Kl. 421, 1914).
Je nach der Wärmeleitung des zu überwachenden Gases wird der Thermistor, der durch den ihn durchfliessenden Strom erhitzt wird, mehr oder weniger gekühlt, so dass seine Temperatur entsprechend verändert wird. Die Spannung an der Brückenmessdiagonale, die als Ausgangssignal des Gasanalysators gilt, ist der Wärmeleitung des zu überwachenden Gases proportional.
Mit diesen Gasanalysatoren lassen sich nur einfache Zweikomponentengasgemische analysieren, da die Wärmeleitung komplizierter Gemische durch die Wärmeleitung aller Komponenten bestimmt wird.
Als weitere Nachteile sind bei den erwähnten Gasanalysatoren die relativ hohe Stromaufnahme und das zur Einführung in eine Zifferneinrichtung ungünstige Ausgangssignal (Gleichstromspannung geringer Höhe) zu bezeichnen.
Zweck der Erfindung ist ein Verfahren zur quantitativen Messung bestimmter Komponenten einer Gasmischung, insbesondere der Feuchtigkeitskonzentration zu entwickeln, das eine erhöhte Analysenselektivität bei der Ermittlung von Komponenten komplizierter Gasgemische sichert.
Zweck der Erfindung ist es auch, einen Gasanalysator zur Messung der Gaszusammensetzung nach diesem Verfahren zu schaffen, der bei relativ einfacher Konstruktion die Ermittlung verschiedener Gasgemischkomponenten ermöglicht und ein zur Eingabe in Zifferngeräte bequemes Ausgangssignal liefert.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur quantitativen Messung bestimmter Komponenten einer Gasmischung durch Sorption des zu untersuchenden Gases durch Sorptionsmittel mit nachfolgender Desorption zeichnet sich dadurch aus, dass die Gasdesorption durch Erhitzung wenigstens eines Sorptionsmittels bis zu einer bestimmten Temperatur erfolgt, wobei die zuzuführende Wärmemenge die Menge des desorbierten Gases be stimmt, und die Zeit vom Beginn der Erhitzung bis zum Erreichen der bestimmten Endtemperatur gemessen wird, um daraus die Konzentration der sorbierten Gaskomponente zu bestimmen.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens enthält wenigstens eine Messbrücke, deren Zweige durch Widerstände und wenigstens einen, in dem zu untersuchenden Gas untergebrachten Thermistor gebildet sind, und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Thermistor mit einem Sorptionsmittel, das die zu bestimmende Gaskomponente sorbiert, überzogen ist, und dass in die Messdiagonale der Brücke ein Nullorgan geschaltet ist, das ein Signal liefert, welches das Erreichen der bestimmten Endtemperatur durch den Thermistor meldet, während in der Speiseleitung der Brücke ein Schalter liegt, bei dessen Schliessung die Speisespannung an die Brücke und an einen Heizbeginnüberwachungskreis des Thermistors gelegt wird.
Der Schalter kann durch das Nullorgan steuerbar sein und als Regelelement zusammen mit einem Mittel zur Einstellung der Thermistortemperatur einen Thermistortemperaturstabilisator bilden.
An den Schalter kann auch ein Einschaltmittel mit Zeitverzögerung zum selbsttätigen Einschalten desselben angeschlossen sein.
Als Temperatureinstellmittel kann einer der Widerstände, die mit dem Thermistor die Messbrücke bilden, dienen.
Zweckmässigerweise wird das Temperatureinstellmittel für den Thermistor als Hilfsthermistor ausgeführt, der das zu überwachende Gas neben dem mit einem Sorptionsmittel bedeckten Thermistor vorwärmt und der in die Messbrücke an Stelle des letzteren für die der Gaszusammensetzungsmessung vorangehende Zeit geschaltet wird.
Eine günstige Lösung der Aufgabe kann erreicht werden, wenn man in den Kreis zur Kontrolle des Thermistorheizbeginns wenigstens einen Schalter einfügt, durch den die Gewinnung eines Signals, dessen Dauer der Heizdauer des Thermistors gleich ist, sichergestellt ist.
Im Folgenden soll nun die Erfindung durch die Beschreibung von konkreten Ausführungsbeispielen und anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 die elektrische Schaltung eines erfindungsgemässen Gasanalysators;
Fig. 2 die elektrische Schaltung einer zweiten Ausführungsvariante des Gasanalysators mit zwei Messbrücken;
Fig. 3 die elektrische Schaltung einer dritten Ausführungsvariante des erfindungsgemässen Gasanalysators mit einem Temperaturstabilisator für den mit einem Sorptionsmittel bedeckten Thermistor;
Fig. 4 die elektrische Schaltung einer vierten Ausführungsvariante des Gasanalysators mit einem Hilfsthermistor;
Fig. 5 die elektrische Schaltung einer fünften Ausführungsvariante des erfindungsgemässen Gasanalysators mit zwei Messbrücken und einem Hilfsthermistor;
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Fig. 6 zeitliche Temperaturänderungskurven für den mit einem Sorptionsmittel bedeckten Thermistor des Gasanalysators gemäss Fig. 3.
Der erfindungsgemässe Gasanalysator enthält eine Messbrücke und eine Speisequelle 1 (Fig. 1) für diese.
Die Zweige der Messbrücke enthalten Widerstände 2, 3, 4 und einen Thermistor 5, der in einer Kammer 6 mit dem zu untersuchenden Gas untergebracht und mit einem Sorptionsmittel 7 bedeckt ist. An Stelle des Widerstandes 4 kann man auch einen Thermistor verwenden, der so gewählt ist, dass er praktisch nicht von dem ihn durchfliessenden Strom erhitzt wird.
In der einen Messdiagonale der Messbrücke liegt ein Nullorgan 8, welches ein einen Schaltkreis 9 entnehmbares Meldesignal liefert, wenn vom Thermistor 5 die Solltemperatur erreicht ist.
In der anderen Brückendiagonale liegt ein über einen Fremdbefehlskreis 11 steuerbarer Schalter 10, bei dessen Schliessung die Speisequelle 1 an die Messbrükke und an einen Heizbeginnüberwachungskreis 12 des Thermistors 5 gelegt wird. In der Zeichnung sind von den Schaltkreisen 9, 11, 12 für das Ausgangssignal, das Fremdbefehlssignal und das Thermistor-Heizbeginnsignal nur deren Anschlussleitungen dargestellt.
In Fällen, wo sich die Wärmeleitung des zu untersuchenden Gases in weiten Grenzen ändert und in diesem eine Komponente enthalten ist, deren Sorption durch das Sorptionsmittel einen grossen Fehler bedingt, wird, wie Fig. 2 zeigt, der Gasanalysator gemäss der zweiten Ausführungsvariante mit einer zweiten Messbrücke ausgestattet. Die Zweige der zweiten Messbrücke sind durch einen zweiten Thermistor 13 und Widerstände 14, 3 und 4 gebildet. Der zweite Thermistor 13 ist mit einem Sorptionsmittel 15, das sich in seinen Eigenschaften von dem Sorptionsmittel 7 des ersten Thermistors 5 unterscheidet, bedeckt und in der zu untersuchenden Gasmischung untergebracht.
In der Messdiagonale der zweiten Brücke liegt ein Nullorgan 16, das ein einem zweiten Ausgangskreis 17, von dem in der Zeichnung nur die Anschlussleitung dargestellt ist, entnehmbares Meldesignal liefert, wenn durch den zweiten Thermistor 13 die Solltemperatur erreicht ist.
In Fällen, wo sich die Temperatur des zu untersuchenden Gases in weiten Grenzen ändert und die Analyse mehrerer Gaskomponenten erforderlich ist, die sich durch die Desorptionstemperaturwerte wesentlich unterscheiden, sowie auch in Fällen, wo eine Umstellung des Gasanalysators auf verschiedene Messgrenzen er erforderlich ist, enthält, wie Fig. 3 zeigt, gemäss der dritten Ausführungsvariante der Gasanalysator einen Schalter 10, der durch das Nullorgan 8 steuerbar ist und ein Regelelement für einen Thermistor-Temperaturstabili - sator bildet, als dessen Fühlelement der Thermistor 5 dient. Der Temperaturstabilisator des Thermistors 5 enthält ein Temperatureinstellmittel. In dieser Ausführung sind die Zweige der Messbrücke durch den Thermistor 5 und die Widerstände 2, 4 und 18, 19, 20 gebildet.
An den Schalter 10 ist ein Einschaltmittel 21 mit Zeitverzögerung angeschlossen, das beispielsweise eine Triggerschaltung mit einem stabilen Zustand ist, und den Schalter 10 nach einer gewissen Zeit jeweils selbsttätig einschaltet.
Bei der beschriebenen Ausführungsvariante des Gasanalysators dienen als Temperatureinstellmittel für den Thermistor 5 die durch Schalter 22 und 23 überbrückten Widerstände 19 und 20.
Im Heizbeginnüberwachungskreis 12 für den Thermistor 5 liegen Schalter 24 und 25, welche die Gewinnung von Signalen sichern, deren Dauer der Heizdauer des Thermistors 5 gleich ist.
Die Schalter 23 und 24 sind durch einen Fremdkommandosignalkreis 26 und die Schalter 22 und 27 durch einen Fremdkommandosignalkreis 27 (von denen in der Zeichnung wiederum nur die Anschlussleitungen dargestellt sind) gesteuert.
An die Messbrücke ist ein Integrierglied 28 angeschlossen, das einen Widerstand 29 und einen Kondensator 30 enthält und dessen Signal der Temperaturdifferenz des Thermistors 5 und des zu untersuchenden Gases proportional ist.
Die Einführung des Integriergliedes 28 in die Gasanalysatorschaltung ermöglicht die kontinuierliche Funktionskontrolle dieser Schaltung und die Gewinnung von zusätzlicher Information über die Temperatur des zu überwachenden Gases.
Bei der in Fig. 4 gezeigten vierten Ausführungsvariante des erfindungsgemässen Gasanalysators ist es zum Unterschied von der dritten Ausführungsvariante zweckmässig, einen Hilfsthermistor 31 einzuführen, der das zu überwachende Gas neben dem Thermistor 5 vorwärmt. Der Thermistor 31 besteht aus einer in der Kammer 6 untergebrachten Wicklung, die man während der der Messung vorangehenden Zeit in die Messbrücke an Stelle des Thermistors 5 einschaltet und die zusammen mit dem Thermistor 5 an einem Schalter 32 angeschlossen ist. Letzterer ist mit der Messbrücke verbunden und zusammen mit dem in den Heizbeginnüberwachungskreis 12 liegenden Schalter 24 durch einen Fremdkommandosignalkreis 33 gesteuert.
In Fällen, wo eine erhöhte Wirkungsgeschwindigkeit des Gasanalysators erforderlich ist und wo sich die Temperatur und die Wärmeleitung des zu untersuchenden Gases in weiten Grenzen ändern, ist es zweckmässig, eine fünfte Ausführungsvariante zu benutzen, die eine Kombination der zweiten und der vierten Variante darstellt und in Fig. 5 gezeigt ist.
Bei dieser Ausführungsvariante sind zwei Messbrükken vorgesehen, deren Zweige jeweils durch die Thermistoren 5 und 13 und die Widerstände 2, 3, 4 und 14, 3, 4 gebildet sind.
Der Thermistor 13 ist mit dem Sorptionsmittel 15, das sich nach seinen Eigenschaften vom Sorptionsmittel 7 unterscheidet, bedeckt, und in dem zu untersuchenden Gas untergebracht.
Das Temperatureinstellmittel für den Thermistor 5 bildet bei diesem Gasanalysator der Thermistor 31, dessen Bestimmung und Anordnung vorstehend eingehend beschrieben wurde.
Die Wirkungsweise des erfindungsgemässen Gasanalysators nach der ersten Ausführungsvariante (Fig. 1) besteht in folgendem.
In den Zeitabschnitten zwischen den Messungen ist der Schalter 10 offen, so dass die Messbrücke keine Speisung erhält. Das Sorptionsmittel 7, das den Thermistor 5 bedeckt, absorbiert aus dem zu überwachenden Gas die zu analysierende Komponente (zum Beispiel die Feuchte) in einer ihrem Partialdruck proportionalen Menge.
Bei der Messung der Komponente trifft von dem Fremdkommandosignalkreis 11 ein Kommandosignal ein, so dass der Schalter 10 geschlossen und die Speisung von der Quelle 1 an die Messbrücke gelegt wird. Der Thermistor 5 beginnt sich zu erhitzen, wobei eine Desorption der von dem Sorptionsmittel 7 absorbierten Gaskomponente erfolgt. Der Wärmeaufwand für die Desorption verzögert die Erhitzung des Thermistors 5.
Sobald der Thermistor 5 die Solltemperatur, die durch das Verhältnis der Widerstandswerte des Thermistors 5 und der Widerstände 2, 3 und 4 bestimmt wird, erreicht hat, fällt die Spannung an der Brükkenmessdiagonale auf einen solchen Wert ab, bei dem das Nullorgan 8 anspricht. Der Schalter 10 liefert beim Schliessen über den Kreis 12 ein Heizbeginnsignal für den Thermistor 5, während das Nullorgan 8 bei Erreichen des Brückenabgleiches über den Kreis 9 ein Heizbeendigungssignal liefert. Nach dem Zeitabstand zwischen diesen Signalen urteilt man über die Konzentration der absorbierten Gaskomponente.
Die Wirkungsweise des Gasanalysators beruht somit darauf, dass man das Sorptionsmittel 7 bis auf den die Menge des desorbierten Gases charakterisierenden Sollwärmezustand erwärmt, und auf der Messung der Einstellzeit für diesen Zustand. Als Sollwärmezustand gilt die Temperatur, bei der das Nullorgan 8 anspricht.
Diese Temperatur wird derart gewählt, dass beim Erreichen derselben eine maximale Desorption der absorbierten Komponente stattfindet.
Die Arbeitsweise des Gasanalysators nach der zweiten Ausführungsvariante (Fig. 2) ist der des Gasanalysators nach der ersten Variante ähnlich, mit dem Unterschied, dass in den Zeitabschnitten zwischen den Messungen eine Sorption zweier Komponente bzw.
einer Kompcnentenkombination des zu untersuchenden Gases die auf die Thermistoren 5 und 13 aufgetragene Sorptionsmittel 7 und 15 erfolgt. Nach dem Ansprechen des Schalters 10 beginnt sich gleichzeitig mit dem Thermistor 5 der Thermistor 13 zu erwärmen und beim Erreichen der Solltemperatur, die durch das Verhältnis der Widerstandswerte der aus den Widerständen 3, 4, 14 und dem Thermistor 13 bestehenden Messbrückenzweigen bestimmt wird, spricht das Nullorgan 16 an, das über den Kreis 17 ein Signal liefert. Über die Konzentration der sorbierten Gaskomponenten urteilt man nach der Heizdauer jedes der beiden Thermistoren 5 und 13, die durch die Signale in den Kreisen 12, 9 und 12, 17 bestimmt wird, oder nach der Heizdauerdifferenz dieser Thermistoren, die durch die Signale in den Kreisen 9 und 17 bestimmt wird.
Im letzteren Falle wird die Empfindlichkeit beträchtlich erhöht und der Einfluss von Gaswärmeleitungsänderungen kompensiert.
Die Arbeitsweise des Gasanalysators nach der dritten Ausführungsvariante (Fig. 3) ist wie folgt:
In den Zeitabständen zwischen den Messungen sind die Schalter 22, 23, 24 und 25 offen. Hierbei ist das Verhältnis der Widerstandswerte der aus den Widerständen 2, 18, 20 und 4 sowie dem Thermistor 5 bestehenden Messbrückenzweige derart gewählt, dass die Brücke bei einer der gewählten Stabilisierungstemperatur entsprechenden Temperatur des Thermistors 5 abgeglichen wird, die etwas höher als die maximale Temperatur des zu überwachenden Gases liegt. Der Gasanalysator arbeitet als Zweistellungstemperaturstabilisator des Thermistors 5.
Bei der Erhitzung des Thermistors 5, der als Fühlelement des Stabilisators gilt, auf die Stabilisierungstemperatur spricht das Nullorgan 8 an, welches ein Abschaltsignal für den Schalter 10 liefert, der als Regelelement des Stabilisators gilt, so dass der Thermistor 5 sich abzukühlen beginnt. Nach einer gewissen Zeit, die durch das Einschaltmittel 21 bestimmt wird, schliesst der Schalter 10 den Stromkreis.
Dieser Vorgang wiederholt sich fortlaufend bis zum Messbeginn, der durch das Eintreffen eines Fremdkom mandosignals über den Kreis 26 auf die Schalter 23 und 24 bestimmt wird.
Der Schalter 23 schaltet den Widerstand 20 aus (bzw. ein), wodurch das Verhältnis der Widerstands werte der Messbrückenzweige verändert wird. Es beginnt die Erhitzung des Thermistors 5 von der Stabilisierungstemperatur auf die neue Temperatur, die durch das Widerstandsverhältnis der aus dem Thermistor 5 und den Widerständen 2, 4, 18 und 19 bestehenden Messbräckenzweige bestimmt wird.
Im Laufe der Erhitzung erfolgt eine Desorption der absorbierten Gaskomponente. Das Zeitintervall von dem Schliessungsmoment des Schalters 24 bis zum öffnungsmoment des Schalters 10 gilt als Ausgangssignal des Gasanalysators. Wird nach Beendigung dieses Vorgangs ein Fremdkommandosignal an den Kreis 27 gelegt, so sprechen die Schalter 22 und 25 an und aus dem Messbrückenkreis wird der Widerstand 19 ausgeschaltet (bzw. in diesen eingeschaltet), so dass der Thermistor 5 wie oben beschrieben, auf die neue Temperatur unter Abgabe eines entsprechenden Signals über den Schalter 25 für den Kreis 12 nacherhitzt wird.
Die Arbeitsweise dieser Gasanalysatorvariante wird anhand des in Fig. 6 dargestellten Temperaturänderungsdiagramms des mit dem Sorptionsmittel 7 bedeckten Thermistors 5 erläutert, wo an der Abszissenachse die Zeit (t) und an der Ordinatenachse - die Temperatur (T) des Thermistors 5 aufgetragen ist.
Auf dem Diagramm bedeutet Ts - die Stabilisierungstemperatur des Thermistors 5, Ti und T2 die Temperatur, auf welche der Thermistor 5 im Laufe von zwei aufeinanderfolgenden Messetappen erhitzt wird, ti und t2 - die Zeitintervalle, aus denen man die Konzentration der in den entsprechenden Zeitintervallen desorbierenden Gaskomponenten bestimmen kann.
In den Zeitabschnitten zwischen den Messungen wird die pulsierende Speisespannung der Messbrücke dem Integrierglied 28 zugeführt (Fig. 5), an dessen Ausgang ein der Temperaturdifferenz des Thermistors 5 und des zu überwachenden Gases proportionales Gleichstromsignal erscheint. Nach diesem Signal urteilt man sowohl über die Temperatur des zu überwachenden Gases, als auch über den Zustand des Stromkreises des Gasanalysators.
Die Arbeitsweise des Gasanalysators nach der vierten Ausführungsvariante (Fig. 4) ist der des Gasanalysators nach der dritten Ausführungsvariante (Fig. 3) ähnlich. Der Unterschied besteht darin, dass in den Zeitabschnitten vor dem Messbeginn in den Messbrükkenzweig an Stelle des Thermistors 5 der Hilfsthermistor 31 geschaltet wird.
Sein Widerstandswert ist derart gewählt, dass die Brücke bei Solltemperatur abgeglichen ist. Der Hilfsthermistor 31 erhitzt auf diese Temperatur den Thermistor 5 und das diesen umgebende, zu untersuchende Gas. Bei der Messung wird an den Kreis 33 ein Fremdkommandosignal gelegt, wodurch der Schalter 24 geschlossen wird, während der Schalter 32 den Hilfsthermistor 31 aus dem Messbrückenzweig abschaltet und den Thermistor 5 an seine Stelle einschaltet. Der Widerstandswert des letzteren ist derart gewählt, dass die Messbrücke bei der neuen Solltemperatur abgeglichen wird. Die Erhitzungsdauer des Thermistors 5 auf diese Temperatur gilt als Gasanalysatorausgangssignal, das dem Ausgang des Schalters 24 im Kreis 12 entnommen wird.
Die Arbeitsweise des Gasanalysators nach der fünften Ausführungsvariante (Fig. 5) ist der des Gasanalysators nach der vierten Ausführungsvariante ähnlich.
Der Unterschied besteht darin, dass beim Anlegen des Fremdkommandosignals an den Kreis 33 gleichzeitig mit dem Ersetzen des Thermistors 31 durch den Thermistor 5 an den Speisekreis ein weiterer Thermistor 13 und ein Widerstand 14 gelegt werden, die zusammen mit den Widerständen 3 und 4 eine zweite Messbrücke bilden.
Die Thermistoren 5 und 13 sind, wie bereits oben beschrieben, mit den Sorptionsmitteln 7 und 15 bedeckt und werden in verschiedenen Zeitabständen erhitzt. Die Solltemperatursignale der Thermistoren 5 und 13 werden über die Kreise 9 und 17 den Ausgängen der Nullorgane 8 und 16 entnommen.
Die Realisierung des erfindungsgemässen Verfahrens in den beschriebenen Gasanalysatoren gestattet es, Geräte zu schaffen, die einfachen Aufbau, geringe Abmessungen, geringe Stromaufnahme, Wirkungsselektivität, Änderungsmöglichkeit der Einstellung auf die Messung einer neuen Komponente durch Umschalten des Fühlelementes aufweisen.
Darüber hinaus gestatten es diese Gasanalysatoren, neben der Gasanalyse die Gastemperatur zu messen und fortlaufend die Zuverlässigkeit der Schaltung zu kontrollieren.