Reinigungs- und Bohnermischung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässerige Reinigungs und Bohnermischung, die heim Aufbringen auf ein Substrat, z. B. einen Fliesenboden, gegen Wasserflecken beständig ist und dennoch durch Anwendung dieser Mischungen selbst (Selbstentfernung) oder mit üblichen Detergensmischungen entfernbar ist.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine stabile, wässerige Reimgungs und Bohnermischung, die ein Polymer mit einer Säurezahl von etwa 10 bis etwa 60, eine wasserlösliche Calcium-, Magnesium-, Bariumoder Strontiumverbindung, ein chelathildendes Mittel aus der Aethan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure (E1-HTP), Aethan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure (E-2-HTP), Aethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (EHDP) und Aethan-1,1,2-triphosphonsäure (ETP) umfassenden Gruppe und genügend flüchtige Base enthält, um den pH-Wert der Mischung auf einen Wert von etwa 9 bis etwa 12 zu erhöhen.
Derzeit sind drei Typen von Bodenbohnermischun- gen verfügbar. Die eigentlichlen Bodenglanzmittel , welche die erste Type darstellen, enthalten keine Reinigungsmittel. Die durch diese Glanzmittel gebildeten Glanzfilme sind nicht vernetzt, von den Böden sehr schwierig zu entfernen und gegen Wasserflecken jbestän- dig. Diese Glanzmittel reicher sich am Boden an, wobei gleichzeitige Vergilbungseffekte auftreten. Ausserdem muss der Boden vor Anwendung dieser Glanz- mischungen sorgfältig gereinigt werden.
Die zweite Type, die Wachsreiniger , können beim Reinigen eines Bodens verwendet werden, wobei gleich- zeitig eine Glanzschicht aufgebracht wird. Durch Anwendung dieser Mischungen können beträchtliche Ein- sparungen an Zeit und Mühe erreicht werden. Diese Mischungen sind aber gegen Wasserflecken sehr empfindlich. In vielen Fällen wird ;durch das Wasser der Glanzfilm zum Quellen gebracht und die Reinigungsmit- tel reaktiviert. Dabei tritt eine Trübung oder Verfärbung des Glalnefilmes auf, d. h. Wasserflecken.
Die dritte Type von Gianzmischung ist das polymere, vernetzte, wasser- und detergensbeständige Bohnermittel. Diese Mischungen enthalten keine Reinigungsmittel, sind gegen Wasserflecken nicht empfindlich und können mit üblichen Detergensmischungen nicht entfernt werden. Zu ihrer Entfernung wird Ammoniumhydroxid oder eine andere starke Base angewendet.
Diese Filme sind aber, selbst unter Verwendung von Ammoniumhydroxid, schwierig entfernbar. Daher zeigen diese Filme eine Tendenz, sich am Substrat anzuhäufen, wobei gleichzeitig Vergilbungseffekte auftreten. leeim Anhäufen dieser Glanzfilme sind sie auch gegen Abtreten bzw. Abstossen empfindlich.
Es ist bekannt, dass Garboxylgruppen enthaltende Polymere durch mehitwertige Metallionen vernetzt wer- den können, wie z. B. in der USA-Patentschrift Nr.
2 904 526 beschrieben ist. In dieser Patentschrift wird ein Zinkammoniakpolymerkomplex beschrieben, der durch Emulsionspolymerisation von C1-3-Alkylacrylaten mit Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt wird.
Dieses Copolymer wird in Ammoniumhydroxid gelöst und mit Zinkoxid oder Zinlkihydroxid bei Zimmertemperatur vernetzt. Der entstehende film äst wasserunlias- lich und alkalibeständig. Andere Patentschriften, in welchen die Vernetzung von Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren beschrieben ist, sind die USA-Patent- schriften Nr. 2 959 821, Nr. 3 090736 und Nr.
3 308 078.
Die Reinigungs- und Bohnermischung gemäss der vorliegenden Erfindung hat gegenüber den bekannten Glanzmitteln verschiedene Vorteile. Die Reinigungs- und Bohnermischung gemäss der Erfindung enthält ein wirksames Reinigungsmittel; trotzdem ist der Glanzfilm gegen Wasserflecken beständig. Der Glanz film kann daher einer Feuchtreinigung mit Wasser unterworfen werden, um Oberflächenschmutz zu entfernen, ohne dass schädigende Wirkungen auftreten. Dieser Glanzfilm ist jedoch leicht und rasoh unter nachfolgender Anwendung der Reinigungs- und Bohnermischung oder mit üblichen Detergensmischungen entfernbar.
Die Probleme, die mit der Verfärbung ,auf Grund der Anhäufung des Bohnermitteis zusammenhängen-, sowie das Abstossen, bzw. Abtreten und Abschälen des Glanzfilmes, wie es bei der Verwendung der oben beschriebenen polyn- ren vernetzten Glanzmischungen erläutert worden ist, können leicht dadurch vermieden werden, dass der Film beim nachfolgenden Aufbringen der Reinigungs- und Bohnermischung oder mit üblichen Detergentien ent ferut wird.
Diese und andere Vorteile, die ,sioh aus der nachstehenden Darstellung ergeben, werden mit den wässerigen Reinigungs- und Bohnermischungen gemäss der Erfindung erhalten, die, bezogen auf das Gewicht der Mischung, (1) etwa 5 bis etwa 30% eines Polymers mit einer Säurezahl im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 (2) etwa 0,005 bis etwa 0,3 % eines Vernetzungs- mittels aus der wasserlösliche Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumverbindungen umfassenden Gruppe;
; (3) etwa 0,2 bis etwa 1,2% eines phosphonatchelatbildenden Mittels aus der Äthan-1-hydroxy-1,1, 2-triphosphonsäure (E-1-HTP), Äthan-2-hydroxy-1,1, 2-triphosphonsäure (E-2-HTP), Äthan-1-hydroxy-1,1diphosphonsäure (EHDP) und Äthan-1,1,2-triphos- phonsäure (ETP) umfassenden Gruppe; (4) etwa 65 bis etwa 90 % Wasser; und (5) genügend flüchtige Base, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 9 bis etwa 12 einzustellen, enthält.
In der Zeichnung ist das Komplexbindungsvermögen für Kalzium von E-1-HTP (1) = Äthan-1-hydroxy-1,1, 2-triphosphonsäure; E-2-HTP (2) = Äthan-2-hydroxy1,1,2-triphosphonsäure; EHDP (3) = Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure: ETP (4) = Äthan-1,1,2triphosphonsäure; Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) (5); Nitrilotriessigsäure (NTA) (6); und Natriumtripolyphosphat (STP) (7) in wässerigen Lösungen bei 25 C gezeigt. Die vorstehend in Klammer gesetzten Zahlen bedeuten die Bezugszeichen, mit welchen die Kurven in der Zeichnung identifiziert werden'.
Aus der Zeichnung ergibt sich, dass Äthan-1-hydroxy-1,1,2- triphosphonsäure (E-1-HTP), Äthan-2-hydroxy-1,1,2triphosphonsäure (E-2-HTP), Äthan-1-hydroxy-1,1diphosphonsäure (EHDP) und Athan-1,1,2-triphos von säure (ETP) sehr wirksame chelatbildende Mittel bei hohen pH-Werten sind, d. h., solchen von mehr als 9.
für Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure und At nan-2-hydroxy-l ,1,2-triphosphonsäure und solchen von etwa 10 für Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Äthan-1,1 ,2-triphosphonsäure. Es ist ferner aus der Zeichnung ersichtlich. dass Äthan-1-hydroxy-1,1- diphosphonsäure (EHDP) und Äthan-1,1,2-triphosphonsäure (ETP) ihre Komplexbildungskapazität rasch zwischen pH-Werten von 10 und 8 verlieren, während Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure (E-1-HTP) und Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure (E-2 HTP) ihre Komplexbildungskapazität zwischen pH Werten von 9 und 8 einbüssen.
Äthan-1-hydroxy-1, 1, 2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-l, 1,2-triphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Athan-1,1,2-triphosphonsäure haben wobei einem pH Wert von 7 nur eine minimale Komplexbildungskapazität. Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) zeigen diesen raschen Verlust an Komplexbildungskapazität im pH-Bereich von etwa 8 bis etwa 10 nicht, während Natriumtripolyphosphat (STP) in Wasser nicht genügend löslich ist, um darin Anwendung zu finden.
Die nachstehend beschriebenen Polymeren sind die primären filmbildenden Bestandteile der Reinigungsund Bohnermisch-ungen der Erfindung. Diese Polymeren tragen wesentlich zu den Filmeigenschaften bei, ein- schliesslich Härte, Glanz und tDauerhaftigkeit, und leisten auch einen Beitrag zur chemischen Beständigkeit und den Kennmerkmalen des Films betreffend geregelte oder vorbestimmte Entfernbarkeit.
Die zur Verwendung in den Reinigungs- und Bohnermischungen Igemäss der Erfindung geeigneten Poly- meren sind Polycarbonsäurepolymeren und müssen eine Säurezahl im Bereich von etwa 10 bis etwa 60, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30, aufweisen.
Werden Polymere mit einer Säurezahl unter 10 benützt, so ist der Glanzfilm für Wasserflecken empfindlich, da eine nicht entsprechende Vernetzung der Polymeren vorliegt. Wenn Polymere mit Säurezahlen über 60 verwendet werden, so ist die Reinigungs- und Bohneirmi- schwung im allgemeinen unstabil und die Mischung kann vor Anwendung auf das Substrat ;koagulieren oder gelieren. Die Säurezahl ist hier als Anzahl mg Kaliumhy- droxid definiert, die notwendig sind, um 1 g der Probe, z. B. 1 g Polymer, zu neutralisieren.
Diese Polymeren werden aus polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet. Die Mo- nomeren-, die im allgemeinen die Carboxylgruppen in den erfindungsgemäss verwendeten Polymeren liefern und somit zur Säurezahl beitragen, sind Methacrylsäure, Acrylsäure und deren Mischungen. Acrylsäure ist jedoch etwas schwierig in der Handhabung, weshalb Methacryl- säure bevorzugt verwendet wird. Diese Monomeren, die Garboxylgruppen enthalten, tieferen die erforderliche Funktionalität des Polymers, die notwendig ist, um Polymer-Kalzium-, -Magnesium-, -Barium- und/oder -Strontium-Ionen-Bindungen während der Filmbildung herzustellen.
Die Carboxylgruppen haben auch eine Schlüsselfunktion bei der Entfernung des Films. (Filmbildung und -entfernung werden nachstehend näher erläutert.) Es ergibt sich daher, dass das Vorliegen dieser Carboxylgruppen-enthaltenden Monomeren im verwendeten Polymer für das richtige Verhalten der erfindungsgemässen Mischung kritisch ist.
Um einen Glanzfilm mit den entsprechenden, Filmeigenschaften, z. B. Härte und Biegsamkeit, zu bilden und einem Erweichen des Glanzfilms durch die Einwir- kung von Fliesenweichmachern vorzubeugen, werden im allgemeinen andere äthylenisch ungesättigte Monomeren, die keine Carboxylgruppen enthalten, als ein grösserer Anteil der hier verwendeten Polymeren eingesetzt.
Spezielle Beispiele für diese äthylenisch ungesättigten, oarboxylgruppenfreien Monomeren umfassen Styrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, Acryl ate, wie 2-Äthylhexylacrylat und Athylacrylat, und Methacrylate, wie Athyl- methylacrylat, Methylmethacrylat und Butylmethacry- lat.
tDie hier verwendeten Polymeren enthalten um allgemeinen, auf Gewichtsbasis bezogen, etwa 65 bis etwa 95 0/0, vorzugsweise 75 bis etwa 95 0/o, der oben beschriebenen, carboxylgruppenfreien Monomeren. Die hier beschriebenen, carboxylgruppenenthaltenden Mo- nomeren stellen im allgemeinen 5 bis 35 % der hier verwendeten Polymeren und vorzugsweise etwa 5 bis 25 % der Polymeren dar.
Die hier bevorzugt verwendeten Polymeren haben die folgende allgemeine Formel:
EMI3.1
worin Y ein Acrylat, wie 2-Äthylhexylacrylat oder Äthylacrylat, oder gleiche oder ähnliche Verbindungen symbolisiert; Z bedeutet Styrol, Acrylnitril, Vinyltoluol oder Methacrylate, wie Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat, oder ähnliche oder gleiche Verbindungen; und R steht für Wasserstoff oder Methyl. Die Indizes a, b und c sind so gewählt, dass ein Gesamt'molekulargewicht zwischen etwa 44000 und 1 000 000 erhalten wird.
Ausserdem sind die Indices a und b so bestimmt, dass die Kombination von Y und Z gleich etwa 65 bis etwa 95 0/0, vorzugsweise 75 bis 95 %, des Gesamtgewichts des Polymeren ausmacht.
Der Index c ist so gewählt, dass Acrylsäure, Methacryl- säure oder Mischungen davon 5 bis 35 %, vorzugsweise 5 bis 25 %, des Gesamtgewichts der Polymeren ausmia- chen.
Ein bevorzugtes Polymer zur Verwendung im Rah- men der vorliegenden Erfindung enthält etwa 5 bis etwa 15 % Methacrylsäure, etwa 10 bis etwa 70 % Athylacrylat, Butylacrylat oder deren Mischungen, und etwa 10 bis etwa 70% Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril oder deren Mischungen. Diese Mischung hat eine Säurezahl im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 und kann leicht durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Emulsionspolymerisation ist ein bekanntes Verfahren und in der kanadischen Patentschrift Nr.
749 438, Seitle 5, Zeilen 19 bis 31 beschrieben.
Die hier verwendeten Polymeren können allgemein als Substanzen mit hohem Molekulargewicht beschrieben werden. Das Molekulargewicht dieser Polymeren liegt im Bereich von etwa 44 000 bis etwa 1 000 000.
Das Molekulargewicht dieser Polymeren ist jedoch nicht kritisch. Es ist vielmehr wesentlich, dass diese Polymeren genügend carboxylgruppen enthalten, um eines Säurezahl von etwa 10 bis etwa 60 einzustellen und stabile Emulsionen der Polymerteilchen zu bilden. Eine nähere Erläuterung geeigneter Polymeren zur Verwen; dung im Rahmen der vorliegenden Erfindung findet sich in der USA-Patentschrift Nr. 3 308 078, Spalte 5, Zeile 5 bis Spalte 11, Zeile 54.
Die oben beschriebenen Polymeren sind in der wässerigen Reinigungs- und Bohnermischung gemäss der Erfindung in Mengen vorhanden, die im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 % vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 12 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, liegen.
Eine weitere wesentliche Komponente dieser Mischung sind Kalzium-, Magnesium-, Barium- und/oder Strontiumiionen. Die Kalzium-, Magnesium-, Bariumund/oder Strontiumionen sind die primären, vernetzenden Mittel in den Bohnermischungen gemäss der iErfin- dung. Wenn der Gianzfilm beispielsweise auf einer harten Oberfläche, wie einem Fussboden, gebildet ist und diese Ionen, wie nachstehend erläutert, freigesetzt werden, bindet jedes Kalzium-, Magnesium-, Bariumoder Strontiumion zwei gesonderte carboxylgruppen und vernetzt so den Film.
Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumionen werden hier ausschliesslich verwendet, um Glanzfilme zu erhalten, die gegen Wasserflecken beständig und dennoch mit gewöhnlichen Detergentien leicht entfennbar sind. Andere Metallionen, wie Zink- und Zirkoniumionen,
sind für diesen Zweck nicht zufriedenstellend, da diese Ionen starke Bindungen mit den Carboxylgruppen bilden. Diese Bindungen oder Bindungsstellen sind mit gewöhnlichen Detergentien oder den Bohnermisohungen als solchen nicht spaltbar und die Glanzfilme führen daher zu dem Problem der Anhäufung von Glanzschichten, des Abstossens und Abschälens. Die einwertigen Metalle, z. B. Natrium und Kalliulm, vernetzen die im Rahmen der Erfindung verwendeten Polymeren nicht und der Glanzfilm zeigt dann Wasserflecken.
Es werden etwa 0,005 bis etwa 0,3 % vorzugsweise etwa 0,015 bis etwa 0,075 %, wasserlösliche Kalzium-, Magnesium-, Barium- oder Strontiumverbin dungen zu den Reinigungs- und Bohnermischungen gemäss der Erfindung zugesetzt, um genügend Ionen zur Verfugung zu stellen, um das oben beschriebene Polymer zu vernetzen.
Besonders bevorzugte wasserlösliche Verbind dungen zur Verwendung im Rahmen der Erfindung sind Kalzium- und Magnesiumchlorid. Andere wasserlösliche Kalzium-, Magnesium-, Barium- oder Strontiumverbin- dungen können an Stelle des Kalzium- und Magne siumchlorids verwendet werden und sind .als Äquivalente zu betrachten, weil durch die oben definierte erforder- lichte Menge an diesen Ionen eingeführt wird. Diese anderen wasserlöslichen Verbindungen umfassen Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumhydroxid, -nitrat und -acetat.
Der dritte erforderliche Bestandteil in den Mischungen gemäss der Erfindung ist ein Phosphonat-Detergens- Aufbaustoff und chelatbildendes Mittel aus der Äthan1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure (E-1-HTP), Äthan2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure (E-2-HTP), Äthan
1,1,2-triphosphonsäure (;ETP) und Äthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure (EHDP) umfassenden Gruppe.
Diese phosphonat-chelatbildenden Mittel haben eine zweifache Funktion. Sie wirken als sehr wirksame Reinigungs- mittel und sie binden auch eine grosse Menge an Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumionen komplex bei pH-Werten oberhalb von 10 im Falle von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Äthan-1,1, 2-triphosphonsäu're, und bei pH-Werten oberhalb 9 im Falle von Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure und Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure. Diese chelatbildenden Mittel zeigen scharfe und definierte Knickstellen in ihrem Komplexbindevermögen zwischen pH 10 und pH 8.
Dieser bestimmte Knickpunkt der Komplexbindungskapazität ist für die richtige Funktion der erfin,dungsgemässen Mittel sehr wichtig. Da die chelatbildenden Mittel die Kalzium-, Magnesium-, (Ba- rium- und Strontiumionen bei pH-Werten oberhalb etwa 10 im Falle von Äthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure und Äthan-1,1,2-triphosphonsäure, und bei pH Werten oberhalb 9 im Falle von Äthan-l4iydrnxy-1,1, 2-triphosphonsäure und Äthan-2-1,1,2-triphosphonsäure komplex binden,
tritt in der wässerigen Reint- gungs- und Bohnermischung gemäss der Erfindung vor der Anwendung auf das Substrat keine Vernetzung lauf.
Wenn jedoch die Reinigungs- und Bohnermischung auf das Substrat aufgebracht wird und der pH-Wert infolge der Verdampfung der flüchtigen Base und durch Absorption von Kohlendioxid aus der Luft absinkt, setzen die chelatbildenden Mittel auf Basis von Phosphonat die Kalzium-, Magnesium-, Barium- und/oder Strontiumionen frei. Diese Ionen werden rasch und vollständig freigesetzt und sind somit zur Abbindung der Carboxyl- gruppen des Polymers verfügbar.
Da diese chelatbilden- den Mittel auf Phosphonatbasis bei einem pH-Wert unterhalb 8 unwirksame Komplexbildner sind, kann der Glanzfilm einer Feuchtrein,igung zur Entfernung von Oberflächenschmutz unterworfen werden, ohne dass gleichzeitig Wasserflecken auftreten.
Der Glanzfilm wird jedoch leicht durch nachfolgende Anwendungen der Reinigungs- und Bohnermischung oder durch gewöhnliche wässerige Lösungen von Detergentien entfernt. Die Detergentien führen zu einem Medium !mit relativ hohem pH-Wert, in welchem Äthan-1-hydroxy-1,1,2- triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Äthan-1,1,2-triphosphonsäure als wirksame chelatbildende Mittel fungieren. Diese chelatbildenden Mittel binden somit wieder Kalzium-, Magnesium-, Barium- und/oder Strontlumionen komplex und zerstören die Vernetzungswirkung.
Falls andere chelatbildende Mittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder Natrium tripolyphosphat, hier verwendet werden, werden Mängel in den Reinigungs- und Bohnermischungen und/oder im Glanzfilm festgestellt. Beispielsweise sind diese chelatbildenden Mittel im allgemeinen bei IdFer Komplexbildung von Kalzium-, Magnesium-, Barium- oder Strontium- ionen nicht so wirksam, wie dies Äthan-1-hydroxy-1, 1, 2-triphosphonsäure. Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphos von säure Äthan- 1 -hydroxy- 1, 1-diphosphonsäure und Athan-1, 1, 2-triphosphonsäure sind.
Daher müssen im allgemeinen grössere Mengen dieser chelatbildenden Mittel in einer Bohnermischung verwendet werden, um vergleichbare Vorteile zu erhalten. Bohnermi!schungen, die Äthylendiamintetraessigsäure enthalten, ergeben starke Wasserflecken, da Äthylendiamintetraessigsäure bei der Komplexbindung von Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumionen bei einem pH-Wert von 7 etwa gleich wirksam ist wie bei den höheren pH-Werten.
Die Verwendung von Nitrilotriessigsäure in den Reini- gungs- und Bohnermischungen kann (1) zu einem Glanzfilm führen, der durch nachfolgende Anwendung der Mischung oder durch gewöhnliche Detergentien schwierig zu entfernen ist, oder (2) einen Glanzfilm ergeben, der leicht zu Wasserflecken führt. Der Glanz- film, welcher schwierig zu entfernen ist, entsteht deshallb, weil Nitrilotriessigsäure keinen definierten Knick punkt hinsichtlich seiner tKomplexbindiunigskapazität aufweist. Durch geringe Erhöhungen des pH-Wertes wird das chelatbildende Mittel nicht reaktiviert und daher bewirkt es auch nicht die Entfernung der Vernetzungsmittel aus dem Polymerfilm.
Der Film bleibt vernetzt und sehr schwierig entfernbar. Der Glanzfilm, der leicht zu Wasserflecken führt, ist das Ergebnis einer nicht entsprechenden Vernetzung, da die Nitrilotriessig- säure Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumionen während des Trocknens und Härtens des Glanzfilms freisetzt. 1Die Polymeres vernetzen langsam und so wird eine Wanderung der Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumionen zu den Vernetzungsstellen verhindert. Diese nicht entsprechend vernetzten Polyme- ren /sind gegen Wasserflecken sehr empfindlich.
Die ,Einführung von Natriumionen mit Natriumtripolyphosphat bewirkt eine Fällung der Komplexe in der Bohner mischung, die unerwünscht ist.
Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erzielen, sollen die oben erwähnten chelatbildenden Mittel auf Phosphonatbasis in Mengen verwendet werden, die im Bereich von 0,2 bis etwa 1,2 % liegen. Zur Erzielung ausgezeichneter Reinigungseffekte wird es bevorzugt, dass das chelatbildende Mittel auf Phospho natbasis etwa 0,5 bis etwa 1,2 % der Gesamtmischung ausmacht.
Eine flüchtige Base ist eine weitere notwendige Komponente der Bohnermischung gemäss der Erfindung. Die flüchtige Base wird in erster Linie verwendet, um den pH-Wert der Bohnermischung genügend zu erhöhen, dass eine hohe Komplexbindekapazität des chelatbildenden Mittels erhalten wird. Falls Äthan-1- hydroxy-1,1-diphosphonsäure oder Äthan-1,1,2triphosphonsäure verwendet werden, soll der pH-Wert auf wenigstens 10 erhöht werden und falls Äthan-1- hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure oder Äthan-2-hydr oxy-1,1,2-triphosphonsäure Anwendung finden, soll der pH-Wert auf wenigstens 9 eingestellt werden.
Ausser dieser Funktion übt die Erhöhung des pH-Wertes der
Reinigungs- und Bohnermischung einen zusätzlichen wesentlichen Einfluss auf die Reinigungseigenschaften der Mischung aus. Es wird bevorzrugt, dass der pH-Wert der Mischung im Bereich von etwa 9,5 bis etwa 12 liegt.
Die flüchtige, bevorzugt verwendete Base ist Ammo niumhydroxid, jedoch können auch andere flüchtige Aminbasen, z. B. Morpholin und Äthanolamin, verwendet werden.
Die letzte wesentliche Komponente dieser Reinigungs- und Bohnermischungen ist Wasser. Die Mi schung enthält im allgemeinen etwa 65 bis etwa 90 %
Wasser. Vorzugsweise enthält die Mischung etwa 75 bis etwa 85 % Wasser.
tDtie Reinigungs- und Bohnermischung gemäss der Erfindung enthält im allgemeinen und vorzugsweise fakultativ anwendbare Komponenten, die dazu beitra- gen, dieser Mischung erwünschte Eigenschaften zu verleihen und die Brauschbarkeit weiter zu verbessern.
Unter diesen fakultativ anwendbaren Komponenten sind alkalilösliche Harze zu nennen, die Carboxylgruppen enthalten und ein Molekulargewicht bis zu etwa 10 000 aufweisen, wie (1) Harze vom Kondensattyp mit einer
Säurezahl im Bereich von etwa 120 bis etwa 220, (2)
Harze vom Additionstyp mit einer Säurezahl von etwa
140 bis etwa 300, die wenigstens zwei äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten, und (3) Mischungen dieser Harze vom Kondensattyp und Additionstyp.
Beispiele für diese Harze sind in der USA-Patentschrift
Nr. 3 308 078 in den Spalten 13, 14, 15 und 16 angegeben.
IDen Mischungen gemäss der Erfindung können auch
Polyäthylenwachse zugesetzt werden. Diese Polyäthylen- wachse verleihen den Bodenbohnermischungen gemäss der Erfindung Dauerhaftigkeit und Flexibilität. Solche
Polyäthylenwachse sind im Handel erhältlich und Bei spiele für diese handelsüblichen Produkte sind A-C Polyäthylen 629 , A-C Polyäthylen 729 > , A-C Polyäthylen 630 und Epolene E .
Im allgemeinen enthalten diese Polyäthylenwachse mässig oxidiertes Polyäthylen, in welches Sauerstoff, voraussichtlich in Form von Carboxylgruppen', in das
Molekül eingeführt worden ist, ohne dass das Molekül in anderer Hinsicht wesentlich verändert ist.
Diese Wachse sind im allgemeinen durch eine im wesentlichen poly- äthylenische Struktur charakterisiert, die durch wieder- kehrende Methylengruppen gebildet wird, durch ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 5000, durch einen Sauerstoffgehalt zwischen etwa 1 und etwa
17 % durch eine Härte, die einer Penetration von nicht mehr als 1,5 mm, gemessen nach der Standard-ASTM Methode D-5-25, durch eine Zähigkeit entsprechend wenigstens 0,276 m/kg/2,54 cm (2 Fuss Pfund je linea rem Zoll), gemessen nach einer Standard-ASTMMetho Ide D-256-47-P,
und ,durch ein niedriges Verhältnis von
Verseifungszahl zu Säurezahl.
Verschiedene Nivellier- und Verschmelzungsmittel werden im allgemeinen in Boodenbohnermischungen verwendet und können tin den erfindungsgemässen Mischungen benützt werden. Ausgezeichnete anionische, fluorochemische Nivelliermittel, z.B. FC-128, sind in der USA-Patentschrift Nr. 2 937 098 beschrieben. Tributoxyäthylphosphat und verschiedene bekannte nicht ionische oberflächenaktive Mittel können ebenfalls als Nivelliermittel in den Mischungen gemäss der Erfindung benutzt werden. Äthylenglykol und Mono und Dialkyl äther des Diäthylenglykols, worin die Mkylrruppe 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält, z. B.
Carbitol, können den erfin,dungsgemässen Mischungen zugesetzt werden, um die Regelung der Trockenkennmerkmale des Glanzfilmes zu unterstützen, sowie zur Regelung der Gefrier- Tau-Kennmerkmale der wässerigen Reinigungs- und Bohnermischung.
Die bevorzugte, durch Detergentien entfernbare Rel- nigungs- und Bohnermischung gemäss der Erfindung, die insbesondere zum Bohnern von Böden eingerichtet ist und die diese fakultativ anwendbaren Komponenten enthält, weist, auf Gewichtsbasis bezogen, einen Gehalt an (1) etwa 5 bis etwa 30 % eines Polymers mit einer
Säurezahl im Bereich von etwa 10 bis etwa 60; (2) 0 bis etwa 5 % der oben beschriebenen Harze; (3) 0 bis etwa 5% des oben beschriebenen Polyät hylens;
; (4) etwa 0,005 bis etwa 0,3 % eines Vernetzungs mittels aus der wasserlösliche Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumverbindungen umfassenden Gruppe; (5) etwa 0,2 bis etwa 1,2 % eines chelatbildenden Mittels auf Phosphonatbasis aus der Äthan-1-hydroxy-1,
1,2-triphosphonsäure (E-1-HTP), Äthan-2-hydroxy-1,
1,2-triphosphonsäure (E-2-HTP), Äthan-1-hydroxy-1,
1-diphosphonsäure (EHDP) und Äthan-1,1,2- triphosphonsäure (ETP) umfassenden Gruppe; (6) etwa 0 bis etwa 0,01 % eines fluorchemischen
Nivelliermittels der oben beschriebenen Art; (7) 0 bis etwa 1 0/o des Mono- und/oder Dialkyl äthers von Diäthylenglykol, worin die Alkylgruppe 1 "bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalt;
; (8) 0 bis etwa 1% Äthylenglykol; (9) 0 bis etwa 1,5 e/o Tributoxyäthylphosphat; (10) etwa 65 bis etwa 90 % Wasser; und (11) genügend flüchtige Base, um den pH-Wert der Mischung auf einen Wert von etwa 9 bis etwa 12 zu erhöhen, auf.
Die am meisten bevorzugte, durch Detergentien entfernbare Reinigungs- und Bohnermischung enthält, auf Gewichtsbasis bezogen, (1) etwa 8 bis etwa 12 % eines Polymers mit einer Säurezahl im Bereich von etwa 13 bis etwa 17; (2) etwa 2,0 bis etwa 2,8% der oben beschriebenen Harze; (3) etwa 1 bis etwa 2 % des oben beschriebenen Polyäthylens; (4) etwa 0,01 bis etwa 0,075 % Kalzium- und/oder Magnesiumchlorid; (5) etwa 0,50 bis etwa 0,70 % eines chelatbildenden Mittels auf Phosphonatbasis aus der Äthan-1-hydroxy-1, 1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure ,und Äthan-1, 1, 2-triphosphonsäure umfassenden Gruppe pe;
; (6) etwa 0,002 bis etwa 0,005 % eines fluorochemischen Nivelliermittels; (7) 0,5 bis etwa 0,7 % des Monoäthyläthers oder Diäthyläthers von Diäthylenglykol; (8) 0,5 bis etwa 0,7 % Äthylenglykol; (9) 0,65 bis etwa 0,85 0/0 Tributoxyäthylphos- phat; (10) etwa 75 bis etwa 85 % Wasser; und (11) genügend flüchtige Aminbase, um den pH-Wert der Mischung auf einen Wert von etwa 9,5 bis etwa 12 zu erhöhen.
Die Komponenten der erfindungsgemässen Mischung können in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Im allgemeinen wind es jedoch bevorzugt, folgende Mischfolge einzuhalten;
Die Polymeremulsion wird in einen Misehtank gebracht, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist.
Wässerige Emulsionen der Harzkomponente und des Polyäthylens werden gesondert hergestellt. Die Harzemulsion wird langsam der Polymeremulsion zugesetzt.
Anschliessend wird die Polyäthylenemulsion zugegeben.
Die Mono- und/oder Dialkyläther des Diäthylenglykols, das Äthylenglykol, Tri'butoxyäthylphosphat und das fluorchemische Nivelliermittel werden jeweils mit wenigstens einer gleichen Gewichtsmenge Wasser verdünnt und der obigen Emulsion zugesetzt. Eine gesonderte wässerige Lösung der wasserlöslichen Kalzium-, Magnesium-, Banium- und/oder Strontiumverbindung und der Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-2hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure und Äthan 1,1,2-triphosphonsäure wird hergestellt.
Der pH4Wert dieser Lösung und der wässerigen Emulsion wird auf wenigstens 9 mit der flüchtigen Aminbase eingestellt und dann werden Lö sung und Emulsion zusammengemischt, um die Reini- gungs- und Bohnermischung gemäss der Erfindung zu bilden.
Die Reinigungs- und Bohnermischung gemäss der Erfindung kann für Idie meisten Bodenbeläge, wie Linoleum, Vinylfliesen und Vinylasbestfliesen, verwendet werden. Sie ist zur Verwendung auf Holz nicht geeignet. Der Gianzfilm wird durch blosses Aufbringen der flüssigen Mischung auf den Boden in bekannter Weise gebildet, z. B. mit einem Schwamm oder einer Aufbringvorrichtung. Wenn der Glanzfilm aufgetragen wird, wird der Boden auf Grund des hoben pH-Wertes der Mischung und der Komplexbindungs- und Reinigungskapazität von Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Äthan-1, 1, 2-triphosphonsäure gereinigt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen und erläutern die Reinigungs- und Bohnermischungen gemäss der Erfindung und ihre Anwendung näher. Diese Beispiele stellen jedoch keine Einschränkung der Erfindung dar.
Sie veranschaulichen vielmehr bevorzugte Komponenten und die bevorzugten Mengen dieser Komponenten, die in den Reinigungs- und Bohnermischungen gemäss der Erfindung enthalten sind. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, die im Rahmen der Erfindung einschliess- l.ich der Beispiele angegeben sind, beziehen sich auf Gewicht, falls nicht andere Angaben gemacht werden.
Beispiel 1
Eine mit Hilfe eines Detergens entfernbare ReinÅa- gunPgs- und Bohnermischung wird aus den folgenden Komponenten hergestellt: Komponente: Gew.-Teile: Terpolymer (das Produkt der Ernulsionspoly merilsaton von 7 Teilen Äthylacrylat, 2 Teilen Styrol- und 1 Teil Methacrylsäure) (Säurezahl = 15;
Molgewicht = 700 000) 10 Äthan-1-hydroxy-1,1- diphosphonsäure-mono hydrat 0,59 Kalziumchlorid-dihydrat 0,025 Wasser 90
Die Mischung wird hergestellt, indem man eine wässerige Emulsion aus Terpolymer und Wasser ansetzt, sowie eine gesonderte wässerige Lösung der Sithan-1- hydroxy-1,1-diphosphonsäure und des Kalziumchlorids.
Sowohl der pH-Wert der Emulsion als auch der PH- Wert der Lösung werden mit Ammoniumhydroxid auf 10 eingestellt. Dann werden Emulsion und Lösung zusammengemischt, um das Endprodukt (Bohnermi- schung) zu bilden.
Diese Reinigungs- und Bohnermischung ist zur Verwendung auf Linoleum, Vinylfliesen und Vinylasbestfliesen geeignet. Nach dem Trocknen ist der Glane- film wasserbeständig, aber leicht durch anschliessende Anwendung der Reinigungs- und Bohnermischung selbst, Ammoniumhydroxid oder anderer relativ starker Basen oder durch wässerige Lösungen gewöhniicher Detergeasmischungen entfernbar.
Beispiel 2
Eine mittels Detergens entfernbare Reinigungs- und Bohnermischung wird aus den folgenden Komponenten hergestellt: Komponente: Gew.-Teile: Terpolymer (das Em-ulsionspolymerisationlspro- dukt aus 5 Teilen Äthylacrylat, 4 Teilen Styrol und 1 Teil Methacrylsäure) (Säurezahl = 15) (Molgewicht = 700 000) 10 Harzsäure [eine wässerige Emulsion, die 13 % Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (sMA 3000 A-Harz, hergestellt von der Fa.
Sinclair)] (Säurezahl = 275) 16 Polyäthylen [eine wässerige Emulsion, die 15 0/0 Polyäthylen enthält (Polyäthylen AC629, hergestellt von der Fa. Allied Chemical)] 13,5 Tributoxyäthylphosphat 0,74 Äthylenglykol 0,58 Monoäthyläther des Diäthylenglykois (Carbitol) 0,58 Fluorchemisches Nivelliermittel [eine wässerige Lösung, die 1 % FC-128 (hergestelft von der Fa. Minnesota Mining & Manufacturing Co.) enthält] 0,35 Athan- 1 -hydroxy-1,1- diphosphonsäure-monohydrat 0,59 Kalziumchloriddihydrat $0,025 Wasser 58
Die Polymeremulsion wird in einen Mischtank gebracht, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist.
Die wässerigen Emulsionen der Harzsäure und des Polyäthylens werden langsam der Polymeremulsion zugesetzt und innig damit abgemischt. Das Carbitol, Athylenglykol und Tributoxyäthylphosphat werden mit gleichen Anteilen Wasser verdünnt und dann werden diese Komponenten und das FC-128 der oben beschriebenen Emulsion zugesetzt. Es wird eine gesonderte wässerige Lösung des Kalziumchloriddihydrats und des Äthan-1-hydroxy-1,1- diphosphonsäuremonohydrats hergestellt. Der pH-Wert der Lösung und der pH-Wert der wässerigen Emulsion werden mit Ammoniumhydr- oxid auf 9,5 gebracht.
Dann werden Lösung und Emulsion zusammengemischt, um das Endprodukt, nämlich die Reinigungs- und Bohnermischung, herzu- stellen.
Die oben beschriebene Reinigunlgs- und Bohnermischung ist besonders zur Verwendung auf Linoleum, Vinylfliesen und Vinylasbestfliesen geeignet. Diese Mischung ist besonders bei der Reinigung verschmutzter Fussböden wirksam, insbesondere solcher Böden, die mit stark fetthaltigem Schmutz verunreinigt sind. Aus dieser Reinigungs- und Bohnermischung gebildete Filme sind gegen Wasser beständig und zeigen keine Wasserflecken, sind jedoch von den Fussböden durch mässiges Scheu- ern mit anschliessender Anwendung der Reinigungs- und Bohnermischung, 1 %igen Lösungen von Ammoniumhydroxid oder anderer verdünnter Base, oder 1 /o- igen Lösungen üblicher Detergensmischungen, z. B.
Tide (Warenzeichen), zu entfernen.
Beispiel 3
Im wesentlichen de gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 1 und 2 werden erhalten, wenn äquivalente Mengen an Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure und Äthan
1,1,2-triphosphonsäure an Stelle des Äthan-1-hydroxy1,1-diphosphonsäure-monohydrats verwendet werden.
Dieselben Ergebnisse erhält man, wenn man Morpholin oder Äthanolamin an Stelle des Ammoniumhydroxids einsetzt. Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wie jene, de nach den Beispielen 1 und 2 erhalten werden, erzielt man bei Anwendung äquivalenter Mengen der folgenden wasserlöslichen Verbindungen an Stelle des Kalzium- chlorids: Kalziumhydroxid, Kalziumnitrat, Kalziumacetat, Magnesiumchlorid, Magnesiurnhydrox'id, Magnesiumacetat und Magnesiumnitrat, Barium- und Strontiumchlorid, Barium- und Strontiumhydroxid, Bariumund Strontiumnitrat und Barium- und Strontiumacetat.
Wird das zweite, vierte, fünfte, sechste und siebente Polymer der Tabelle II, Spalten 11 und 12 der USA Patentschrift Nr. 3 308 078 an Stelle des in Beispiel 2 angegebenen Polymers eingesetzt, so werden im wesentlichen dieselben Ergebnisse erhalten. Setzt man die in Spalte 14, Zeilen 10-45 angegebenen Harze an Stelle des SMA 3000 A-Harzes des Beispiels 2 ein, so erhält man im wesentlichen dieselben Ergebnisse. Werden A-C Polyäthylen 729, A-C Polyäthylen 630 und Epolene E an Stelle des AC Polyäthylens 629 in Beispiel 2 verwendet, so erhält man die gleichen Ergebnisse.
Cleaning and polishing mixture
The present invention relates to an aqueous cleaning and polishing mixture which, when applied to a substrate, e.g. B. a tiled floor, is resistant to water stains and can still be removed by using these mixtures themselves (self-removal) or with conventional detergent mixtures.
In particular, the invention relates to a stable, aqueous cleansing and polishing mixture which comprises a polymer with an acid number of about 10 to about 60, a water-soluble calcium, magnesium, barium or strontium compound, a chelating agent from ethane-1-hydroxy-1 , 1,2-triphosphonic acid (E1-HTP), ethane-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid (E-2-HTP), ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid (EHDP) and ethane 1,1,2-triphosphonic acid (ETP) and sufficient volatile base to raise the pH of the mixture to a value of about 9 to about 12.
There are currently three types of floor polishing mix available. The actual floor polishes, which are the first type, do not contain any cleaning agents. The glossy films formed by these glossing agents are not cross-linked, very difficult to remove from the floors and are resistant to water stains. These glossing agents accumulate on the floor, with simultaneous yellowing effects. In addition, the floor must be carefully cleaned before using these gloss mixtures.
The second type, wax cleaners, can be used when cleaning a floor, whereby a glossy layer is applied at the same time. Significant savings in time and effort can be achieved by using these mixtures. However, these mixtures are very sensitive to water stains. In many cases, the water causes the gloss film to swell and reactivates the cleaning agent. In the process, the Glalne film becomes cloudy or discolored; H. Water stains.
The third type of Gianz mixture is the polymer, cross-linked, water and detergent-resistant polishing agent. These mixtures contain no detergents, are not sensitive to water stains and cannot be removed with conventional detergent mixtures. Ammonium hydroxide or another strong base is used to remove them.
However, these films are difficult to remove, even using ammonium hydroxide. As a result, these films show a tendency to accumulate on the substrate, with yellowing effects occurring at the same time. When these glossy films accumulate, they are also sensitive to kicking off or shedding.
It is known that polymers containing carboxyl groups can be crosslinked by polyvalent metal ions, e.g. B. in U.S. Patent No.
2,904,526. This patent describes a zinc ammonia polymer complex which is prepared by emulsion polymerization of C1-3-alkyl acrylates with acrylic or methacrylic acid.
This copolymer is dissolved in ammonium hydroxide and crosslinked with zinc oxide or zinc hydroxide at room temperature. The resulting film is waterproof and alkali-resistant. Other patents which describe the crosslinking of carboxyl group-containing polymers are U.S. Patents No. 2,959,821, No. 3,090736 and No.
3 308 078.
The cleaning and polishing mixture according to the present invention has various advantages over the known polishing agents. The cleaning and polishing mixture according to the invention contains an effective cleaning agent; nevertheless, the gloss film is resistant to water stains. The gloss film can therefore be subjected to damp cleaning with water in order to remove surface dirt without damaging effects occurring. This glossy film can, however, be removed easily and quickly with subsequent application of the cleaning and polishing mixture or with conventional detergent mixtures.
The problems associated with the discoloration due to the accumulation of the polishing agent, as well as the shedding or peeling off and peeling off of the glossy film, as has been explained when using the polymeric crosslinked gloss mixtures described above, can easily be avoided in this way That the film is removed when the cleaning and polishing mixture is subsequently applied or with conventional detergents.
These and other advantages, which can be seen from the following illustration, are obtained with the aqueous cleaning and polishing mixtures according to the invention which, based on the weight of the mixture, (1) about 5 to about 30% of a polymer having an acid number in the range of about 10 to about 60 (2) about 0.005 to about 0.3% of a crosslinking agent selected from the group consisting of water-soluble calcium, magnesium, barium and strontium compounds;
; (3) about 0.2 to about 1.2% of a phosphonate chelating agent from ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid (E-1-HTP), ethane-2-hydroxy-1,1,2 triphosphonic acid (E-2-HTP), ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid (EHDP) and ethane-1,1,2-triphosphonic acid (ETP); (4) about 65 to about 90 percent water; and (5) contains enough volatile base to adjust the pH of the solution to from about 9 to about 12.
In the drawing, the complex binding capacity for calcium of E-1-HTP (1) = ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid; E-2-HTP (2) = ethane-2-hydroxy1,1,2-triphosphonic acid; EHDP (3) = ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid: ETP (4) = ethane-1,1,2triphosphonic acid; Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (5); Nitrilotriacetic acid (NTA) (6); and sodium tripolyphosphate (STP) (7) in aqueous solutions at 25C. The numbers in parentheses above denote the reference symbols with which the curves are identified in the drawing.
The drawing shows that ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid (E-1-HTP), ethane-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid (E-2-HTP), ethane-1 -hydroxy-1,1-diphosphonic acid (EHDP) and athan-1,1,2-triphous acid (ETP) are very effective chelating agents at high pH values; i.e. those of more than 9.
for ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid and atom-2-hydroxy-l, 1,2-triphosphonic acid and those of about 10 for ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and ethane-1 , 1, 2-triphosphonic acid. It can also be seen from the drawing. that ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid (EHDP) and ethane-1,1,2-triphosphonic acid (ETP) lose their complexing capacity rapidly between pH values of 10 and 8, while ethane-1-hydroxy-1, 1,2-triphosphonic acid (E-1-HTP) and ethane-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid (E-2 HTP) lose their complexing capacity between pH values of 9 and 8.
Ethane-1-hydroxy-1, 1, 2-triphosphonic acid, ethane-2-hydroxy-l, 1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and ethane-1,1,2-triphosphonic acid with a pH of 7 only a minimal complexing capacity. Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA) do not show this rapid loss of complexing capacity in the pH range from about 8 to about 10, while sodium tripolyphosphate (STP) is not sufficiently soluble in water to be used therein.
The polymers described below are the primary film-forming ingredients of the cleaning and polishing mixes of the invention. These polymers make a significant contribution to the film properties, including hardness, gloss and durability, and also contribute to the chemical resistance and the characteristics of the film with regard to controlled or predetermined removability.
The polymers suitable for use in the cleaning and polishing mixtures I according to the invention are polycarboxylic acid polymers and must have an acid number in the range from about 10 to about 60, preferably from about 10 to about 30.
If polymers with an acid number below 10 are used, the glossy film is sensitive to water spots because the polymers are not properly crosslinked. If polymers with acid numbers above 60 are used, the detergent and bean mixture is generally unstable and the mixture may coagulate or gel before application to the substrate. The acid number is defined here as the number of mg of potassium hydroxide necessary to remove 1 g of the sample, e.g. B. 1 g of polymer to neutralize.
These polymers are formed from polymerizable, ethylenically unsaturated monomers. The monomeric groups which generally provide the carboxyl groups in the polymers used according to the invention and thus contribute to the acid number are methacrylic acid, acrylic acid and mixtures thereof. However, acrylic acid is somewhat difficult to handle, which is why methacrylic acid is preferred. These monomers, which contain carboxyl groups, deepen the functionality of the polymer necessary to establish polymer-calcium, magnesium, barium and / or strontium ion bonds during film formation.
The carboxyl groups also play a key role in removing the film. (Film formation and removal are explained in more detail below.) It therefore follows that the presence of these carboxyl group-containing monomers in the polymer used is critical for the correct behavior of the mixture according to the invention.
To obtain a glossy film with the appropriate film properties, e.g. B. hardness and flexibility, and to prevent softening of the glossy film by the action of tile plasticizers, other ethylenically unsaturated monomers, which contain no carboxyl groups, are generally used as a larger proportion of the polymers used here.
Specific examples of these ethylenically unsaturated monomers free from carboxyl groups include styrene, acrylonitrile, vinyl toluene, acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate, and methacrylates such as ethyl methyl acrylate, methyl methacrylate and butyl methacrylate.
The polymers used herein generally contain, on a weight basis, about 65 to about 95%, preferably 75 to about 95%, of the carboxyl group-free monomers described above. The carboxyl group-containing monomers described here generally represent 5 to 35% of the polymers used here and preferably about 5 to 25% of the polymers.
The polymers preferably used here have the following general formula:
EMI3.1
wherein Y symbolizes an acrylate, such as 2-ethylhexyl acrylate or ethyl acrylate, or the same or similar compounds; Z denotes styrene, acrylonitrile, vinyl toluene or methacrylates, such as ethyl methacrylate, methyl methacrylate or butyl methacrylate, or similar or identical compounds; and R represents hydrogen or methyl. The indices a, b and c are chosen so that a total molecular weight between approximately 44,000 and 1,000,000 is obtained.
In addition, the indices a and b are determined such that the combination of Y and Z makes up about 65 to about 95%, preferably 75 to 95%, of the total weight of the polymer.
The index c is chosen so that acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof make up 5 to 35%, preferably 5 to 25%, of the total weight of the polymers.
A preferred polymer for use in the context of the present invention contains about 5 to about 15% methacrylic acid, about 10 to about 70% ethyl acrylate, butyl acrylate or mixtures thereof, and about 10 to about 70% styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile or mixtures thereof. This mixture has an acid number in the range from about 10 to about 30 and can easily be prepared by emulsion polymerization. Emulsion polymerization is a well known process and is described in Canadian Patent No.
749 438, Seitle 5, lines 19 to 31.
The polymers used herein can be broadly described as high molecular weight substances. The molecular weight of these polymers ranges from about 44,000 to about 1,000,000.
However, the molecular weight of these polymers is not critical. Rather, it is essential that these polymers contain enough carboxyl groups to set an acid number of about 10 to about 60 and to form stable emulsions of the polymer particles. A more detailed explanation of suitable polymers for use; Application within the scope of the present invention can be found in U.S. Patent No. 3,308,078, column 5, line 5 to column 11, line 54.
The polymers described above are present in the aqueous cleaning and polishing mixture according to the invention in amounts which are in the range from about 5 to about 30%, preferably from about 8 to about 12%, based on the weight of the mixture.
Another essential component of this mixture are calcium, magnesium, barium and / or strontium ions. The calcium, magnesium, barium and / or strontium ions are the primary, crosslinking agents in the polish mixtures according to the invention. For example, if the glaze film is formed on a hard surface such as a floor and these ions are released, as explained below, each calcium, magnesium, barium or strontium ion binds two separate carboxyl groups and thus crosslinks the film.
Calcium, magnesium, barium and strontium ions are used here exclusively to obtain glossy films that are resistant to water stains and yet can be easily removed with ordinary detergents. Other metal ions, such as zinc and zirconium ions,
are unsatisfactory for this purpose because these ions form strong bonds with the carboxyl groups. These bonds or binding sites are not cleavable with ordinary detergents or the floor polish as such, and the glossy films therefore lead to the problem of the accumulation of glossy layers, peeling off and peeling off. The monovalent metals, e.g. B. sodium and calligraphy, the polymers used in the invention do not crosslink and the glossy film then shows water spots.
About 0.005 to about 0.3%, preferably about 0.015 to about 0.075%, water-soluble calcium, magnesium, barium or strontium compounds are added to the cleaning and polishing mixtures according to the invention in order to provide enough ions to to crosslink the polymer described above.
Particularly preferred water-soluble compounds for use in the context of the invention are calcium and magnesium chloride. Other water-soluble calcium, magnesium, barium or strontium compounds can be used in place of the calcium and magnesium chloride and are to be regarded as equivalents because these ions are introduced by the required amount defined above. These other water soluble compounds include calcium, magnesium, barium and strontium hydroxide, nitrate and acetate.
The third required ingredient in the mixtures according to the invention is a phosphonate detergent builder and chelating agent made from ethane 1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid (E-1-HTP), ethane 2-hydroxy-1,1,2 triphosphonic acid (E-2-HTP), ethane
1,1,2-triphosphonic acid (ETP) and ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonic acid (EHDP) comprehensive group.
These phosphonate chelating agents serve a dual purpose. They act as very effective cleaning agents and they also bind a large amount of calcium, magnesium, barium and strontium ions complex at pH values above 10 in the case of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and ethane -1,1,2-triphosphonic acid, and at pH values above 9 in the case of ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid and ethane-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid. These chelating agents show sharp and defined kinks in their complex binding capacity between pH 10 and pH 8.
This particular break point of the complex binding capacity is very important for the correct function of the agents according to the invention. Since the chelating agents contain calcium, magnesium, (barium and strontium ions at pH values above about 10 in the case of ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonic acid and ethane-1,1,2-triphosphonic acid, and at pH values above 9 in the case of ethane-l4iydrnxy-1,1,2-triphosphonic acid and ethane-2-1,1,2-triphosphonic acid bind complex,
if no crosslinking occurs in the aqueous cleaning and polishing mixture according to the invention before it is applied to the substrate.
However, when the cleaning and polishing mixture is applied to the substrate and the pH value drops as a result of the evaporation of the volatile base and the absorption of carbon dioxide from the air, the phosphonate-based chelating agents set the calcium, magnesium, barium and / or strontium ions free. These ions are released quickly and completely and are therefore available to bind the carboxyl groups of the polymer.
Since these phosphonate-based chelating agents are ineffective complexing agents at a pH value below 8, the glossy film can be subjected to wet cleaning to remove surface dirt without water spots appearing at the same time.
The glossy film, however, is easily removed by subsequent applications of the cleaning and polishing mixture or by ordinary aqueous solutions of detergents. The detergents lead to a medium! With a relatively high pH value, in which ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy- 1,1-diphosphonic acid and ethane-1,1,2-triphosphonic acid act as effective chelating agents. These chelating agents thus again bind calcium, magnesium, barium and / or strontium ions in a complex manner and destroy the crosslinking effect.
If other chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid or sodium tripolyphosphate are used here, deficiencies in the cleaning and polishing mixtures and / or in the gloss film are found. For example, these chelating agents are generally not as effective in complex formation of calcium, magnesium, barium or strontium ions as ethane-1-hydroxy-1, 1, 2-triphosphonic acid. Ethane-2-hydroxy-1,1,2-triphos of acid are ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonic acid and ethane-1, 1, 2-triphosphonic acid.
Therefore, in general, larger amounts of these chelating agents must be used in a polish mix to obtain comparable benefits. Polishing mixtures that contain ethylenediaminetetraacetic acid produce strong water stains, since ethylenediaminetetraacetic acid is about as effective in binding calcium, magnesium, barium and strontium ions at a pH value of 7 as it is at the higher pH values.
The use of nitrilotriacetic acid in the cleaning and polishing mixtures can (1) result in a glossy film that is difficult to remove by subsequent use of the mixture or with ordinary detergents, or (2) result in a glossy film that easily leads to water marks. The glossy film, which is difficult to remove, arises because nitrilotriacetic acid has no defined break point with regard to its complex binding capacity. Small increases in pH will not reactivate the chelating agent and therefore will not remove the crosslinking agents from the polymer film.
The film remains networked and very difficult to remove. The glossy film, which easily leads to water stains, is the result of inadequate crosslinking, since the nitrilotriacetic acid releases calcium, magnesium, barium and strontium ions during the drying and hardening of the glossy film. 1The polymers crosslink slowly and this prevents migration of the calcium, magnesium, barium and strontium ions to the crosslinking points. These polymers that are not properly crosslinked / are very sensitive to water stains.
The introduction of sodium ions with sodium tripolyphosphate causes precipitation of the complexes in the flooring mixture, which is undesirable.
In order to achieve the benefits of the present invention, the above-mentioned phosphonate-based chelating agents should be used in amounts ranging from 0.2% to about 1.2%. For excellent cleaning effects, it is preferred that the phosphonate-based chelating agent make up about 0.5 to about 1.2% of the total mixture.
A volatile base is another necessary component of the polish mix according to the invention. The volatile base is used primarily to raise the pH of the polish mixture enough to obtain a high complex binding capacity of the chelating agent. If ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid or ethane-1,1,2-triphosphonic acid are used, the pH should be increased to at least 10 and if ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid or ethane -2-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid are used, the pH should be adjusted to at least 9.
In addition to this function, the pH increases the
Cleaning and polishing mixture also have a significant influence on the cleaning properties of the mixture. It is preferred that the pH of the mixture be in the range of about 9.5 to about 12.
The volatile, preferably used base is ammonium hydroxide, but other volatile amine bases, e.g. B. morpholine and ethanolamine can be used.
The last essential component of these cleaning and polishing mixes is water. The mixture generally contains about 65 to about 90%
Water. Preferably the mixture contains from about 75 to about 85 percent water.
The cleaning and polishing mixture according to the invention generally and preferably optionally contains components which contribute to imparting desired properties to this mixture and to further improving the showerability.
Among these optionally usable components, there may be mentioned alkali-soluble resins which contain carboxyl groups and have a molecular weight of up to about 10,000, such as (1) condensate-type resins with a
Acid number in the range from about 120 to about 220, (2)
Addition type resins having an acid number of about
140 to about 300 containing at least two ethylenically unsaturated monomers; and (3) mixtures of these condensate-type and addition-type resins.
Examples of these resins are in the United States patent
No. 3 308 078 in columns 13, 14, 15 and 16.
The mixtures according to the invention can also
Polyethylene waxes are added. These polyethylene waxes give the floor polishing mixtures according to the invention durability and flexibility. Such
Polyethylene waxes are commercially available and examples for these commercial products are A-C polyethylene 629, A-C polyethylene 729>, A-C polyethylene 630 and Epolene E.
In general, these polyethylene waxes contain moderately oxidized polyethylene, in which oxygen, probably in the form of carboxyl groups', in the
Molecule has been introduced without the molecule being significantly changed in other respects.
These waxes are generally characterized by an essentially polyethylene structure, which is formed by repeating methylene groups, by a molecular weight between about 1000 and about 5000, by an oxygen content between about 1 and about
17% by a hardness equivalent to a penetration of no more than 1.5 mm, as measured by standard ASTM Method D-5-25, by a toughness equivalent to at least 0.276 m / kg / 2.54 cm (2 foot pounds each linear inch), measured according to a standard ASTM Method Ide D-256-47-P,
and, by a low ratio of
Saponification number to acid number.
Various leveling and fusing agents are generally used in floor polish mixes and can be used in the mixes of the present invention. Excellent anionic, fluorochemical leveling agents, e.g. FC-128 are described in U.S. Patent No. 2,937,098. Tributoxyethyl phosphate and various known non-ionic surfactants can also be used as leveling agents in the mixtures according to the invention. Ethylene glycol and mono and dialkyl ethers of diethylene glycol, in which the Mkylruppe contains 1 to about 4 carbon atoms, for. B.
Carbitol can be added to the mixtures according to the invention in order to support the regulation of the dry characteristics of the glossy film and to regulate the freeze-thaw characteristics of the aqueous cleaning and polishing mixture.
The preferred cleaning and polishing mixture according to the invention, which can be removed by detergents and which is designed in particular for polishing floors and which contains these optionally applicable components, has, on a weight basis, a content of (1) about 5 to about 30% of a polymer with a
Acid number in the range from about 10 to about 60; (2) 0 to about 5% of the resins described above; (3) 0 to about 5% of the polyethylene described above;
; (4) about 0.005 to about 0.3% of a crosslinking agent selected from the group consisting of water-soluble calcium, magnesium, barium, and strontium compounds; (5) about 0.2 to about 1.2% of a phosphonate-based chelating agent from ethane-1-hydroxy-1,
1,2-triphosphonic acid (E-1-HTP), ethane-2-hydroxy-1,
1,2-triphosphonic acid (E-2-HTP), ethane-1-hydroxy-1,
1-diphosphonic acid (EHDP) and ethane-1,1,2-triphosphonic acid (ETP); (6) about 0 to about 0.01% of a fluorochemical
Leveling means of the type described above; (7) 0 to about 10 / o of the mono- and / or dialkyl ether of diethylene glycol, in which the alkyl group contains 1 "to about 4 carbon atoms;
; (8) 0 to about 1% ethylene glycol; (9) 0 to about 1.5 e / o tributoxyethyl phosphate; (10) about 65 to about 90 percent water; and (11) sufficient volatile base to raise the pH of the mixture to a value of from about 9 to about 12.
The most preferred detergent-removable cleaning and polishing mixture contains, on a weight basis, (1) about 8 to about 12% of a polymer having an acid number in the range of about 13 to about 17; (2) about 2.0 to about 2.8 percent of the resins described above; (3) about 1 to about 2 percent of the polyethylene described above; (4) from about 0.01 to about 0.075% calcium and / or magnesium chloride; (5) about 0.50 to about 0.70% of a chelating agent based on phosphonate from ethane-1-hydroxy-1, 1,2-triphosphonic acid, ethane-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, and ethane-1, 1, 2-triphosphonic acid comprising group pe;
; (6) about 0.002 to about 0.005% of a fluorochemical leveling agent; (7) 0.5 to about 0.7% of the monoethyl ether or diethyl ether of diethylene glycol; (8) 0.5 to about 0.7% ethylene glycol; (9) 0.65 to about 0.85% tributoxyethyl phosphate; (10) about 75 to about 85% water; and (11) sufficient volatile amine base to raise the pH of the mixture to a value of from about 9.5 to about 12.
The components of the mixture according to the invention can be mixed in any order. In general, however, it is preferred to adhere to the following mixing sequence;
The polymer emulsion is placed in a mixing tank equipped with a stirrer.
Aqueous emulsions of the resin component and of the polyethylene are prepared separately. The resin emulsion is slowly added to the polymer emulsion.
The polyethylene emulsion is then added.
The mono- and / or dialkyl ethers of diethylene glycol, the ethylene glycol, tri'butoxyethyl phosphate and the fluorochemical leveling agent are each diluted with at least an equal amount by weight of water and added to the above emulsion. A separate aqueous solution of the water-soluble calcium, magnesium, banium and / or strontium compound and ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1- hydroxy-1,1-diphosphonic acid and ethane 1,1,2-triphosphonic acid are produced.
The pH of this solution and the aqueous emulsion is adjusted to at least 9 with the volatile amine base and then the solution and emulsion are mixed together to form the cleaning and polishing mixture according to the invention.
The cleaning and polishing mixture according to the invention can be used for most floor coverings such as linoleum, vinyl tiles and vinyl asbestos tiles. It is not suitable for use on wood. The Gianzfilm is formed by simply applying the liquid mixture to the ground in a known manner, e.g. B. with a sponge or an applicator. When the glossy film is applied, the floor becomes due to the high pH value of the mixture and the complex binding and cleaning capacity of ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-2-hydroxy-1,1,2 -triphosphonic acid ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and ethane-1, 1, 2-triphosphonic acid purified.
The following examples illustrate and explain the cleaning and polishing mixtures according to the invention and their use in more detail. However, these examples are not intended to limit the invention.
Rather, they illustrate preferred components and the preferred amounts of these components which are contained in the cleaning and polishing mixtures according to the invention. All parts, percentages and ratios given within the scope of the invention including the examples are based on weight, unless otherwise stated.
example 1
A clean powder and polish mixture that can be removed with the aid of a detergent is made from the following components: Component: Parts by weight: Terpolymer (the product of the emulsion polymer of 7 parts of ethyl acrylate, 2 parts of styrene and 1 part of methacrylic acid) (acid number = 15;
Molecular weight = 700,000) 10 ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid monohydrate 0.59 calcium chloride dihydrate 0.025 water 90
The mixture is prepared by preparing an aqueous emulsion of terpolymer and water, as well as a separate aqueous solution of sithane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and calcium chloride.
Both the pH of the emulsion and the pH of the solution are adjusted to 10 with ammonium hydroxide. Then the emulsion and solution are mixed together to form the end product (polish mix).
This cleaning and polishing mixture is suitable for use on linoleum, vinyl tiles and vinyl asbestos tiles. After drying, the Glane film is water-resistant, but can be easily removed by subsequent application of the cleaning and polishing mixture itself, ammonium hydroxide or other relatively strong bases, or with aqueous solutions of ordinary detergent mixtures.
Example 2
A cleaning and polishing mixture that can be removed using detergent is made from the following components: Component: Parts by weight: Terpolymer (the emulsion polymerization product made from 5 parts of ethyl acrylate, 4 parts of styrene and 1 part of methacrylic acid) (acid number = 15) (molecular weight = 700,000) 10 resin acid [an aqueous emulsion containing 13% copolymer of styrene and maleic anhydride (sMA 3000 A resin, manufactured by Fa.
Sinclair)] (acid number = 275) 16 polyethylene [an aqueous emulsion containing 15 0/0 polyethylene (polyethylene AC629, manufactured by Allied Chemical)] 13.5 tributoxyethyl phosphate 0.74 ethylene glycol 0.58 monoethyl ether of diethylene glycol ( Carbitol) 0.58 Fluorochemical leveling agent [an aqueous solution containing 1% FC-128 (manufactured by Minnesota Mining & Manufacturing Co.)] 0.35 Athan-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid monohydrate 0 , 59 calcium chloride dihydrate $ 0.025 water 58
The polymer emulsion is placed in a mixing tank equipped with a stirrer.
The aqueous emulsions of resin acid and polyethylene are slowly added to the polymer emulsion and mixed with it intimately. The carbitol, ethylene glycol and tributoxyethyl phosphate are diluted with equal proportions of water and then these components and the FC-128 are added to the emulsion described above. A separate aqueous solution of calcium chloride dihydrate and ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid monohydrate is prepared. The pH of the solution and the pH of the aqueous emulsion are brought to 9.5 with ammonium hydroxide.
The solution and emulsion are then mixed together to produce the end product, namely the cleaning and polishing mixture.
The cleaning and polishing mixture described above is particularly suitable for use on linoleum, vinyl tiles and vinyl asbestos tiles. This mixture is particularly effective for cleaning soiled floors, especially those floors that are soiled with very greasy dirt. Films formed from this cleaning and polishing mixture are resistant to water and do not show any water stains, but can be removed from the floors by moderate scrubbing with subsequent application of the cleaning and polishing mixture, 1% solutions of ammonium hydroxide or other dilute base, or 1 / o- igen solutions of conventional detergent mixtures, z. B.
Tide (Trademark).
Example 3
Essentially the same results as in Examples 1 and 2 are obtained when equivalent amounts of ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid and ethane
1,1,2-triphosphonic acid can be used instead of ethane-1-hydroxy1,1-diphosphonic acid monohydrate.
The same results are obtained when using morpholine or ethanolamine in place of the ammonium hydroxide. Results essentially similar to those obtained according to Examples 1 and 2 are obtained when using equivalent amounts of the following water-soluble compounds in place of calcium chloride: calcium hydroxide, calcium nitrate, calcium acetate, magnesium chloride, magnesium hydroxide, magnesium acetate and magnesium nitrate, Barium and strontium chloride, barium and strontium hydroxide, barium and strontium nitrate, and barium and strontium acetate.
If the second, fourth, fifth, sixth and seventh polymer of Table II, columns 11 and 12 of U.S. Patent No. 3,308,078 are used in place of the polymer given in Example 2, essentially the same results are obtained. If the resins indicated in column 14, lines 10-45 are used in place of the SMA 3000 A resin of Example 2, essentially the same results are obtained. If A-C polyethylene 729, A-C polyethylene 630 and Epolene E are used in place of AC polyethylene 629 in Example 2, the same results are obtained.