Verfahren zur Regelung von Salzsole-Elektrolyse-Zellen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung von Salzsole-Elektrolyse-Zellen, insbesondere in Elektrolyse-Zelllen mit Quecksilberkathoden.
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Erzielung einer verbesserten elektrischen Charakteristik in Elektrolyse-Zellen auf einfache und billige Weise und dadurch die Erzielung von wesentlichen praktischen und wirtschaftlichen Vorteilen. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann bei Elektrolyse-Zellen von beliebigem Typ angewendet werden, ohne dass der grundsätzliche Aufbau der Zellen geändert werden muss.
Ferner ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung eine Elektrolyse mit einer praktisch isothermen anstelle einer adiabatischen Charakteristik, wodurch es möglich ist, die festen und die variablen Kosten, die Imit der Bereitstellung der zur Elektrolyse zu verwendenden Sole verbunden sind, zu senken.
Diese Vorteile werden bei dem Verfahren nach der Erfindung zur Regelung von Salzsole Elektrolyse-Zellen, dadurch erreicht, dass während der Elektrolyse mit Hilfe in den Zellen angeordneter Mittel die Temperatur der Sole zur Erzielung eines vorbestimmten elektrischen Leitungswiderstandes der Sole in der Zelle geregelt wird.
Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Wie bekannt, tritt bei einer Zunahme der Temperatur des elektrolytischen Bades einer Elektrolysen Zelle eine Abnahme des Leitungswiderstandes des Bades auf, so dass bei gleichbleibender Stromstärke, die von der Zelle aufgenommene elektrische Leistung abnimmt. Weiter ist bekannt, dass bei Elektrolyse-Prozessen eine umgekehrte Proportionalität zwischen der aufgenommenen Gleichstromleistung und der Konzentration und der mittleren Temperatur der Sole in der Zelle besteht. Da anderseits die mittlere Temperatur der Sole von der Durchflussgeschwindigkeit der Sole durch die Zelle abhängt, ist somit auch der Verbrauch an elektrischer Leistung von der Durchflussgeschwindigkeit der Sole durch die Zelle abhängig.
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht, wie bereits erwähnt, die Aufrechterhaltung von isothermen Bedingungen in einer Elektrolyse-Zelle und damit die Unabhängigkeit der mittleren Temperatur der Sole in der Zelle von der Durchfluss geschwindigkeit der Sole durch die Zelle. Ist daher einmal die Durchfluss.ge- schwindigkeit der Sole, beispielsweise durch eine Elektrolyse-Zelle mit Quecksilberkathode zur Erzeugung von Natriumhydroxyd und Chlor, in bezug auf die früher genannten festen und veränderlichen Kosten, welche beide von der Durchflussgeschwindigkeit der Sole abhängig sind, festgelegt, so ist nur noch darauf zu achten, dass die Konzentration der für Elektrolyse zu verwendenden Sole das mögliche Maximum aufweist,
welches bei der erwähnten Elektrolyse-Zelle mit Quecksilberkathode in der Grössenordnung von 320 g NaCl pro Liter liegt.
Tritt dann der Fall auf, dass es von V < > rteil ist, wenn die Sole im Verlauf der Elektrolyse bis zu einer Restkonzentration von 200 bis 220 g NaC1 pro Liter ausgenützt wird, so kann dazu die Durchflussgeschwindigkeit der Sole durch die Zelle entsprechend der gewünschten Ausnützung der Sole verringert werden, wodurch auch die von der Durchflussgeschwindigkeit der Sole durch die Zelle abhängigen festen Kosten entsprechend abnehmen.
Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung lassen sich ferner unerwünschte änderungen der Temperatur der Sole zwischen dem Beginn und dem Ende der Elektrolyse verhindern und eine erwünschte grössere mittlere Temperatur der Sole in der Zelle erzielen.
Diese Vorteile lassen sich mit einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung dadurch erzielen, dass innerhalb der Zelle Wärmeaustauscher zur Regelung der Temperatur der Sole verwendet werden, durch welche Kühlwasser oder ein anderes geeignetes flüssiges Kühlmittel geleitet wird, derart, dass eine be stimmte Wärmemenge aus der Sole abgeführt wird.
Auf diese Weise kann bei zunehmender Temperatur der in die Zelle fliessenden Sole die Temperatur der aus der Zelle fliessenden Sole auf einem vorbestimmten Wert gehalten werden.
Wie durch Versuche an Elektrolyse-Zellen mit Quecksilberkathoden für die Erzeugung von Natriumhydroxyd und Chlor festgestellt wurde, ist es notwendig, dass im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des ganzen Prozesses die Temperatur der aus der Zelle fliessenden Sole und allgemein die mittlere Temperatur des Bades in der Zelle eine Temperatur von etwa 800 C nicht überschreiten soll, da bei höheren Temperaturen nachteilige Einflüsse auf den Aufbau der Zellen und eine zu grosse Aufzehrung der bei Elektrolyse-Zellen mit Quecksilberkathode verwendeten Graphitanoden auftreten würden.
Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung kann die Sole mit der Temperatur der Elektrolyse-Zelle zugeführt werden, mit welcher sie aus der Aufbereitungs- oder Reinigungsanlage austritt, wodurch eine Kühlung der Sole vor ihrem Eintritt in die Elektrolyse Zelle überflüssig wird. Die Eintritts-Temperatur der Sole kann bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung von etwa 450 C (wie sie beispielsweise bei einer Stromdichte von 88 A pro dm in der Zelle, einer Zellenbelastung von 100 kA und bei einer Konzentration von 320 g pro Liter der in die Zelle fliessenden Sole und von 200 bis 220 g pro Liter der aus der Zelle fliessenden Sole ohne Anwendung des Verfahrens der Erfindung notwendig wäre, bis auf etwa 750 C erhöht werden.
Das Verfahren nach der Erfindung kann auch zur Heizung der Sole in der Zelle verwendet werden, indem statt einer Kühlflüssigkeit eine Heizflüssigkeit durch den Wärmeaustauscher in die Zelle geleitet und die Anordnung des Wärmeaustauschers in der Zelle entspre chend geändert wird. Die Notwendigkeit einer Heizung der in die Zelle fliessenden Sole kann während des Winters und ganz allgemein bei besonderen klimatischen Bedingungen auftreten.
Als Wärmeaustauscher können Rohrschlangen aus einem beliebigen Material verwendet werden, sofern dieses die Bedingungen erfüllt, dass es durch nasses Chlor nicht angegriffen wird. Ein solches Material ist beispielsweise Titan, welches sich für diesen Zweck als sehr gut geeignet erwiesen hat.
Die Rohrschlangen sind in der Zelle verschieden anzuordnen, je nachdem, ob die in die Zelle fliessende Sole geheizt oder die aus der Zelle fliessende Sole gekühlt werden soll.
a) Soll die in die Zelle fliessende Sole geheizt werden, so sind die Rohrschlangen in der Nähe des Einlasses der Zelle für die Sole anzuordnen und es ist durch diese eine Heizflüssigkeit zu leiten.
b) Soll die aus der Zelle fliessende Sole gekühlt werden. so sind die Rohrschlangen in der Nähe des Auslasses der Zelle für die Sole anzuordnen und es ist durch diese eine Kühlflüssigkeit zu leiten.
Im folgenden wird an zwei speziellen Ausführungsbeispielen das Verfahren nach der Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
In einer Elektrolyse-Zelle mit einer Quecksilberkathode zur Erzeugung von Chlor und Natriumhydroxyd wurde innerhalb der Zelle in der Nähe des Auslasses für die Sole eine Rohrschlange aus Titan mit einem Aussendurchmesser von 3/4 Zoll und mit einer Länge von 10 Meter angeordnet, welche sich über etwa 13 % der Länge der Zelle erstreckte. Zur Kühlung der Sole wurden pro Stunde 1 bis 1,5 m1 Wasser mit einer Temperatur von etwa 200 C durch die Rohrschlange geleitet und dadurch aus dem Elektrolyse-Bad eine Wärmemenge von 35 000 bis 45000 kcal pro Stunde abgeführt.
Bei Zufuhr einer Menge von 3,5 m3 Sole pro Stunde mit einem spezifischen Gewicht von 1,175 kg pro Liter und einer spezifischen Wärme von 0,82 kcal/kg C ergab sich eine Abnahme der Temperatur der Sole um etwa 100 C oder genau um: 35000 kcal/h = 10,40 C 0,82 kcal/kg0 C 3,5 m3/h 1,175 kg/m3
Bei unveränderter Temperatur der aus der Zelle fliessenden Sole von 820 C, wie sie üblicherweise zur Vermeidung von nachteiligen Einflüssen auf die Widerstandsfähigkeit des Aufbaus der Elektrolyse-Zelle und zur Vermeidung einer zu raschen Aufzehrung der Graphitanoden in der Zelle einzuhalten ist, konnte daher die Temperatur der in die Zelle fliessenden Sole von dem üblichen Wert von etwa 650 C auf etwa 750 C erhöht werden.
Während somit bei den üblichen Verhältnissen die mittlere Temperatur der Sole in der Zelle (65 + 82)/ 2 = 73,5 C beträgt, konnte durch das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung der Kühlschlange aus Titan die mittlere Temperatur der Sole in der Zelle auf (75 + 82)/2 =78,50 C erhöht werden. Durch Messungen an der Zelle wurde festgestellt, dass die Abnahme der Zellenspannung bei einer Zunahme der Temperatur der Sole in der Zelle zwischen 13 mV pro OC bei einer Graphitanode mit 3 Monaten Be triebsdauer und 16 mV pro 0 C bei einer Graphitanode mit 9 Monaten Betriebsdauer lag.
Wird eine Abnahme der Zellens,panoung bei Zunahme der Temperatur von 16 mV pro 0 C und eine Stromausbeute von 95,0 an genommen, so ergibt sich durch das erfindungsrgemässe Verfahren eine Einsparung an elektrischer Leistung von: 1,000. 0,014 V/ C (78,5-73,5) = 55 kWh/t
0,95 1,325 t/h kA
Beispiel 2
Einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Chlor und Natriumhydroxyd mit einer Stromaufnahme von 100 kA und einer Stromdichte von 88 A/dm9 wurden aus einer Reinigungsanlage zur Reinigung der Salzsole pro Stunde eine Menge von 2,05 m3 Sole zugeführt.
Die in die Zelle fliessende Sole hatte eine Konzentration von 320 g NaCl pro Liter, welche Menge der maximalen, technisch zulässigen Konzentration entspricht und die aus der Zelle fliessende Sole eine solche von 220 g pro Liter. Um die höchste zulässige Temperatur von 820 C der aus der Zelle fliessenden Sole nicht zu überschreiten, hätte im vorliegenden Fall ohne Anwendung des Verfahrens der Erfindung die aus der Reinigungsanlage fliessende Sole vor ihrem Eintritt in die Zelle auf eine Temperatur von 450 C abgekühlt werden müssen, wodurch sich eine mittlere Temperatur der Sole in der Zelle von 63 bis 640 C ergeben hätte. Auch für das vorliegende Beispiel gelten die im Beispiel 1 gemachten Ausführungen über die Einsparung an elektrischer Leistung durch Verwendung einer Sole mit höherer Eingangstemperatur.
Es ist jedoch im vor liegenden Fall zu berücksichtigen, dass bei Verwendung einer Sole mit der für diesen Zweck erwünschten höheren Temperatur von 750 C, der Zelle mehr als 10 m3 Sole pro Stunde anstelle der tatsächlich zur Verfügung stehenden Menge von 2,05 m3 Sole pro Stunde hätte zugeführt werden müssen, da die folgende Beziehung gilt: 2,05 (8245) .0,82.1,175 0,82 - 1,175 = 10,6 (82-75). 0,82 1,175
Die Behandlung von 10,6 m3 Sole pro Stunde in der Zelle anstelle von 2,05 m3 Sole pro Stunde hat jedoch, wie dem Fachmann bekannt ist, einen fünfmal grösseren Verbrauch von Natriumhydroxyd zur Folge.
Obgleich sich der Vorteil ergeben würde, dass bei gleicher mittlerer Temperatur des Bades der Leitungswiderstand des Bades als Funktion der mittleren Konzentration der Sole bei einer Durchfluss geschwindigkeit von 10,6 m3 Sole pro Stunde durch die Zelle kleiner ist als im Falle des Durchflusses von nur 2,05 m3 Sole pro Stunde, ist der wirtschaftliche Vorteil der sich durch die kleinere Leistungsaufnahme infolge des kleineren Leitungswiderstandes ergibt vernachlässigbar gegenüber den zusätzlichen Kosten, die sich durch den fünfmal grösseren Verbrauch von Natriumhydroxyd erergeben.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Benutzung von Rohrschlangen konnte auch bei einer Durchflussgeschwindigkeit von nur 2,05 m3 Sole pro Stunde eine Sole mit einer Eintrittstemperatur in die Zelle von 750 C verwendet werden, d. h. mit derjenigen Temperatur, welche die Sole am Ende der Reinigungsanlage aufwies. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Temperatur der Sole auch grösser als 750 C sein, wenn z. B. die Reini- gungsanlage so ausgelegt ist, dass sie weniger Wärme abgibt als für eine Temperaturabnahme von 820 C auf 750 C notwendig ist. Unter Betriebsbedingungen ist dann die mittlere Temperatur der Sole in der Zelle 78 bis 790 C, entsprechend der Temperatur der Sole am Einlass der Zelle (750 C) und am Auslass der Zelle (820 C).
Aus den beschriebenen Beispielen ergibt sich, dass die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung die folgenden Vorteile bietet.
1. Die Möglichkeit der Verringerung der Durchflussgeschwindigkeit der Sole durch die Zelle auf ein vorbestimmtes wirtschaftliches Minimum, ohne dass die Sole der Zelle mit niedriger Temperatur zugeführt werden muss.
2. Eine praktische konstante Temperatur der Sole in der Zelle vom Beginn bis zum Ende der Elektrolyse und daher:
3. Eine praktisch isotherme Elektrolyse anstelle einer adiabatischen und damit eine wesentlich leichtere Regelung des Abstandes zwischen den Elektroden der Zelle.
4. Die Möglichkeit der Aufrechterhaltung einer hohen mittleren Temperatur des Elektrolyse-Bades, die den maximalen Wert erreichen kann, der mit der maximal zulässigen Temperatur, (im vorliegenden Fall 820 C) der aus der Zelle fliessenden Sole noch verträg lichist.
Method for controlling brine electrolysis cells
The present invention relates to a method for regulating brine electrolysis cells, in particular in electrolysis cells with mercury cathodes.
The method according to the invention makes it possible to achieve improved electrical characteristics in electrolysis cells in a simple and inexpensive manner and thereby to achieve substantial practical and economic advantages. The method according to the present invention can be used with electrolysis cells of any type without having to change the basic structure of the cells.
Furthermore, the method according to the invention enables electrolysis with a practically isothermal instead of an adiabatic characteristic, which makes it possible to reduce the fixed and variable costs associated with the provision of the brine to be used for the electrolysis.
These advantages are achieved in the method according to the invention for regulating brine electrolysis cells in that the temperature of the brine is regulated during the electrolysis with the help of means arranged in the cells to achieve a predetermined electrical conduction resistance of the brine in the cell.
The method of the invention is explained in more detail below with reference to a few exemplary embodiments.
As is known, if the temperature of the electrolytic bath of an electrolysis cell increases, the line resistance of the bath decreases, so that the electrical power consumed by the cell decreases if the current strength remains the same. It is also known that in electrolysis processes there is an inverse proportionality between the direct current power consumed and the concentration and average temperature of the brine in the cell. Since, on the other hand, the mean temperature of the brine depends on the flow rate of the brine through the cell, the consumption of electrical power is also dependent on the flow rate of the brine through the cell.
As already mentioned, the method according to the invention enables the maintenance of isothermal conditions in an electrolysis cell and thus the independence of the mean temperature of the brine in the cell from the flow rate of the brine through the cell. Once the flow rate of the brine, for example through an electrolysis cell with a mercury cathode for the production of sodium hydroxide and chlorine, is fixed in relation to the previously mentioned fixed and variable costs, both of which are dependent on the flow rate of the brine, so it is only necessary to ensure that the concentration of the brine to be used for electrolysis is at the maximum possible,
which in the above-mentioned electrolysis cell with a mercury cathode is in the order of magnitude of 320 g NaCl per liter.
If the case then occurs that it is of great benefit if the brine is used up to a residual concentration of 200 to 220 g NaCl per liter in the course of the electrolysis, the flow rate of the brine through the cell can be adjusted according to the desired Utilization of the brine can be reduced, whereby the fixed costs, which are dependent on the flow rate of the brine through the cell, also decrease accordingly.
When using the method according to the invention, undesired changes in the temperature of the brine between the start and the end of the electrolysis can also be prevented and a desired higher mean temperature of the brine in the cell can be achieved.
These advantages can be achieved with an embodiment of the method according to the invention in that heat exchangers are used within the cell to regulate the temperature of the brine, through which cooling water or another suitable liquid coolant is passed, such that a certain amount of heat from the Brine is discharged.
In this way, as the temperature of the brine flowing into the cell increases, the temperature of the brine flowing out of the cell can be kept at a predetermined value.
As was established by tests on electrolysis cells with mercury cathodes for the production of sodium hydroxide and chlorine, it is necessary, with regard to the economic efficiency of the whole process, that the temperature of the brine flowing out of the cell and, in general, the mean temperature of the bath in the cell a temperature of about 800 C should not exceed, since at higher temperatures disadvantageous influences on the structure of the cells and excessive consumption of the graphite anodes used in electrolysis cells with mercury cathodes would occur.
When using the method according to the invention, the brine can be fed to the electrolysis cell at the temperature at which it emerges from the processing or cleaning system, whereby cooling of the brine before it enters the electrolysis cell is superfluous. When using the method of the invention, the entry temperature of the brine can be approximately 450 ° C. (as it is, for example, at a current density of 88 A per dm in the cell, a cell load of 100 kA and at a concentration of 320 g per liter of the in the Cell flowing brine and from 200 to 220 g per liter of the brine flowing out of the cell would be necessary without using the method of the invention, up to about 750 ° C.
The method according to the invention can also be used for heating the brine in the cell by instead of a cooling liquid, a heating liquid is passed through the heat exchanger into the cell and the arrangement of the heat exchanger in the cell is changed accordingly. The need for heating the brine flowing into the cell can arise during winter and in general under special climatic conditions.
Coiled pipes made of any material can be used as heat exchangers, provided that the material meets the conditions that it is not attacked by wet chlorine. Such a material is, for example, titanium, which has proven to be very well suited for this purpose.
The pipe coils are to be arranged differently in the cell, depending on whether the brine flowing into the cell is to be heated or the brine flowing out of the cell is to be cooled.
a) If the brine flowing into the cell is to be heated, the pipe coils are to be arranged near the inlet of the cell for the brine and a heating fluid is to be passed through this.
b) Should the brine flowing out of the cell be cooled. the pipe coils are to be arranged near the outlet of the cell for the brine and a cooling liquid is to be passed through this.
The method according to the invention is explained in more detail below using two special exemplary embodiments.
example 1
In an electrolysis cell with a mercury cathode for the production of chlorine and sodium hydroxide, a pipe coil made of titanium with an outer diameter of 3/4 inch and a length of 10 meters was placed inside the cell near the outlet for the brine extended about 13% of the length of the cell. To cool the brine, 1 to 1.5 ml of water per hour at a temperature of about 200 ° C. were passed through the coil, thereby dissipating an amount of heat of 35,000 to 45,000 kcal per hour from the electrolysis bath.
When adding an amount of 3.5 m3 brine per hour with a specific weight of 1.175 kg per liter and a specific heat of 0.82 kcal / kg C, the temperature of the brine decreased by about 100 C or exactly: 35,000 kcal / h = 10.40 C 0.82 kcal / kg0 C 3.5 m3 / h 1.175 kg / m3
If the temperature of the brine flowing out of the cell remained unchanged at 820 C, as is usually the case to avoid adverse effects on the resistance of the structure of the electrolysis cell and to avoid the graphite anodes in the cell from being consumed too quickly, the temperature of the Brine flowing into the cell can be increased from the usual value of approx. 650 C to approx. 750 C.
While the mean temperature of the brine in the cell is (65 + 82) / 2 = 73.5 C under the usual conditions, the mean temperature of the brine in the cell could be increased to (75 + 82) / 2 = 78.50 C. Measurements on the cell showed that the decrease in cell voltage with an increase in the temperature of the brine in the cell was between 13 mV per OC for a graphite anode with 3 months of operation and 16 mV per OC for a graphite anode with 9 months of operation .
If a decrease in the cells, panoung with an increase in temperature of 16 mV per 0 C and a current yield of 95.0 is assumed, the method according to the invention results in a saving in electrical power of: 1,000. 0.014 V / C (78.5-73.5) = 55 kWh / t
0.95 1.325 t / h not specified
Example 2
An electrolysis cell for the production of chlorine and sodium hydroxide with a current consumption of 100 kA and a current density of 88 A / dm9 was supplied with an amount of 2.05 m3 of brine per hour from a cleaning system for cleaning the brine.
The brine flowing into the cell had a concentration of 320 g NaCl per liter, which amount corresponds to the maximum technically permissible concentration and the brine flowing out of the cell had a concentration of 220 g per liter. In order not to exceed the maximum permissible temperature of 820 C for the brine flowing out of the cell, in the present case, without using the method of the invention, the brine flowing out of the cleaning system would have had to be cooled to a temperature of 450 C before it entered the cell, which would have resulted in an average temperature of the brine in the cell of 63 to 640 C. The statements made in Example 1 about saving electrical power by using a brine with a higher inlet temperature also apply to the present example.
In the present case, however, it must be taken into account that when using a brine with the higher temperature of 750 C desired for this purpose, the cell has more than 10 m3 brine per hour instead of the actually available amount of 2.05 m3 brine per hour Hour should have been added because the following relationship applies: 2.05 (8245) .0.82.1.175 0.82 - 1.175 = 10.6 (82-75). 0.82 1.175
The treatment of 10.6 m3 of brine per hour in the cell instead of 2.05 m3 of brine per hour, however, as is known to the person skilled in the art, results in a five times higher consumption of sodium hydroxide.
Although there would be the advantage that at the same mean temperature of the bath, the line resistance of the bath as a function of the mean concentration of the brine at a flow rate of 10.6 m3 brine per hour through the cell is lower than in the case of a flow of only 2 .05 m3 of brine per hour, the economic advantage that results from the lower power consumption due to the lower line resistance is negligible compared to the additional costs that result from the five times higher consumption of sodium hydroxide.
By applying the method according to the invention using pipe coils, it was possible to use a brine with an inlet temperature of 750 ° C. in the cell even at a flow rate of only 2.05 m3 brine per hour, i.e. H. with the temperature that the brine had at the end of the cleaning system. When using the process according to the invention, the temperature of the brine can also be greater than 750 C if, for. For example, the cleaning system is designed so that it emits less heat than is necessary for a temperature decrease from 820 C to 750 C. Under operating conditions, the mean temperature of the brine in the cell is 78 to 790 C, corresponding to the temperature of the brine at the inlet of the cell (750 C) and at the outlet of the cell (820 C).
From the examples described it can be seen that the application of the method according to the invention offers the following advantages.
1. The ability to reduce the rate of flow of brine through the cell to a predetermined economic minimum without having to add the brine to the cell at a low temperature.
2. A practically constant temperature of the brine in the cell from the beginning to the end of the electrolysis and therefore:
3. A practically isothermal electrolysis instead of an adiabatic one and thus a much easier regulation of the distance between the electrodes of the cell.
4. The possibility of maintaining a high mean temperature of the electrolysis bath, which can reach the maximum value that is still compatible with the maximum permissible temperature (in this case 820 C) of the brine flowing out of the cell.