CH506807A - Fotopolymerisierbarer Lack und dessen Verwendung zur Erzeugung eines Reliefbildes - Google Patents
Fotopolymerisierbarer Lack und dessen Verwendung zur Erzeugung eines ReliefbildesInfo
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Description
Fotopolymerisierbarer Lack und dessen Verwendung zur Erzeugung eines Reliefbildes
Die Erfindung betrifft einen fotopolymerisierbaren Lack, der sich zur Herstellung von Reliefbildern hoher Masshaltigkeit eignet.
Fotopolymerisierbare Systeme sind Ibereits seit länge- rer Zeit bekannt Sie bestehen gewöhnlich aus einer (selten auch mehreren) fotopolymerisierbaren Komponente, einem Initiator, einem Inhibitor zur Verhinderung thermischer Polymerisation und schädlicher Einflüsse der atmosphärischen Luft sowie einem Lösungsmittel, welches Idie Herstellung entsprechend dünner Schichten auf den entsprechenden Unterlagen ermöglicht, aber auch nach dem sogenannten Trocknen teilweise in der Schicht verbleibt und ihre technischen Eigenschaften mlit beeinflusst. Zur Erzielung optimaler Wirkungen müssen alle Komponenten einer solchen Kombination auf einander abgestimmt sein.
Als fotopolymerisierbare Verbindungen dienen in den meisten Fällen monomere oder polymere organische Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Gruppierungen. Von Idiesen spielen in Ider Praxis Derivate von Polyhydroxyverbiindungen, welche Cinnamoyl- oder Cinnamalreste enthalten, eine besonders grosse Rolle.
Sie werden häufig durch aromatische Nitroverbindungen oder die Einführung von Nitrogruppen in den Molekülteil, der die äthylenisch ungesättigte Gruppierung trägt, aktiviert. Die ebenfalls noch verwendeten Systeme aus Bichromat und Gelatine, Polyvinylalkohol u. ä. gehen in ihrer Verbreitung zurück. Daneben werden in gewissem Umfang Systeme aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Acrylderivaten, und einem Bindemittel sowie weiteren Zusätzen angewendet.
Die Anwendbarkeit der bichromat-haltigen Systeme ist insbesondere durch ihre geringe Lagerfähigkeit begrenzt. Das gleiche gilt im Prinzip rauch für Komlbinatio- nen aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und Bindemitteln. Deshalb haben sich hodhpolymere, äthylenisch ungesättigte Verbindungen weitgehend durchge- setzt. Sie müssen jedoch im allgemeinen durch den Zusatz von Inhibitoren gegen vorzeitige Polymerisation, insbesondere auf Grund der Einwirkung der atmosphärischen Luft, geschützt werden.
Die Abstimmung der zur Erzielung einer optimalen Wirkung nötigen Kombination von äthylenisch ungesättigter fotopolymerisierbarer Verbindung, Inhibitor, Initiator und Lösungsmittel muss weitgehend empirisch erien.
Zweck der Erfindung ist es, fotopolymerisierbare Systeme zu entwickeln, deren chemisches Verhalten unter Normalbedingungen Iden Einsatz von Inhibitoren unnötig macht. Dadurch reduziert sich die oben genannte Vierstoff-Kombination auf ein DreistoffSystem, dessen Handhabung weitaus einfacher ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, an Stelle der bekannten fotopolymerisierbaren Verbindungen, insbesondere der Verbindungen mit äthylenisch ungesättig- ten Gruppierungen, solche Stoffe zu entwickeln und einzusetzen, die auch unter schwierigen Bedingungen, z. B. in chlor- oder ozonhaltiger Luft, wie sie etwa in Klischieranstalten vorkommt, ohne Zusatz eines Stabili- sators eine hohe Stabilität bei vorzüglichen technischen Eigenschaften (Auflösungsvermögen, Aetzresi stenz) gewährleisten.
IErssindungsgemäss wird diese Aufgabe durch einen fotopolymerisierbaren Lack, bestehend aus fotopolymerisierbaren Verbindungen, Inibiatoren und Lösungsmitteln, gelöst, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er tals fotopolymerisierbare Verbindungen ein oder mehrere Verbindungen wider Formel
B [Ar(N02)rn] enthält, in der IB eine thochmolekulare organische Verbindung
Ar eine Arylgruppierung aus einem lbis Vier konden- sierten oder isolierten Benzolkernen,
welche Igegebenen- falls nicht mit Nitrogruppen reagierende Substituenten besitzen und/oder gegebenenfalls mit einem bis zwei heterocyclischen Ringen kondensiert sind.
m eine ganze positive Zahl von 1 bis 6 und n eine ganze Zahl grösser als m ist, bedeuten.
Die Nitrogruppe ist dabei direkt an einen Benzol.
kern der Arylgruppierung Ar gebunden.
Die hochmolekulare Verbindung B kann insheson dere eine langkettige, gegebenenfalls verzweigte Verbindung sein, die gegebenenfalls in der Haupt- und/odei den Seitenketten dadurch nicht mit Nitrogruppen reagier ende Gruppen sulestituiert ist, wobei ein Teil der C- Atome in der Haupt- und/oder den Seitenketten gegebe- nenfalls durch 0-, N- oder S-Atome ersetzt ist.
Die Verbindung B kann z. B. ein Polyvinylalkoho oder eine andere Polyvinylverbindung sein, Idie mit den Arylsystem durch entsprechende funlktionelleqGrupper verbunden ,ist, wobei aus Gründen Ider Ibesseren Syste matisierbarkeit die bindenden Gruppen, wie z. B -O-CO-, -O-, -NH-CO- usw. formal al! Teil der Verbindung B betrachtet werden.
Es kann siel jedoch auch um einen Naturstoff, wie Cellulose, ode um die Kohlenstoffkette eines Copolymeren, Oligomerer oder Polymeren handeln, das in wenigstens 5 O/o de Molekül-Grundeinheiten durch Nitrogruppen sulbsti tuierte Arylgruppierungen enthält. Als Aryl gruppierungen kommen Gruppen mit einem bis viei kondensierten oder isolierten Benzolkernen in Frage wie Phenyl- Naphthyl-, Anthracenyl-, Diphenylyl-, p Tolylphenyl- u. a. Beide Molekülteile können aussenden noch funktionelle oder nichtfunktioneile Substituente enthalten, die nicht mit Nitrogruppen reagieren, z.
B Cl-, Br-, HO-, -CO-, HOOC-, HSO2- -S-, H-2N-. Die Anzahl m der Nitrogruppen in dei Arylgruppierung kann bis zu drei pro Kern, insgesam etwa 6 pro Gruppierung, betragen, während die Anzah n der Arylgruppierung pro Makromolekül 5 bis 100 0/, der Gesamtzahl der Molekül-Grundeinheiten ausmachen soll.
Die Anwesenheit anderer reaktionsfähiger Gruppe rungen, insbesondere von äthylenisch ungesättigter Gruppen, ist für den Ablauf der erfindungsgemässer Reaktion nicht notwendig. Dadurch unterscheidet siel das erfindungsgemässe Verfahren von den ;bereits in dei Literatur beschriebenen Prozessen, bei denen aromati sche Nitroverbindungen Kombinationen mono- oder polymerer Verbindungen, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, als Initiatoren zugesetzt wer.
den oder Verbindungen, die äthylenisch ungesättigti Doppelbindungen, enthalten, als Initiatoren zugesetzt werden oder Verbindungen, die äthylenisch ungesättigt Doppelbindungen enthalten, durch Einführen von Nitre- gruppen in diesen oder einen anderen Teil des Moleküls aktiviert oder stabilisiert werden.
Als besonders günstig haben sich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Verbindungen aus höhermolekularen Polyhydroxyver.
bindungen und entsprechenden nitrierten Aromaten, wie Nitroarylester, -äther oder -acetale des Polyvinylalkohols oder der Cellulose, erwiesen. Einsetzbar sind ferner Polymere und Copolymere, welche Nitroverbindungen aromatischer Systeme enthalten, z. B. Polymere und Copolymere nitrierter Styrole, Selbstverständ- lieh können die sonstigen technischen Eigenschaften des Lacks, z. B. die Haftfähigkeit, durch entsprechende Modifikationen am aromatisohen System oder der Polymerenkomponenten beeinflusst werden. Zur technischen Anwendung werden weiterhin lin grundsätzlich bekannter Weise Lösungsmittel und Hilfsstoffe, wie Netzmittel, zugesetzt.
Der fotopolymensierbare Lack gemäss der Erfindung wird vorzugsweise zur Erzeugung eines Reliefbildes während der Herstellung von Aetz- und Aufdampfmasken, gedruckten Schaltungen, elektronischen Bauteilen, Druckplatten und ähnlichen Gegenständen verwendet.
Die anwendbaren Verbindungen, sind löslich in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd sowie je nach ihrer chemischen Konstitution in Benzol, Toluol oder deren Gemischen mit Alkoholen, in Aceton usw. Die so erhaltenen Lösungen sind mit Diphenylketonen, wie Benzil, Michler's Keton und anderen Diphenylverbindungen entsprechend USA-Pat.
2 670 287 sensibilisierbar. Sie können in geringer Schichtdicke verarbeitet werden, da sie eine sehr hohe Kohäsion aufweisen, und besitzen ein sehr hohes Auflösungsvermögen. Weiterhin zeichnen sie sich dadurch aus, dass das Auflösungsvermögen in weiten Grenzen unabhängig von der Belichtungsdauer ist.
Die Erfindung soll anschliessend an einigen Beispielen näher erläutert werden. Diese sollen insbesondere beweisen, dass die Nitrogruppe der eigentliche Träger der Fotopolymerisationsreaktion ist, ohne dass der Geltungsbereich der Erfindung dadurch in irgendeiner Weise auf die angeführten Verbindungsklassen beschränkt werden soll.
Beispiel 1
44 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades werden in 880 ml Pyridin bei 90 C zwei Stunden gequollen. Nach dem Abkühlen werden 185,5 g (1 Mol) p-Nitrobenzoylchlorid zugegeben und das Gemisch unter Rühren zwei Stunden bei 80 OC gehalten.
Danach wird abgekühlt, 1 1 Aceton zugefügt lund in 801 Wasser eingerührt. Das faserig ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und getrocknet. Daraus wird eine 6 0/obige Lösung in Cyclohexanon hergestellt, der 0,3 O/o Michler's Keton zugegeben wird.
Die mit dieser Lösung in bekannter Weise auf technisch üblichen Unterlagen, wie Glas, Metallfolien, usw., hergestellten fetopolymerisier- baren Schichten liefern bei Belichtung hinter entsprechenden Metalimasken mittels einer Quecksilber Höchstdrucklampe HBO 200 in Abstand 10 cm bei Belichtungszeiten von einer, 3 und 5 Minuten nach Entwicklung mit Xylol/Cyclohexanon im Verhältnis 1 : 3 masshaltige Reliefbilder, deren maximaler Fehler unterhalb der Massgenauigkeit von 1 ,um liegt.
Ein auf die gleiche Weise mit Benzoylchlorid veresterter Polyvinylalkohol zeigt unter gleichen Bedingungen auch nach einstündigem Relichten keine nachweisbare Polymerisation.
Beispiel 2
44 g Polyvinylalkohol werden mit 200 g m-Nitro benzaidehyd acetalisiert. Aus dem erhaltenen Produkt werden analog Beispiel 1 liehtempfindliche Schichten hergestellt, die Belichtet und mit Toluol/Cyclohexanon im Verhältnis 2:1 entwickelt werden. Die erhaltenen Reliefbilder weisen ebenfalls eine ausgezeichnete Mass haltigkeit auf, die innerhalb eines grösseren Belichtungsspielraumes konstant bleibt.
Das entsprechende Acetal des Benzaidehydes zeigt unter gleichen Bedingungen auch nach einstündigem Belichten keine nachweisbare Polymerisation.
Beispiel 3
44 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades werden analog Beispiel 1 in 1 1 Pyridin mit 250 g Pikrylchlorid umgesetzt. Der entstandene Pikryläther wird mit einem grossen Überschuss Heptan gefällt, abfiltriert und getrocknet. Es wird eine 6 0/obige Lösung dieses Aethers in Cyclohexanon hergestellt, der 0,3 O/o Benzil zugesetzt werden. Die IdEamit in bekannter Weise hergestellten Schichten liefern nach 5 Minuten Belichtung unld Entwicklung analog Beispiel 1 Rellefbilder von hoher Masshaltigkeit.
Beispiel 4
5,4 g Cellulose werden analog Beispiel 1 mit 18,5 g p-Nitrobenzoylchlorid in Pyridin umgesetzt. Die in Pyridin gelösten Anteile des Reaktionsproduktes werden mit Toluol gefällt, zentrifugiert und nochmals mit Toluol ausgewaschen. Das noch tolnolfeuchte Produkt wird in Cyclohexanon gelöst und mit 5 O/o der Trockensubstanz an BenzoinHmefflyläther Isensibilisiert. Aus den in üblicher Weise hergestellten Schichten werden nach 5 Minuten ;Belichtung und Entwicklung analog Beispiel 1 Reliefbilder von hoher Masshaltigkeit erhalten.
Beispiel 5
6,4 g (etwa 0,1 Mol eines durch Hydrolyse von Polyvinyl-Ohlorid-Acetat mit einem Cl-Gehalt von 60 Mol-O/o erhaltenen Vinylchlorid-Vinylalkohol-Mischpolymeren werden entspreChend Beispiel 1 mit 8,2 g p Nitrobenzoylchlorid umgesetzt. Das wie in Beispiel 1 isolierte faserige Rohprodukt wird nach dem Abfiltrieren und Trocknen in Cyclohexanon gelöst. Die 6 0/obige Lösung wird nach Zusatz von 0,3 O/o Michler's Keton in bekannter Weise auf eine Kupferfolie au±ge- bracht und wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt.
Der maximale Fehler der erhaltenen Reliefbilder liegt unterhalb 1 ,um.
Beispiel 6
5 g Polystyrol werden nach HOUBEN-WEYL XIV/2 S. 690 nitriert. Das erhaltene, schwach gelbliche Produkt wird in Dimethyliormamid gelöst und die 5 %ige Lösung mit 0,3% Michler's Keton versetzt. Die damit in bekannter Weise auf Glas hergestellten Schichten werden wie in Beispiel 1 belichtet und mit Cyclohexanon Dimethylformamid 3 :1 entwickelt. Der maximale Fehler der erhaltenen Reliefbilder liegt unterhalb 1 ,f4m.
Beispiel 7
44 g Polyvinylaikohol mittleren Polymerisationsgrades werden in 880 ml Pyridin bei 90 "C 2 Stunden gequollen. Nach dem Abkühlen werden 221,5 g m Nitrobenzolsulfochlorid bei 0 C zugegeben und die Mischung 48 Stunden bei 5-10 C gerührt. Die Aufarbeitung und die Herstellung der Lacklösung erfolgen wie in Beispiel 1. Die damit in bekannter Weise auf Chrom Kupfer-Bimetallblechen hergestellten Schichten werden hinter entsprechenden Metalimasken 5 min. mit einer Quecksilber-Höchstdrucklampe HBO 200 belichtet und mit Aethylglykolacetat/Cyclohexanon im Verhältnis 1: 2 entwickelt.
Die so erhaltenen Aetzmasken werden 15 min. bei 200 0C gehärtet; die Aetzung erfolgte mit gesättigter CaCI2aLösung, der 100/o konzentrierte HC1 zugesetzt sind, bei 50 C. Die Aetzmaske zeigt unter diesen Bedingungen ausgezeichnete technische Eigenschaften.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHEI. Fotopolymerisierbarer Lack, bestehend aus fotopolymerisierbaren Verbindungen, Initiatoren und Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass er als fotopolymerisierbare Verbindungen eine oder mehrere Verbindungen der Formel B [A NO2)rn] enthält, in der B eine hochmolekulare organische Verbindung, Ar eine Arylgruppierung aus einem bis vier kondensierten oder isolierten Benzolkernen, welche gegebenenfalls nicht mit Nitrogruppen reagierende Substituenten besitzen und/oder gegebenenfalls mit einem bis zwei heterocyclischen Ringen kondensiert sind, m eine ganze positive Zahl von 1 bis 6, und n eine ganze Zahl grösser als m bedeuten.II. Verwendung des fotopolymerisierbaren Lackes gemäss Patentanspruch I zur Erzeugung eines Reliefbildes.UNTERANSPRÜCHE 1. Fotopolymerisierbarer Lack nach Patentanspruch I dadurch gekennzeichnet, dass die hochmolekulare Verbindung B eine langkettige, gegebenenfalls verzweigte Verbindung ist, die gegelbenenfalls in der Hauptund/oder den Seitenketten durch nicht mit Nitrogruppen reagierende Gruppen substituiert ist, wobei ein Teil der C-Atome in der Haupt- und/oder den Seitenketten gegebenenfalls durch 0-, N- oder SnAtome ersetzt ist.2. Fotopolymerisierbarer Lack nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass er als fotopolymerisierbare Verbindungen Polyhydroxyverbindungen enthält, bei denen wenigstens 5 O/o der Hydroxylgruppen durch Nitrogruppen tragende Arylgruppierungen substituiert -sind.3. Fotopolymerisierbarer Lack nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass er als fotopolymerisierbare Verbindungen ein oder mehrere Oligomere, Poly- mere oder Copolynere enthält, bei denen wenigstens 5 % der Molekfil{irundeinheiten durch Nitrogruppen tragende Arylgruppen substituiert sind.
Applications Claiming Priority (3)
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| DD12483567 | 1967-05-25 | ||
| DEV0034638 | 1967-10-16 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH506807A true CH506807A (de) | 1971-04-30 |
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ID=27179699
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CH732968A CH506807A (de) | 1967-05-25 | 1968-05-17 | Fotopolymerisierbarer Lack und dessen Verwendung zur Erzeugung eines Reliefbildes |
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Also Published As
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