Vorrichtung für Trennverfahren, Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung für Stoffaustauschtrennverfahren, ein Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung.
Gemäss einer speziellen Ausführung der Erfindung ist die Trennvorrichtung eine chromatographische Vorrichtung, z. B. Trennsäulen. In bekannten chromatographischen Trennsäulen wird die Trennfähigkeit von der Uneinheitlichkeit beeinträchtigt, die sich aus ungleichmässigen Fülldichten und uneinheitlicher Korngrösse ergibt, wobei letztere aus wirtschaftlichen Erwägungen bisher schwer vermeidbar war, während erstere sich aus technischen Gründen praktisch nicht vermeiden lassen und beide Faktoren teilweise miteinander zusammenhängen. Störungen der Füllungsgleichmässigkeit längs der Säulenwandung und die sich daraus ergebenden Porositätsabweichungen gegenüber dem Säuleninnern stellen ein äusserst schwerwiegendes und praktisch unvermeidbares Problem selbst mit den besten dichtgepackten Pulverfüllungen dar. Ahnliche Schwierigkeiten sind jedoch auch aus Füllkörpersäulen für die Destillation bzw.
die Adsorption bekannt. Ein wesentliches Ergebnis solcher Unzulänglichkeiten ist ein stark entwickeltes, häufig unregelmässiges Geschwindigkeitsprofil (Fingerbildung) quer zur Nettoströmungsrichtung, woraus sich seinerseits eine erhöhte Bodenhöhe ergibt.
In der Chromatographie kann man das Strömungsprofil durch Vermischung der fördernden Phase (bewegliche Phase) in Querrichtung zur Nettoströmungsrichtung (also radialer Vermischung im Falle gewöhnlicher Trennsäulen) glätten und abflachen. Die Dichte der meisten herkömmlichen Füllungen wirkt einer solchen Vermischung sowohl direkt entgegen als auch indirekt durch die Erschwerung der Erzielung hoher Strömungsgeschwindigkeiten. Bei kornförmigen Füllungen lässt sich die Porosität durch weniger dichte Schüttung erhöhen, woraus sich jedoch eine häufig unerwünschte mechanische Unstabilität ergibt.
Zweck der Erfindung ist es, die oben genannten Nachteile ganz oder mindestens teilweise zu beseitigen.
Ein weiteres Ziel ist eine verhältnismässig grosse bzw. gleichmässig zugängliche wirksame Oberfläche der Füllung sowie eine verhältnismässig hohe Durchlässig keit und ein geringer Druckverlust.
Die Erfindung bezweckt ferner, dem Fachmann eine sehr grosse neue Auswahl verschiedener Oberflächen zu bieten, damit für die verschiedensten Verwendungszwecke, was chemische Stabilität und andere erwünschte Eigenschaften betrifft, die Vorteile der Erfindung gegen über herkömmlichen Trennsäulen für möglichst viele Verwendungszwecke zur Geltung kommen. Die Erfindung bietet ferner Variationsmöglichkeiten bezüglich Starrheit bzw. Elastizität oder Biegsamkeit des Säulenmaterials je nach den Erfordernissen.
Die Erfindung bietet insbesondere fast unbeschränkte Variationsmöglichkeiten, was die Porengrösse der Säule und das Gesamtporenvolumen betrifft, das in einzelnen Anwendungen bis zu etwa 97 tO des Gesamtvolumens betragen kann.
Gewisse Ausführungen der Erfindung zeichnen sich durch aussergewöhnliche Leichtigkeit bzw. geringe Kosten aus, wobei beides für die Konstruktion von Trenngeräten für den Grossbetrieb erhebliche Bedeutung hat.
Ein weiterer Vorteil, der sich, falls erforderlich, mit gewissen Ausführungen erreichen lässt, ist die Vermeidung bevorzugter Flüssigkeitsansammlungen, z. B.
der chromatographischen zurückhaltenden (stationären) Phase an den Berührungsstellen zwischen den Einzelteilchen der Füllung.
Die oben genannten Ziele bzw. erreichbaren Vorteile brauchen nicht unbedingt alle gleichzeitig bzw. im gleichen Masse verwirklicht zu werden, da der Schwer punkt jeweils den Erfordernissen des Einzelfalles ange- passt werden kann.
Die Erfindungsvorschläge lassen sich auch auf Träger für das Trennmittel in der Dialyse und ganz allgemein besonders auf solche Trennverfahren anwenden bei denen eine möglichst wirksame Berührung zwischen zwei Phasen angestrebt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung für Trennverfahren, bei welchen die zu trennenden Stoffe jeweils zwischen zwei sich berührenden Phasen einem Phasen-Gleichgewicht zustreben, wobei die eine Phase durch einen porösen Trennraum an der anderen Phase entlangströmt, und die Berührung zwischen den Phasen an den Porenoberflächen des Trennraumes stattfindet. Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material (7) im Raum (8) im wesentlichen die Porentextur eines offenporigen Schaumes besitzt, wobei Poren des Schaumes Kanäle für die jeweils durch den Raum strömende Phase bzw.
Phasen darstellen und entweder die Oberfläche des Schaumes selbst oder ein auf dieser Oberfläche befindliches Material die zweite Phase darstellt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung befindet sich das poröse Material in einem wandumschlossenen, mit Einlass- und Auslassöffnungen versehenen Raum.
In dieser Definition soll der Ausdruck Trägermaterial für eine der Phasen auch den besonderen Fall umschliessen, wo die nackte Oberfläche der Füllung selbst als eine solche Phase dient. Der Ausdruck Trä- ger heisst auch nicht unbedingt, dass die andere Phase sich relativ zur Füllung im Stillstand befindet, da dies z. B. Destillationssäulen ausschliessen würde, in welchen die flüssige Phase unter allen Umständen abwärts über die Oberfläche der Säulenfüllung im Gegenstrom mit der durch die Poren der Füllung aufsteigenden Dampfphase fliesst.
Vorzugsweise sind die Porositätseigenschaften des gesamten Trägermaterials sowohl quer zur Nettoströmungsrichtung als auch in der Nettoströmungsrichtung selbst im wesentlichen einheitlich.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Betrieb der erfindungsgemässen Vorrichtung zur Trennung von Stoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die eine Phase durch die Poren des porösen Materials mit der Porentextur eines offenporigen Schaumes strömen gelassen wird und die andere Phase an der Porenoberfläche des Schaumes berührt und über diese Phase hinwegströmt, wobei die andere Phase entweder vom offenporigen Schaum bzw. dessen Oberfläche selbst dargestellt wird oder auf der Oberfläche aufgetragen ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer bevorzugten erfindungsgemässen Vorrichtung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Material in flüssiger Form entweder mit der Porentextur eines offenporigen Schaumes versehen und dann fixiert wird, oder mit einem entfernbaren festen Material versehen fixiert und das feste Material unter Zurücklassung von Poren entfernt wird, und davor oder danach in einen von Wänden umschlossenen Raum eingeschlossen wird, der entsprechende Einlassund Auslassöffnungen besitzt. Bei diesem Verfahren kann die Oberfläche der Poren nach der Fixierung mit einer stationären Phase beschichtet werden.
Aus der folgenden, mehr ins einzelne gehenden Beschreibung und Erläuterung der Erfindung, weitgehend unter Bezugnahme auf besondere Beispiele und zum Teil mit Bezug auf die Zeichnungen, werden weitere bzw. bevorzugte Kennzeichen oder Vorteile der Erfindung ersichtlich. Wegen der besonderen Vorteile der Anwendung der Erfindung auf die Chromatographie soll diese ganz besonders betont werden.
In den Zeichnungen stellen dar:
Fig. 1 eine diagrammatische Ansicht verschiedener Stadien der Herstellung eines Füllmaterials für eine erfindungsgemässe Verteilungstrennvorrichtung,
Fig. 2 eine allgemeine Ansicht der Struktur einer anderen Ausführung des Füllmaterials für die Zwecke der Erfindung,
Fig. 3 und 4 schematische Schnitte durch einige typische Beispiele der erfindungsgemässen Vorrichtung,
Fig. 5 eine erfindungsgemässe Vorrichtung zur chromatographischen zweidimensionalen Elution,
Fig. 6 eine weitere erfindungsgemässe Ausführung zur chromatographischen Elution in einer Dimension und gleichzeitigen selektiven Beförderung von Stoffen längs eines Potentialgradienten in einer weiteren Dimension und
Fig. 7 ein mittels des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenes Gaschromatogramm.
Fig. 1 zeigt ein Pulver, das im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen besteht, die sich in einem willkür- lichen Schüttzustand befinden. Dieser Zustand ist normalerweise uneinheitlich und entspricht im wesentlichen dem der herkömmlichen Säulenfüllung in der Chromatographie oder der Füllkörpersäule für die Destillation oder Adsorption (z. B. Glasperlen). Wenn die Teilchen massiv sind bzw. wenn man blinde Poren solcher Füllmaterialien, wie beispielsweise Kieselgur, ausser Betracht lässt, beträgt das Hohlraumvolumen höchstens 40 % des Gesamtvolumens und dies auch nur dann, wenn wie im gezeigten Beispiel, die Teilchen alle etwa die gleiche Grösse besitzen, z. B. durch Aussieben. In Wirklich- keit sind die Teilchen herkömmlicherweise meist von sehr verschiedener Grösse, was den Hohlraumanteil weiter verringert.
In der Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise ein Hohlraumvolumen von mindestens 45 %, vorzugsweise mehr, angestrebt, wobei blinde Poren ausser Betracht gelassen werden. Ferner muss eine einheitliche Porosität versichert werden, und zwar in bezug auf die Verteilung der Porengrössen und Formen sowie auf die Gesamtporosität, und zwar mindestens für die gesamte Füllung quer zur Nettoströmungsrichtung gemessen und vorzugsweise auch in Richtung der Nettoströmung selbst. In der willkürlichen Schüttung ist eine solche Einheitlichkeit völlig unwahrscheinlich, selbst im Innern der Füllung und ganz besonders in der Nähe der umschliessenden Wandungen.
Die beste praktische Probe auf Einheitlichkeit dürfte wohl die eigentliche Trennfähigkeit selbst sein, und obwohl es schwer ist, allgemeingültige Richtlinien festzulegen, lässt sich im allgemeinen sagen, dass eine Füllung, in welcher lokale Variationen 20S, vorzugsweise 10 100;, nicht überschreiten, eine im Vergleich zum Stand der Technik ausgezeichnete Einheitlichkeit besitzt.
Um dies zu erreichen, wird gemäss einer Ausführung das Material 1 in an sich bekannter Weise in den Wirbelschichtzustand versetzt, d. h. durch Einblasen eines gleichmässig verteilten Wirbelmittels, z. B. Luft, von unten her, bis die Pulverschicht turbulent wird und die Fliesseigenschaften eines dünnen kochenden Breies annimmt. Danach wird die Luftgeschwindigkeit verringert, bis die Turbulenz gerade völlig aufhört, wobei die Teilchen einander gerade berühren und sich in dem genau festgelegten metastabilen Zustand der losesten Raumfüllung 2 befinden, in welchen der I uftstrom gerade die Neigung der Teilchen ausgleicht, einen dichteren Schüttzustand anzunehmen. Die Bildung des erforderlichen einheitlichen metastabilen Zustands lässt sich mittels Vibration fördern.
In diesem Zustand mit einem Gesamthohlraumvolumen von 48 , werden die Teilchen sodann miteinander verklebt. Beispielsweise bestehen die Teilchen aus einem sinterbaren Material bzw. sind damit beschichtet, z. B. Glas- oder Metailperlen, Wachs, thermoplastischer Kunststoff wie Polykohlenwasser- stoffe, Polyvinylchlorid, Fluorkohlenstoffkunststoffe, Polyamide, chlorinierte Polyäther, Silikonharze, Polyakrylate oder ungehärtete bzw. teilweise gehärtete Duroplaste, z. B. Epoxyharz in der B-Stufe der Härtung, in welcher der Kunststoff bei Zimmertemperatur fest ist, sich aber noch sintern lässt. Einige Polymerisationsverfahren ergeben von selbst im wesentlichen kugelförmige Teilchen.
Solche Pulver werden dann, falls erforderlich, lediglich zur Erzielung eines engen Grössenbereiches ausgesiebt.
Andere Rohstoffe lassen sich durch Giessen des geschmolzenen Materials durch ein Sieb in kugelförmige Teilchen umwandeln (Schrotturm-Verfahren). Das Sintern der Teilchen zur Fixierung im ausgedehnten metastabilen Zustand des Materials wird gemäss einer Ausführung durch Erhöhung der Temperatur des Auflokkerungsmittels sowie der Temperatur des Gefässes, in welcher die Auflockerung stattfindet, durchgeführt.
Die Zwischenräume 3 werden nun mit einer verfestigbaren flüssigen Masse, z. B. mit einem Duroplastkunststoff, z. B. Epoxykunststoff, gefüllt. Nach der Härtung des Kunststoffs wird das ursprüngliche körnige Material 4 aus dem Aggregat entfernt, beispielsweise durch Lösung, Schmelzung oder Abdampfung, und es bleibt dann ein poröser Körper 5 mit einem Hohlraum- volumen von 52 % zurück.
Eine etwas ähnliche Textur erhält man, wenn man das gesinterte bzw. verklebte Produkt 2 beispielsweise durch Druck von innen so weit ausdehnt, bis die Perlen sich strecken und verziehen und eine ähnliche Form und Anordnung wie bei 5 annehmen. Es wird beispielsweise vorgeschlagen, für diesen Zweck die Hohlräume 3 mit einem unter Wärme- oder Lösungsmitteleinwirkung sich ausdehnenden Stoff zu füllen, der nach der Ausdehnung beispielsweise durch Herauslösung bzw. Herausverdun- stung entfernt wird.
Es ist auch möglich, die Perlen 1 mit einem Klebmittel zu überziehen, das nach Erreichen des Zustandes 2 durch Wärme oder zeitweiliger Einführung eines Lösungsmitteldampfes oder chemischer Reagenz klebrig gemacht wird. In ähnlicher Weise können auch massive Polymethylmethakrylat-Teilchen zusammengeklebt werden, indem man zeitweilig der Luft oder anderem Auflockerungsmittel eine ausreichende Menge Chloroform zugibt.
Zum Sintern ist es auch möglich, die Wärme dielektrisch anzuwenden, falls die Teilchen einen hohen elektrischen Widerstand besitzen, wie im Falle der meisten soeben aufgezählten Stoffe. Im Falle metallischer Teilchen oder Teilchen mit einem Metallkern ist es auch möglich, die Sinterwärme durch Induktion anzuwenden.
Vorausgesetzt, dass die Reibung zwischen den Teilchen äusserst gering und die Teilchen äusserst gleichför- mig und rund sind, lässt sich auch ein weiterer genau festgelegter und völlig einheitlicher Zustand 6, nämlich der der dichtesten Teilchenanordnung, erreichen. Nach Verklebung der Teilchen ergibt sich ein Hohlraumvolumen von nur 26 %. Falls anderseits ein Aggregat mit den Teilchen in diesem Zustand, eingebettet in einem nachträglich erstarrten Grundgefüge, hergestellt wird, wonach man die Teilchen aus dem Grundgefüge entfernt, so ergibt sich ein poröser Körper mit einem Hohlraumvolumen von 74 %, was für die Zwecke der Erfindung sehr günstig ist.
Das gleiche Verfahren angewandt auf ein Aggregat, in welchem die Teilchen willkürlich gemäss 1 angeordnet sind, ergibt ein Hohlraumvolumen des Grundgefiiges nach Entfernung der Teilchen von etwa 60 cd. Vorausgesetzt, dass die ursprünglichen Teilchen sich alle in einem engen Korngrössenbereich befanden und wenigstens annähernd gleichmässig geschüttet waren, so wird das poröse zusammenhängende Grundgefüge den praktischen Erfordernissen an gleichmässiger Porosität für die Zwecke der Erfindung genügen, selbst da, wo das willkürlich geschüttete Pulver selbst diesen Ansprüchen nicht entsprach.
Die Begründung hierfür liegt darin, dass im porösen Grundgefüge die Porenformen und -grössen genau den vorausbestimmbaren Formen tind tjrössen der nachträglich entfernten Teilchen entsprechen.
In den verschiedensten Ausführungen dieser Art kann das Grundgefüge organisch oder anorganisch sein.
Es lässt sich in Form einer Flüssigkeit oder eines semiflüssigen Stoffes anwenden, der nachträglich beispielsweise durch chemische Reaktion aushärtet. Beispiele sind Duroplaste wie Polyester oder Spoxykuilststof, oder anorganische Kitte wie Sorrel-Zement oder für einige Zwecke sogar Portlandzement oder Gips. Für einige Zwecke wäre es selbst denkbar, ein kolloidales System, z. B. eine Tonaufschwemmung, zu verwenden, die nachträglich durch Wasserverlust erhärtet und die dann, falls erforderlich, mit oder ohne Glasur gebrannt werden kann. Andere Materialien für das Grundgefüge, z. B. schmelzbare Kunststoffe, Wachse, Metalle und Gläser mit niedrigem Schmelzpunkt, werden im geschrnolzenen Zustand verwendet und durch Abkühlung erstarren gelassen.
Das körnige Material wird je nach dem Grundgefüge so gewählt, dass die nachträgliche Entfernung der Körner das Grundgefüge nicht beschädigt. Geeignete Stoffe zur nachträglichen Entfernung durch Schmelzen sind Wachsperlen, Kunststoffe oder Metalle mit niedererem Schmelzpunkt als das Gefüge. Metalipeflen lassen sich auch mit Säuren ausätzen. Perlen aus Wachs, bituminösen oder anderen organischen Stoffen lassen sich auch mit entsprechenden organischen Lösuiigsmit- teln herauslösen. Schwefelperlen können herausgeschmolzen oder mit Schwefelkohlenstoff herausgelöst werden, Perlen der verschiedensten Salze, Gelatine, Stärke oder dergleichen lassen sich auch mit Wasser herauslösen.
Die meisten organischen und einige anorganische Stoffe lassen sich auch durch Verdunstung mit Wärmeanwendung entfernen, in einigen Fällen mittels Zersetzung.
Der Ausdruck Füllmaterial , wie er in dieser Beschreibung zur Anwendung kommt, ist im breiten loseren Sinne entsprechend dem Sprachgebrauch dieser Fachrichtung zu verstehen, d. h. im Sinne eines Materials, womit eine Säule oder ähnliche Vorrichtung mit abwechselnd massiven und hohlen Stellen (Poren) gefüllt wird. Der Ausdruck Poren ist in diesem Zusam menhang auch im breiteren Sinne zu verstehen in Ab hängigkeit von den übrigen Dimensionen der Säulen oder ähnlichen Vorrichtungen. Die verschiedensten Po renformen und -grössen sind möglich. Gemäss einer äu ssersten und für viele Zwecke bevorzugten Ausführung sind die Hohlräume bzw. Poren bei weitem das über- wiegende Kennzeichen der Füllung, wobei der Festkör- peranteil nur in Form einer Skelettstruktur von etwa
3 '-J , z.
B. zwischen 2 und 5 Po des Gesmtsäulenvolumens, vorliegt. Ein solcher Schaum lässt sich aus einem belie biegen Material herstellen, das den Ansprüchen der Fül lung entspricht und gleichzeitig, in einen Schaum organi scher oder anorganischer Zusammensetzung verwandel bar ist. Als Beispiele schäumbarer anorganischer Stoffe seien Glas, Schlacke, kalkhaltige Bindemittel einschliess lich Portland und verwandter Zementmischungen, Gips und dergleichen genannt.
Als Beispiele verwendbarer organischer Stoffe seien insbesondere die verschiedensten Kunststoffklassen ge nannt. Die ideale Schaumstruktur ist aus Fig. 2 ersichtlich, die mit verschiedenen handelsüblichen Schaum kunststoffen erreichbar ist. Die Textur ist beispielsweise aus verschiedenen biegsamen Polyurähanschäumen, insbesondere des Polyäthertyps, bekannt. In an sich be kannter Weise lassen sich die Porengrössen binnen breiter Grenzen einstellen. Silikon- und andere Schäume mit offener Porenstruktur haben einen ähnlichen Aufbau Die Herstellung der Schaumstruktur hängt von der Art des schäumbaren Materials ab.
Manche schäumbaren Materialien lassen sich beispielsweise durch Aufwirbeln mit Gas oder Luft und nachträgliche Härtung, z. B. durch chemische Reaktion, insbesondere Polymerisation oder Polykondensation oder durch Abkühlung (Gefrierung), unmittelbar in einen Schaum der erwünschten offenen Porenstruktur verwandeln.
Ein wässriger Schaum lässt sich beispielsweise mit Hilfe entsprechender oberflächenaktiver Schaummittel, z. B. Natriumalkylarylsulfonaten, Natriumlaurylsulfonat und dergleichen, herstellen und dann durch die Erstarrung eines im wässrigen System enthaltenen oder nachträglich eingeführten Kunststoffes härten. Der Kunststoff kann beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd sein, dessen Härtung durch Säuren, beispielsweise Phosphoroder Oxalsäure, katalysiert wird. Harnstoff-Formaldehyd-Schäume und Verfahren zu deren Herstellung sind an sich bekannt und brauchen nicht weiter besprochen zu werden. Die Festigkeit von Harnstoff-Formaldehyd Schäumen lässt sich, falls erforderlich, durch verschiedene Zusätze verbessern. In etwas ähnlicher, an sich bekannter Weise ist auch die Herstellung von Melamin Formaldehyd und Phenol- oder Resorzin-Formaldehyd Schäumen möglich.
Diese Schäume lassen sich mit einer sehr gleichmässigen Porenverteilung herstellen.
In einigen Fällen werden Kunststoff- oder andere Schäume (sowohl mit offener als geschlossener Porenstruktur) durch die Entwicklung eines Gases infolge der chemischen Reaktion der schaumbildenden Bestandteile erzeugt. Typische Beispiele der so erhältlichen verwendbaren Schäume sind die Polyuräthane vom Äther oder Estertyp.
Polyuräthane, die bereits unmittelbar die erwünschte offene Porenstruktur besitzen, können beispielsweise durch die Reaktion von Diisocyanaten und einem Polyol in der Gegenwart eines Blähmittels, z. B. C03, das durch die Reaktion eines Überschusses des Diisocyanats mit Wasser entsteht, vorzugsweise in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen, z. B. auf Silikonbasis, und eines Katalysators, z. B. Zinnkatalysator, llergestellt werden.
Ein anderer Schaum mit geeigneter offener Poren struktur ist Polyviilylchlorid-Schaum, der durch chemi sche Aufblähung, insbesondere im Leichtgewicht-Vinyl
Strangpress-Verfahren, hergestellt wird.
Sogenannter Reaktionsphenol-Schaum ist auch mit geeigneter offener Zellenstruktur erhältlich.
Wegen ihrer chemischen und Temperaturstabilität eignen sich für viele Zwecke besonders die geschäumten Silikonharze, insbesondere Silikongummischäume, die ebenso wie manche der oben genannten Schäume auch erfolgreich durch Schäumung im geschlossenen Raum selbst an Ort und Steile hergestellt werden kön nen.
Es kommt auch vor, dass die Schaumtextur zunächst weniger vollkommen ist als in der Abbildung in Fig. 2, insbesondere durch das Vorhandensein einiger Lamellen zwischen den Skelettverstrebungen des Schaums. Unter Umständen lassen sich die Lamellen durch mechanisches Bersten entfernen, doch hilft man sich vorzugsweise durch chemisches Wegätzen oder durch Lösung der Lamellen mit Lösungsmitteln. Diese Verfahrens¯ weise lässt sich auch auf einige geschäumte Schlacken bzw. Gläser, insbesondere Weichgläser, z. B. Bleigläser, anwenden, wo sich heisse starke Lauge, z. B. 10n KOH bei 950 C, beispielsweise 50 Stunden lang als wirksam erweist. Wärmebehandlung kann auch in manchen Fällen zu Erfolg führen.
Im Falle von Polyuräthan-Schäumen werden Esterlösungsmittel verwendet, für Polyvinylchlorid und Epoxyharze eignen sich ketonartige Lösungsmittel, z. B. Methyl-Ather-Keton.
Je nach dem Verwendungszweck der Vorrichtung sind erhebliche Variationsmöglichkeiten bezüglich der durchschnittlichen Porengrösse möglich. In Fig. 3 befindet sich die Füllung 7 in einem Rohr 8 und bildet eine Adsorptionssäule oder eine chromatographische Säule, wobei die Bewegungsrichtung der beweglichen Phase.
entweder Gas oder Flüssigkeit, durch die Pfeile 9 angedeutet wird. Die Füllung 7 nimmt eine der oben beschreibenen Formen an, und infolge ihrer besonderen Eigenschaften ist die durchschnittliche Säulendichte bis zur Kontaktfläche zwischen den Wandungen 8 und der Füllung 7 konstant. Um die Wandeffektneigung weiter zu verringern, ist das Füllmaterial vorzugsweise fest mit der Säulenwandung verbunden, beispielsweise damit in einem Stück hergestellt oder damit verklebt. Es ist auch möglich, insbesondere wenn die Füllung elastisch ist, dass die Füllung so dicht in die Säule passt, dass praktisch keine Unregelmässigkeit oder Unterbrechung an der Grenzfläche zwischen Säulenwand und Füllung auftritt.
Die Füllung kann mit der Säulenwand mittels eines dem zu trennenden Stoff gegenüber neutralen Klebstoffes, z. B. einen Epoxykunststoff oder Polyvinylazetat Klebstoff, verbunden werden.
In zylindrische Stücke aufgeschnittener Polyuräthan Schaum liess sich auch erfolgreich mit der Innenseite eines Polymethyl-Methakrylat-Rohres durch blosses Anfeuchten des Schaums mit Chloroform verkleben. Dadurch schwoll der Schaum an und drückte sich fest gegen die Rohrwandung. Gleichzeitig wirkte das Chloroform als Lösungsmittel auf die Rohrwandung, wodurch die Verklebung zustande kam.
Kunststoffschäume wie Polyuräthan können mit hei ssem Draht in die gewünschte Form geschnitten werden.
Das poröse Füllmaterial kann auch in Streifen auf geschnitten werden und nach Zwischenbau undurchlässiger Streifen zwischen die angrenzenden porösen Streifen zwischen zwei Platten eingebaut werden, wonach die Streifenenden miteinander durch Rohrbiegungen geringeren Durchmessers verbunden werden und eine Säule mit einer wirksamen Gesamtlänge entsteht, die der Summe der Streifenlängen entspricht, eine Anordnung, die sich beispielsweise für die Gas- oder Flüssigkeitschromatographie eignet.
Viele Stoffe lassen sich auch in situ im Säuleninnern aufschäumen oder versintern, wobei im allgemeinen eine unmittelbare Verbindung der Füllung mit den Wandungen zustande kommt.
Die Säulenwandung 8 braucht nicht unbedingt starr zu sein. Schmiegsame Arten der Füllung, z. B. biegsames Polyuräthan, Polyvinylchlorid oder Silikongummi, kann eingebaut in biegsame Schläuche, z. B. aus Kunststoff, geliefert werden, damit der Benutzer einfach die jeweils erwünschte Säulenlänge abschneiden kann, um sie dann mit einem entsprechend konstruierten Säuleneingang und -ausgang zu verbinden.
Auch in diesem Fall wird der Schaum oder die sonstige Füllung beispielsweise in situ hergestellt bzw. in einen vorgefertigten Kunststoffschlauch eingespritzt, das für manche Zwecke ganz dünnwandig, z. B. wenige Hundertstel eines Millimeters, und für andere Zwecke wesentlich stärker, z.B. mit mehreren Millimetern Wandstärke, sein kann.
In anderen Fällen wird das vorgefertigte Füllmaterial nachträglich von einer Haut, d. h. der Säulenwan- dung, umgeben. Ferner ist es möglich. die Füllung und die Säulenwandung gleichzeitig, z. B. durch gleichzeitige konzentrische Extrusion, herzustellen.
Als Material für die Haut eignen sich je nach Verwendungszweck der Säule beispielsweise Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyazetale, Polyuräthane und verschiedene natürliche oder synthetische Elastomere. In manchen Fällen besteht die Haut aus dem Schaummaterial selbst bzw. ist damit fest verwachsen.
Ferner ist es möglich, einen Schlauch aus wärmeschrumpfendem Kunststoff äusserlich über das vorgefer- tigte Füllmaterial zu ziehen und dann durch Erwärmung fest auf das Füfimaterial aufzuschrumpfen. Das Chromatogramm gemäss Fig. 15 wurde beispielsweise mit einer so hergestellten Säule erhalten.
Die Erfindungsmerkmale eignen sich für die Chromatographie in jedem Ausmass, von mikroanalytisch bis zu grosstechnischen präparativen Trennungen.
Besonders vorteilhafterweise wird die Erfindung auf grosstechnische Trennsäulen, insbesondere Säulen mit einem Durchmesser von mindestens 10 cm, vorzugsweise mindestens 30 cm, insbesondere mindestens 1 m, angewandt. Solche Säulendurchmesser lassen sich in der Chromatographie überhaupt nicht erfolgreich mit herkömmlichen Säulenfüllungen ohne unannehmliche Verluste an Trennfähigkeit verwenden. In chromatographischen Säulen wird bevorzugt, dass die durchschnittliche Querschnittsfläche der einzelnen Poren verhältnismässig klein ist und nicht mehr als 1 X, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 an, insbesondere weniger als 0,01 S, der Säulen- querschnittsfläche beträgt. Gemäss einiger Ausführungen können die Poren mikroskopisch klein sein, unabhängig vom Säulenquerschnitt.
Anderseits, insbesondere im Falle von Säulen sehr grossen Durchmessers, z. B. 30 cm und mehr, lassen sich auch grössere Poren, z. B. mit einem Durchmesser bis zu 1 cm oder grösser, und einem entsprechend verringerten Druckverlust durch die Säule auf Kosten einiger Trennleistung verwenden. Es ist besonders interessant festzustellen, dass mit einigen Füllungen der Textur gemäss Fig. 2 bereits Bodenhöhen von weniger als dem durchschnittlichen Porendurchmesser festgestellt wurden.
Das Füllmaterial kann selbst direkt als stationäre Phase dienen bzw. oberflächenbehandelt werden, z. B.
chemisch, um dadurch selbst als stationäre Phase oder sonst als Träger für ein nachträglich aufgetragenes stationäres Phasenmaterial zu dienen. Im letzteren Falle kann die stationäre Phase als feste Deckschicht, z. B.
eine Schicht aus kolloidalem Kohlenstoff, einem Nieder- schlag von aktivem Aluminiumoxyd oder einer Gelschicht, insbesondere einem Niederschlag von Kieselgel oder Kunststoff, z. B. Ionenaustauscherharz, sein. Die Füllung eignet sich auch besonders als Träger für die verschiedensten in der Technik als stationäre Phase bekannten Flüssigkeiten, sowohl polar als auch nichtpolar.
Wenn nötig, kann das Füllmaterial behandelt werden, z. B. mit Monochlortrimethylsilan oder Dichlordimethylsilan, um dadurch die Polarität der Füllungsober- fläche in an sich bekannter Weise zu verringern. Danach wird dann die Füllung in an sich bekannter Weise mit der entsprechenden zurückhaltenden Phase imprägniert.
Falls die Säulenfüllung beispielsweise aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol besteht, ist es auch möglich, die Oberflächen der Poren zwecks Erzielung von Ionenaustauschreigenschaften der Füllung zu sulfonieren. In anderen Fällen wird die Säule erst vorimprägniert, z. B. mit einem Silan, und danach sulfoniert.
Wegen der äusserst geringen Druckverluste durch einige der hier beschriebenen Füllstoffe wird es auch möglich, chromatographische Trennungen, Stoffanrei- cherungen oder Reinigungen im grosstechnischen Ausmasse im Innern von Rohrleitungen durchzuführen, während das Material durch solche Rohrleitungen von einem Ort zum anderen transportiert wird.
Die gezeigten Porenstrukturen eignen sich ganz besonders für die Chromatographie bei hoher Geschwin- digkeit, z. B. mehrere Grössenordnungen schneller als bisher üblich war. Es ist ein arteigenes Kennzeichen der hier beschriebenen Füllmaterialien, dass sich in der Chromatographie ausgesprochen flache Strömungsge- schwindigkeitsprofile ergeben, im allgemeinen ohne wahrnehmbare Fingerbildung . Die oben erwähnten ungewöhnlich hohen Betriebsgeschwindigkeiten lassen sich zur Erzielung erhöhter Durchsatz- bzw. Trennge schwindigkeiten verwenden. Sie eignen sich auch zur noch weiteren Abflachung des Geschwindigkeitsprofils, insbesondere zur Ausschaltung jeglicher Wandeffekte.
Falls die Strömungsgeschwindigkeit über einen gewissen Wert erhöht wird (der am besten als Reynolds-Zahl festgelegt wird) ergibt sich eine ziemlich plötzliche Verbesserung der Querstreuung und Vermischung infolge der Bildung von Wirbeln hinter den einzelnen festen Versperrungen (Plateaugebieten) der Füllung. Sofern die materialfördernde Phase flüssig ist, beträgt die bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit mindestens 0,2, insbesondere mindestens 0,3 cm/sek, während im Falle eines Gases, und vorausgesetzt, dass die Art der zurückhalten- den Phase dies zulässt, die bevorzugte lineare Fliessgeschwindigkeit mehr als 15 cm/sek, vorzugsweise mehr als 20 cm/sek, insbesondere mindestens 30 cm/sek, beträgt.
Die aussergewöhnlichen Merkmale des Füllmaterials in Hinsicht auf den mechanischen Zusammenhalt und die einheitliche Porosiät gestatten drastische Abweichungen von herkömmlichen Säulenkonstrukrionen.
Zum Beispiel ist es, falls erwünscht, ohne weiteres möglich, vom bisher üblichen kreisförmigen Säulenquer schnitt abzuweichen. Andere Vorrichtungen, z. B. die gemäss Fig. 13 und 14, können überhaupt nicht als Säulen im üblichen Sinne bezeichnet werden.
Verwendet man die Vorrichtung gemäss Fig. 2 als Adsorptionssäule, so tritt ihre hohe Durchlässigkeit als besonderer Vorteil zutage. Das Füllmaterial kann beispielsweise mit einer Flüssigkeit, einer festen Adsorbenz oder einem Einschlussverbindungen bildenden Stoff beschichtet sein.
Fig. 4 zeigt die Anwendung der Erfindung auf eine ansonsten herkömmliche kontinuierliche Destillationsvorrichtung, doch lässt sich die Erfindung selbstverständlich auch auf Laboratoriumsgeräte und absatzweise arbeitende Destiliationsvorrichtungen anwenden. Die gezeigte Vorrichtung besitzt zwei Säulenabschnitte 10 und 11. die beide mit einer der oben beschriebenen Säulen- füllungen gefiillt sind, vorzugsweise mit der Schaumtextur gemäss Fig. 2. Das zu trennende Material wird in Dampfform bei 12 eingeführt. Die höher siedende Fraktion sammelt sich in der beheizten Blase 13 und wird von dort aus kontinuierlich bei 14 entzogen.
Die nieder siedende Fraktion wird im Kühler 15 kondensiert, von wo Teil des Kondensats zum Säulenkopf als Rückfluss zurückgeführt wird, während der Rest durch den Kühler 16 entzogen wird und die leichtesten Dämpfe bei 17 kondensiert werden.
Im Falle von Destillationssäulen werden verhältnis- mässig grobe Texturen, d. h. ununterbrochene Poren, verhältnismässig grossen Querschnitts zur Verringerung der Neigung zum Kotzen der Säulen bevorzugt. Im Falle grosstechnischer Destillationsanlagen können die Poren Durchmesser von mehreren Zentimetern besitzen.
Auch hier ist es wegen der Einheitlichkeit der Porosität und Unterdrückung der Wandeffekte möglich, Säulenquerschnitte zu verwenden, die von der üblichen runden Form abweichen. Auch für Destillationszwecke ist es möglich. die Oberfläche der Füllung durch entsprechende Behandlung mehr oder weniger polar zu machen, um dadurch die Netzungseigenschaften entsprechend zu ändern.
Die verschiedensten hier beschriebenen Füllmate rialien können auch mit einem entsprechenden Beschichtungsmaterial beschichtet werden, um dadurch die Füllungen gegen die Stoffe, mit denen sie in der Destillations- oder chromatographischen oder anderen Vorrichtung in Berührung kommen. zu schützen. Einige der hier beschriebenen Schäume wurden beispiels- weise erfolgreich mit Wasserglas oder mit einem handelsüblichen Fussbodenbeschichtungsmaterial beschichtet.
Mit herkömmlichen Füllmaterialien ist die chromatische Elution im allgemeinen wegen mangelnder Ein- heitlichkeit und mangelndem Zusammenhang der Füllung nur in einer Richtung möglich. Mit den hier beschriebenen Füllungen wird es möglich, nacheinander in mehr als einer Dimension, z. B. wie bei der zweidimensionalen Papierchromatographie, zu eluieren und mit dem Vorteil einer erheblich erhöhten Kapazität, was sich als nützlich erweist, wenn komplizierte Mischungen, z. B. Mischungen von Aminosäuren, im präparativen Massstab zu trennen sind. In Fig. 5 wird eine Vorrichtung für diesen Zweck schematisch abgebildet.
Sie besitzt einen Kasten 34, zwischen deren Boden und Dekkel ein quadratischer Block 35 des Füllmaterials gemäss Fig. 2 eingelegt ist, und zwar so, dass ringsherum eine Lücke zwischen den Seiten des Blocks 35 und den Sei tenwänden des Kastens 34 übrigbleibt. Diese Lücke ist mittels diagonaler Zwischenwände 36 in den Ecken so unterteilt, dass zwei Eluiermittel-Eintrittskammern 37 und 38, eine Ausgangskammer 39 gegenüber der Kammer 37 und eine mehrfach in kleinere Kammern 40 unterteilte Ausgangskammer gegenüber der Kammer 38 entstehen. Jede Eingangskammer besitzt einen Ein- gangsstutzen und jede Ausgangskammer einen Ausgangsstutzen. In der Nähe der Ecke zwischen den Kammern 37 und 38 befindet sich das Einführungssystem 41 für die Probe und wird von einer synthetischen Weichgummischeibe mit einer selbstschliessenden Öffnung 42 verschlossen.
Die Materialprobe wird durch die Öffnung 42 mit einer Injektionsspritze eingespritzt. Danach wird zunächst mit einem ersten Eluiermittel von der Kammer 37 aus durch die Füllung in Richtung auf die Kammer 39 eluiert. Diese Elution kann gegebenenfalls so lange fortgesetzt werden, bis bereits einige Bestandteile der Probe durch die Kammer 39 mit dem Eluat entzogen sind. Nachdem in vorher festgelegter Weise die verschiedensten Bestandteile der Probe verschieden weit mit dem ersten Eluiermittel gewandert sind, wird die Einführung des Eluiermittels bei 37 unterbrochen und wird von da an mit einem anderen Eluiermittel von der Kammer 38 aus in Richtung auf die Kammern 40 eluiert, so dass die verschiedenen Bestandteile nun zu verschiedenen Zeitpunkten bei den verschiedenen Kammern 40 ankommen.
Als eine Weiterbildung dieses Gedankens wird vorgesehen, dass die jeweiligen Seiten der Füllung 35, die sich parallel zur Elutionsrichtung befinden, beispielsweise mittels einer Verschlusseinrichtung 43, von der nur eine gezeigt wird, abgedeckt werden. Dies ist aber nur dann erforderlich, wenn eine Neigung des Eluiermittels zur Umgehung der Füllung festgestellt wird.
Fig. 6 ist mit der soeben beschriebenen Ausführung sowie mit gewissen Vorrichtungen zur Papier-Elektro- phorese verwandt und besitzt eine Eintrittskammer 44 für das Eluat an einer Seite der Füllung 45 und eine Vielzahl von Ausgangskammern 46 längs der gegen überliegenden Seite. Die übrigen beiden Seiten des Kastens werden von zwei Elektroden 47 und 48 geschlossen. Die Vorrichtung dient zur Trennung amphoterischer Stoffe, die durch eine Eingangsvorrichtung 47 wie in Fig. 13 eingeführt werden. Die Trennung findet durch Elution und gleichzeitige differenzierte seitliche Wanderung der Stoffe unter Einwirkung der angewandten Spannungsdifferenz statt. Im Vergleich zu aufgeschichteten Papierbogen bietet die Vorrichtung den Vorteil völliger Einheitlichkeit in sämtlichen Dimensionen.
Beispiel 1
Es wird eine Polyuräthan-Säule hergestellt mit der Schaumtextur gemäss Fig. 2, einem Hohlraumvolumen von 97 %, 30 Poren pro cm, Säulenlänge 187 cm, Durchmesser 0,25 cm. Zur Beschichtung des Schaumes mit Silikonöl wird dieses als 10 volumenprozentige Lösung in Petroleumäther eingeführt und das Lösungsmittel nachträglich abgedampft. Eine Probe eines Gemisches der Normalparaffine von Co bis Cg (2,5 Mikroliter) wird eingeführt und mit Wasserstoff bei einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/sek eluiert. Das in üblicher Weise aufgenommene Chromatogramm, das wie üblich von rechts nach links zu lesen ist, wird in Fig. 7 abgebildet. Die erste Spitze ist auf Butan zurückzuführen, gefolgt von Pentan, Hexan, Heptan und Oktan. Der Druckverlust war nur zwischen 1 und 1,5 at.
Beispiel 2
Die gleiche Säule wird bei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten auf Bodenhöhe geprüft. Mit flüssigen Eluiermitteln ergibt sich vollständige Querstreuung und eine sich daraus ergebende Minimumbodenhöhe von 1 mm bei 0,3 cm/sek.
Mit einem Trägergas als Eluiermittel beträgt die Bodenhöhe bei 15 cm/sek 0,5 mm und fälit auf 0,2 mm bei 30 cm/sek. Das Gefälle der Messwertkurve zeigt an, dass dies etwa dem Optimum entspricht. Eine andere ähnliche Füllung mit 40 Poren pro cm ergibt eine Bodenhöhe von 0,1 mm bei 30 cm/sek.
Beispiel 3
Detektorsonden werden in verschiedenartige Füllung gen einer Säule mit 5 cm Durchmesser eingeführt. In herkömmlichen Säulen ist die Fingerbildung deutlich erkennbar und wird ein starker Wandeffekt festgestellt.
Mit einer Füllung der Eigenschaften wie in den vorangegangenen Beispielen wird überhaupt keine Fingerbildung festgestellt und ist der Wandeffekt sehr viel weniger stark entwickelt. Daraus ergibt sich, dass sich die Füllung auch für Säulen beliebig viel grösserer Durchmesser eignet.
Beispiel 4
Eine Silikongummischaumsäule wird mit medizinalem Paraffin imprägniert. Das Hohlraumvolumen beträgt 85 ó mit etwa 20 Poren pro cm. 70,0 wässriges Azeton wird mit medizinalem Paraffin gesättigt und dient als mobile Phase. Ein Gemisch von Palmitin- und Stearinsäure wird in einem kleinen Volumen der mobilen Phase gelöst und in der üblichen Weise auf die Säule aufgegeben, wonach mit weiteren 70 e wässrigem Azeton eluiert wird. Die Säulentemperatur beträgt 300 C (Doppelwandung mit Warmwasserzirkulatioa). Bei 0,3 cm/sek Fliessgeschwindigkeit findet eine völlige Trennung der Palmitinsäure von der Stearinsäure statt.
Säulenlänge 30 cm.
Beispiel 5
Eine erfindungsgemässe Säule wird innerlich mit einer hoch absorbierenden Kohlenstoffschicht wie folgt beschichtet:
Die Säule wird mit einer Dispersion des kolloidalen Kohlenstoffs in einem sehr flüchtigen Lösungsmittel gefüllt. Solche Dispersionen sind handelsüblich. Das flüchtige Lösungsmittel wird vorsichtig abgedampft und die kolloidale Kohlenstoffschicht bleibt zurück. Die Dicke der Kohlenstoffschicht kann nach Wunsch durch Ein- stellung der Konzentration der Dispersion eingestellt werden.
Die so erhaltene Säule lässt sich zum Beispiel zur Trennung von Sauerstoff- und Stickstoffgas mit Wasserstoff oder Helium als mobile Phase verwenden. Die Trennbedingungen sind an sich bekannt.
Die aktive Kohlenstoffschicht kann auch in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Squalin deaktiviert werden und eignet sich dann zur Trennung von beispielsweise Propan und Butan oder ähnlichen Trennaufgaben. Die Chromatogramme werden in an sich bekannter Weise erhalten.
Beispiel 6
Vergleichsversuche wurden mit einer doppelwandi- gen Destillationssäule, Innendurchmesser 50 mm, Länge 90 cm, durchgeführt. Die folgenden Füllungen wurden verglichen: a) Podbielniak Spiralnetz; b) Normal geschüttete Porzellan-Raschig,-Ringe, 6 x 6 mm; c) Polyuräthan-Schaum gemäss Fig. 2, Hohlraumvolumen 97 %, Porengrösse etwa 5 mm.
Bodenhöhenmessungen wurden mit der restmi schung n-Heptan-Methylcyclohexan durchgeführt. Die folgenden Messwerte wurden wahrgenommen:
Füllung a b c Durchsatzgeschwindigkeit (ml/h) 4000 5000 5000 Betriebinhalt (ml) 160 290 120 Druckverlust (mm Hg) 5 23 5 Bodenhöhe (cm) 1,3 12 1,1
Ausserdem wurde die maximale Durchsatzgeschwin digkeit, d. h. unmittelbar vor dem Kotzen der Säule, wie folgt bestimmt: a) 6000 ml/h b) 5200 ml/h c) 6000 ml/h
Die Ergebnisse zeigen, dass die Füllung c) der Füllung b) bei weitem überlegen ist und auch im Vergleich zur sehr teuren Füllung a) günstig abschneidet.
PATENTANSPRUCH 1
Vorrichtung für Trennverfahren, bei welchen die zu trennenden Stoffe jeweils zwischen zwei sich berührenden Phasen einem Phasen-Gleichgewicht zustreben, wobei die eine Phase durch einen porösen Trennraum an der anderen Phase entlangströmt, und die Berührung zwischen den Phasen an den Porenoberflächen des Trennraumes stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material (7) im Raum (8) im wesentlichen die Porentextur eines offenporigen Schaumes besitzt, wobei die Poren des Schaumes Kanäle für die jeweils durch den Raum strömende Phase bzw. Phasen darstellen und entweder die Oberfläche des Schaumes selbst oder ein auf dieser Oberfläche befindliches Material die zweite Phase darstellt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Vorrichtung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Porositätseigenschaften des gesamten Materials sowohl quer zur Nettoströmungsrich- tung (9) als auch in der Nettoström'ungsn.chtung (9) selbst im wesentlichen einheitlich sind.
2. Vorrichtung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material (7) mit einer Wand (8) festverbunden ist.
3. Vorrichtung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mindestens zu 45 so seines Gesamtvolumcns aus offenen Poren besteht.
4. Vorrichtung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mindestens zu 80S seines Gesamtvolumens aus offenen Poren besteht (Fig. 2).
5. Vorrichtung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als chromatographische Trennvorrichtung eingerichtet ist (Fig. 3).
6. Vorrichtung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Destillationsapparatur eingerichtet ist.
7. Vorrichtung gemäss Patentanspruch L dadurch gekennzeichnet, dass sich das poröse Material in einem
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Device for separating processes, method for operating the device and method for producing such a device
The present invention relates to a device for mass transfer separation processes, a method for operating the device and a method for producing the device.
According to a special embodiment of the invention, the separation device is a chromatographic device, e.g. B. Separation columns. In known chromatographic separation columns, the ability to separate is impaired by the non-uniformity that results from non-uniform filling densities and non-uniform grain sizes, the latter being difficult to avoid for economic reasons, while the former cannot be avoided for technical reasons and both factors are partly related to one another. Disturbances in the uniformity of the filling along the column wall and the resulting deviations in porosity compared to the interior of the column represent an extremely serious and practically unavoidable problem even with the best densely packed powder fillings. However, similar difficulties also arise from packed columns for distillation or
known as adsorption. A major result of such inadequacies is a strongly developed, often irregular velocity profile (finger formation) across the net flow direction, which in turn results in an increased floor height.
In chromatography, the flow profile can be smoothed and flattened by mixing the conveying phase (mobile phase) in the transverse direction to the net flow direction (i.e. radial mixing in the case of conventional separation columns). The density of most conventional fillings counteracts such mixing both directly and indirectly by making it difficult to achieve high flow rates. In the case of granular fillings, the porosity can be increased by a less dense bed, which, however, often results in an undesirable mechanical instability.
The purpose of the invention is to completely or at least partially eliminate the disadvantages mentioned above.
Another aim is a relatively large or evenly accessible effective surface of the filling as well as a relatively high permeability and a low pressure loss.
The invention also aims to offer the person skilled in the art a very large new selection of different surfaces so that the advantages of the invention over conventional separation columns can be used for as many purposes as possible for the most varied of uses in terms of chemical stability and other desired properties. The invention also offers possible variations in terms of rigidity or elasticity or flexibility of the column material, depending on the requirements.
In particular, the invention offers almost unlimited possibilities for variation with regard to the pore size of the column and the total pore volume, which in individual applications can be up to about 97 tO of the total volume.
Certain embodiments of the invention are distinguished by their extraordinary lightness and low costs, both of which are of considerable importance for the construction of separating devices for large-scale operations.
Another advantage that can be achieved with certain designs, if necessary, is the avoidance of preferred fluid accumulations, e.g. B.
the chromatographic retaining (stationary) phase at the contact points between the individual particles of the filling.
The above-mentioned goals or achievable advantages do not necessarily have to be realized all at the same time or to the same extent, since the focus can be adapted to the requirements of the individual case.
The proposals of the invention can also be applied to carriers for the release agent in dialysis and, more generally, especially to such separation processes in which the most effective possible contact between two phases is sought.
The present invention relates to a device for separation processes in which the substances to be separated strive towards a phase equilibrium between two phases in contact, one phase flowing through a porous separation space along the other phase, and the contact between the phases on the Pore surfaces of the separation space takes place. This device is characterized in that the porous material (7) in the space (8) essentially has the pore texture of an open-pored foam, with pores of the foam being channels for the phase or phase flowing through the space.
Represent phases and either the surface of the foam itself or a material located on this surface represents the second phase.
According to a preferred embodiment of the invention, the porous material is located in a wall-enclosed space provided with inlet and outlet openings.
In this definition, the expression carrier material for one of the phases is also intended to encompass the special case where the bare surface of the filling itself serves as such a phase. The term carrier does not necessarily mean that the other phase is at a standstill relative to the filling, since this is e.g. B. would exclude distillation columns in which the liquid phase flows under all circumstances downwards over the surface of the column filling in countercurrent with the vapor phase rising through the pores of the filling.
Preferably, the porosity properties of the entire carrier material are essentially uniform both transversely to the net flow direction and in the net flow direction itself.
The invention also relates to a method for operating the device according to the invention for separating substances, which is characterized in that one phase is allowed to flow through the pores of the porous material with the pore texture of an open-pored foam and the other phase touches the pore surface of the foam and flows over this phase, the other phase either being represented by the open-pored foam or its surface itself or being applied to the surface.
The invention also relates to a method for producing a preferred device according to the invention. This method is characterized in that the material in liquid form is either provided with the pore texture of an open-pored foam and then fixed, or provided with a removable solid material and fixed and the solid material is removed leaving pores, and before or after in a enclosed by walls, which has corresponding inlet and outlet openings. In this process, the surface of the pores can be coated with a stationary phase after the fixation.
Further or preferred characteristics or advantages of the invention will become apparent from the following, more detailed description and explanation of the invention, largely with reference to particular examples and in part with reference to the drawings. Because of the particular advantages of applying the invention to chromatography, this should be particularly emphasized.
In the drawings show:
1 shows a diagrammatic view of various stages in the production of a filler material for a distribution separating device according to the invention,
Fig. 2 is a general view of the structure of another embodiment of the filler material for the purposes of the invention;
3 and 4 are schematic sections through some typical examples of the device according to the invention,
5 shows a device according to the invention for chromatographic two-dimensional elution,
6 shows another embodiment according to the invention for chromatographic elution in one dimension and simultaneous selective transport of substances along a potential gradient in a further dimension
7 shows a gas chromatogram obtained by means of the method according to the invention.
1 shows a powder which essentially consists of spherical particles which are in an arbitrary poured state. This state is usually inconsistent and essentially corresponds to that of conventional column packing in chromatography or the packed column for distillation or adsorption (e.g. glass beads). If the particles are massive or if blind pores of such filling materials, such as diatomaceous earth, are disregarded, the void volume is at most 40% of the total volume and only if, as in the example shown, the particles are all about the same size , e.g. B. by sieving. In reality, the particles are usually of very different sizes, which further reduces the proportion of voids.
In carrying out the invention, a void volume of at least 45%, preferably more, is preferred, blind pores being ignored. Furthermore, a uniform porosity must be assured, namely with regard to the distribution of the pore sizes and shapes as well as the total porosity, and at least for the entire filling measured transversely to the net flow direction and preferably also in the direction of the net flow itself such uniformity is totally unlikely, even inside the filling and especially in the vicinity of the surrounding walls.
The best practical test of uniformity is likely to be the actual separation ability itself, and although it is difficult to establish general guidelines, it can generally be said that a filling in which local variations do not exceed 20S, preferably 10 100;, an im Has excellent uniformity compared to the prior art.
In order to achieve this, according to one embodiment, the material 1 is put into the fluidized bed state in a manner known per se; H. by blowing in an evenly distributed fluidizing agent, e.g. B. air, from below until the powder layer becomes turbulent and assumes the flow properties of a thin boiling porridge. The air speed is then reduced until the turbulence just stops completely, with the particles just touching each other and being in the precisely defined metastable state of the loosest room filling 2, in which the air flow just compensates for the tendency of the particles to assume a denser bulk state. The formation of the required uniform metastable state can be promoted by means of vibration.
In this condition, with a total void volume of 48, the particles are then glued together. For example, the particles consist of a sinterable material or are coated therewith, e.g. B. glass or metal beads, wax, thermoplastic such as polyhydrocarbons, polyvinyl chloride, fluorocarbon plastics, polyamides, chlorinated polyethers, silicone resins, polyacrylates or uncured or partially cured thermosets, z. B. Epoxy resin in the B stage of curing, in which the plastic is solid at room temperature, but can still be sintered. Some polymerization processes naturally yield substantially spherical particles.
If necessary, such powders are then sieved out only to achieve a narrow size range.
Other raw materials can be converted into spherical particles by pouring the molten material through a sieve (scrap tower process). The sintering of the particles for fixation in the expanded metastable state of the material is carried out according to one embodiment by increasing the temperature of the loosening agent and the temperature of the vessel in which the loosening takes place.
The spaces 3 are now with a solidifiable liquid mass, for. B. with a thermosetting plastic, e.g. B. epoxy plastic filled. After the plastic has hardened, the original granular material 4 is removed from the aggregate, for example by dissolving, melting or evaporation, and a porous body 5 with a cavity volume of 52% then remains.
A somewhat similar texture is obtained if the sintered or glued product 2 is expanded, for example by pressure from the inside, until the pearls stretch and warp and assume a shape and arrangement similar to that in FIG. It is proposed, for example, for this purpose to fill the cavities 3 with a substance which expands under the action of heat or solvents, which substance is removed after the expansion, for example by dissolving out or evaporation.
It is also possible to coat the beads 1 with an adhesive which, after the state 2 has been reached, is made tacky by heat or the temporary introduction of a solvent vapor or chemical reagent. Similarly, solid polymethyl methacrylate particles can be glued together by temporarily adding a sufficient amount of chloroform to the air or other loosening agent.
For sintering, it is also possible to use the heat dielectrically if the particles have a high electrical resistance, as is the case with most of the substances just listed. In the case of metallic particles or particles with a metal core, it is also possible to apply the sintering heat by induction.
Provided that the friction between the particles is extremely low and the particles are extremely uniform and round, another precisely defined and completely uniform state 6, namely that of the densest particle arrangement, can also be achieved. After the particles have been glued together, the result is a void volume of only 26%. If, on the other hand, an aggregate with the particles in this state, embedded in a subsequently solidified basic structure, is produced, after which the particles are removed from the basic structure, the result is a porous body with a cavity volume of 74%, which is very useful for the purposes of the invention is cheap.
The same method applied to an aggregate in which the particles are randomly arranged according to FIG. 1 gives a void volume of the basic structure of about 60 cd after removal of the particles. Provided that the original particles were all in a narrow grain size range and were at least approximately evenly poured, the porous coherent basic structure will meet the practical requirements for uniform porosity for the purposes of the invention, even where the randomly poured powder itself meets these requirements did not correspond.
The reason for this lies in the fact that in the porous basic structure the pore shapes and sizes correspond exactly to the predeterminable shapes and sizes of the subsequently removed particles.
The basic structure can be organic or inorganic in the most varied of designs of this type.
It can be used in the form of a liquid or a semi-liquid substance that subsequently hardens, for example through a chemical reaction. Examples are thermosetting plastics such as polyester or Spoxykuilststof, or inorganic putties such as Sorrel cement or even Portland cement or gypsum for some purposes. For some purposes it would even be conceivable to use a colloidal system, e.g. B. a clay suspension to be used, which subsequently hardens through loss of water and which can then, if necessary, be fired with or without glaze. Other materials for the basic structure, e.g. B. fusible plastics, waxes, metals and glasses with a low melting point, are used in the molten state and allowed to solidify by cooling.
The granular material is chosen depending on the basic structure so that the subsequent removal of the grains does not damage the basic structure. Suitable substances for subsequent removal by melting are wax pearls, plastics or metals with a lower melting point than the structure. Metal pipes can also be etched out with acids. Pearls made of wax, bituminous or other organic substances can also be removed with appropriate organic solvents. Sulfur pearls can be melted out or removed with carbon disulfide, pearls of various salts, gelatin, starch or the like can also be removed with water.
Most organic and some inorganic substances can also be removed by evaporation with the application of heat, in some cases by decomposition.
The term filler material, as it is used in this description, is to be understood in the broader, looser sense according to the linguistic usage of this specialty, i.e. H. in the sense of a material with which a column or similar device is filled with alternating solid and hollow places (pores). In this context, the term pores should also be understood in a broader sense, depending on the other dimensions of the columns or similar devices. The most varied of pore shapes and sizes are possible. According to an extreme embodiment which is preferred for many purposes, the cavities or pores are by far the predominant characteristic of the filling, with the solid part only in the form of a skeletal structure of approximately
3 '-J, e.g.
B. between 2 and 5 Po of the total column volume is present. Such a foam can be produced from any material that meets the requirements of the filling and at the same time can be transformed into a foam of organic or inorganic composition. Examples of foamable inorganic substances are glass, slag, lime-containing binders including Portland and related cement mixtures, gypsum and the like.
The most varied classes of plastics are mentioned in particular as examples of organic substances that can be used. The ideal foam structure can be seen from Fig. 2, which can be achieved with various commercially available foam plastics. The texture is known, for example, from various flexible polyurethane foams, in particular of the polyether type. In a manner known per se, the pore sizes can be adjusted within wide limits. Silicone and other foams with an open pore structure have a similar structure. The production of the foam structure depends on the type of foamable material.
Some foamable materials can, for example, by whirling up with gas or air and subsequent curing, e.g. B. by chemical reaction, in particular polymerization or polycondensation or by cooling (freezing), transform directly into a foam of the desired open pore structure.
An aqueous foam can, for example, with the aid of appropriate surface-active foaming agents, e.g. B. sodium alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfonate and the like, and then cure by the solidification of a plastic contained in the aqueous system or subsequently introduced. The plastic can, for example, be urea-formaldehyde, the hardening of which is catalyzed by acids, for example phosphoric or oxalic acid. Urea-formaldehyde foams and processes for their production are known per se and need not be discussed further. The strength of urea-formaldehyde foams can, if necessary, be improved by various additives. Melamine-formaldehyde and phenol- or resorcinol-formaldehyde foams can also be produced in a somewhat similar manner, which is known per se.
These foams can be produced with a very even pore distribution.
In some cases plastic or other foams (both open and closed pore structures) are created by the evolution of a gas as a result of the chemical reaction of the foam-forming components. Typical examples of the foams which can be used in this way are the polyurethanes of the ether or ester type.
Polyurethanes, which already have the desired open pore structure directly, can, for example, by the reaction of diisocyanates and a polyol in the presence of a blowing agent, e.g. B. C03, which is formed by the reaction of an excess of the diisocyanate with water, preferably in the presence of surfactants, e.g. B. silicone-based, and a catalyst, e.g. B. tin catalyst.
Another foam with a suitable open pore structure is polyvinyl chloride foam, which is caused by chemical inflation, especially in lightweight vinyl
Extrusion process.
So-called reaction phenol foam is also available with a suitable open cell structure.
Because of their chemical and temperature stability, the foamed silicone resins are particularly suitable for many purposes, in particular silicone rubber foams, which, like some of the above-mentioned foams, can also be successfully produced on site and on steep slopes by foaming in a closed space.
It also happens that the foam texture is initially less perfect than in the illustration in FIG. 2, in particular due to the presence of some lamellae between the skeletal struts of the foam. The lamellae can be removed by mechanical rupture, but chemical etching or dissolving the lamellae with solvents is preferable. This procedural way can also be applied to some foamed slag or glasses, especially soft glasses, e.g. B. lead glasses, where there is hot strong lye, z. B. 10n KOH at 950 C, for example 50 hours proves effective. Heat treatment can also be successful in some cases.
In the case of polyurethane foams, ester solvents are used; for polyvinyl chloride and epoxy resins, ketone-like solvents, e.g. B. Methyl ether ketone.
Depending on the intended use of the device, considerable possibilities of variation with regard to the average pore size are possible. In Fig. 3, the filling 7 is in a tube 8 and forms an adsorption column or a chromatographic column, the direction of movement of the mobile phase.
either gas or liquid, indicated by the arrows 9. The filling 7 assumes one of the shapes described above, and as a result of its special properties, the average column density up to the contact area between the walls 8 and the filling 7 is constant. In order to further reduce the tendency towards wall effects, the filling material is preferably firmly connected to the column wall, for example manufactured with it in one piece or glued to it. It is also possible, especially if the filling is elastic, for the filling to fit so tightly into the column that practically no irregularities or interruptions occur at the interface between the column wall and the filling.
The filling can be connected to the column wall by means of an adhesive that is neutral to the material to be separated, e.g. B. an epoxy plastic or polyvinyl acetate adhesive.
Polyurethane foam cut into cylindrical pieces could also be successfully bonded to the inside of a polymethyl methacrylate tube by simply moistening the foam with chloroform. This caused the foam to swell and press itself firmly against the pipe wall. At the same time, the chloroform acted as a solvent on the pipe wall, which resulted in the adhesion.
Plastic foams such as polyurethane can be cut into the desired shape with hot wire.
The porous filling material can also be cut into strips and, after interposing impermeable strips between the adjoining porous strips, installed between two plates, after which the ends of the strips are connected to one another by pipe bends of smaller diameter and a column is created with an effective total length equal to the sum of the strip lengths corresponds to an arrangement which is suitable, for example, for gas or liquid chromatography.
Many substances can also be foamed or sintered in situ in the interior of the column, with the filling generally connecting directly to the walls.
The column wall 8 does not necessarily have to be rigid. Flexible types of filling, e.g. B. flexible polyurethane, polyvinyl chloride or silicone rubber, can be built into flexible hoses, e.g. B. made of plastic, so that the user can simply cut the column length desired in each case, in order to then connect it to a correspondingly designed column inlet and outlet.
In this case, too, the foam or other filling is produced, for example, in situ or injected into a prefabricated plastic tube, which is very thin-walled for some purposes, e.g. A few hundredths of a millimeter, and much stronger for other purposes, e.g. with a wall thickness of several millimeters.
In other cases the prefabricated filler material is subsequently removed from a skin, i. H. the column wall. It is also possible. the filling and the column wall at the same time, z. B. by simultaneous concentric extrusion to produce.
Depending on the intended use of the column, suitable materials for the skin are, for example, polyethylene, polyvinyl chloride, polyamides, polyacetals, polyurethanes and various natural or synthetic elastomers. In some cases the skin consists of the foam material itself or is firmly attached to it.
It is also possible to pull a tube made of heat-shrinkable plastic externally over the prefabricated filling material and then to shrink it firmly onto the joint material by heating. The chromatogram according to FIG. 15 was obtained, for example, with a column produced in this way.
The features of the invention are suitable for chromatography to any extent, from microanalytical to large-scale preparative separations.
The invention is particularly advantageously applied to large-scale separating columns, in particular columns with a diameter of at least 10 cm, preferably at least 30 cm, in particular at least 1 m. Such column diameters cannot be used successfully at all in chromatography with conventional column packings without inconvenient losses in separability. In chromatographic columns it is preferred that the average cross-sectional area of the individual pores is relatively small and is not more than 1 ×, preferably not more than 0.1, in particular less than 0.01 S, of the column cross-sectional area. According to some statements, the pores can be microscopic, regardless of the column cross-section.
On the other hand, especially in the case of columns of very large diameter, e.g. B. 30 cm and more, larger pores, z. B. with a diameter of up to 1 cm or larger, and a correspondingly reduced pressure loss through the column at the expense of some separation efficiency. It is particularly interesting to note that with some fillings of the texture according to FIG. 2, soil heights of less than the average pore diameter were already determined.
The filling material itself can serve directly as a stationary phase or be surface-treated, e.g. B.
chemically, in order to serve as a stationary phase itself or otherwise as a carrier for a stationary phase material applied subsequently. In the latter case, the stationary phase can be used as a solid top layer, e.g. B.
a layer of colloidal carbon, a precipitate of active aluminum oxide or a gel layer, in particular a precipitate of silica gel or plastic, e.g. B. ion exchange resin. The filling is also particularly suitable as a carrier for a wide variety of liquids known in technology as stationary phase, both polar and non-polar.
If necessary, the filler material can be treated, e.g. B. with monochlorotrimethylsilane or dichlorodimethylsilane to thereby reduce the polarity of the filling surface in a manner known per se. Then the filling is then impregnated in a manner known per se with the corresponding retaining phase.
If the column filling consists for example of polyethylene, polyvinyl chloride or polystyrene, it is also possible to sulfonate the surfaces of the pores in order to achieve ion exchange properties of the filling. In other cases the column is first pre-impregnated, e.g. B. with a silane, and then sulfonated.
Because of the extremely low pressure losses caused by some of the fillers described here, it is also possible to carry out chromatographic separations, substance enrichment or cleaning on a large scale inside pipelines while the material is transported from one place to another through such pipelines.
The pore structures shown are particularly suitable for high-speed chromatography, e.g. B. several orders of magnitude faster than was previously common. It is a characteristic of the filling materials described here that they result in extremely flat flow velocity profiles in chromatography, generally without noticeable finger formation. The unusually high operating speeds mentioned above can be used to achieve increased throughput or separating speeds. They are also suitable for flattening the velocity profile even further, in particular for eliminating any wall effects.
If the flow velocity is increased above a certain value (which is best defined as the Reynolds number) there is a rather sudden improvement in the lateral scattering and mixing due to the formation of eddies behind the individual solid blockages (plateau areas) of the filling. If the material-conveying phase is liquid, the preferred flow rate is at least 0.2, in particular at least 0.3 cm / sec, while in the case of a gas, and provided that the type of retaining phase allows this, the preferred linear flow rate is more than 15 cm / sec, preferably more than 20 cm / sec, in particular at least 30 cm / sec.
The exceptional features of the filling material in terms of mechanical cohesion and uniform porosity allow drastic deviations from conventional column constructions.
For example, it is, if desired, easily possible to deviate from the conventional circular column cross-section. Other devices, e.g. B. those according to FIGS. 13 and 14, can not be referred to as pillars in the usual sense.
If the device according to FIG. 2 is used as an adsorption column, its high permeability becomes apparent as a particular advantage. The filling material can for example be coated with a liquid, a solid adsorbent or a substance that forms inclusion compounds.
Figure 4 shows the application of the invention to an otherwise conventional continuous distillation apparatus, but of course the invention can also be applied to laboratory equipment and batch distillation apparatus. The device shown has two column sections 10 and 11, both of which are filled with one of the column fillings described above, preferably with the foam texture according to FIG. 2. The material to be separated is introduced at 12 in vapor form. The higher-boiling fraction collects in the heated bladder 13 and is continuously withdrawn from there at 14.
The low-boiling fraction is condensed in the condenser 15, from where part of the condensate is returned to the top of the column as reflux, while the remainder is removed through the condenser 16 and the lightest vapors are condensed at 17.
In the case of distillation columns, relatively coarse textures, i. H. uninterrupted pores, relatively large cross-section to reduce the tendency to puke of the columns preferred. In the case of large-scale distillation plants, the pores can have a diameter of several centimeters.
Here, too, because of the uniformity of the porosity and the suppression of wall effects, it is possible to use column cross-sections that deviate from the usual round shape. It is also possible for distillation purposes. to make the surface of the filling more or less polar by appropriate treatment in order to change the wetting properties accordingly.
The various filling materials described here can also be coated with an appropriate coating material to thereby protect the fillings against the substances with which they come into contact in the distillation or chromatographic or other device. to protect. For example, some of the foams described here have been successfully coated with water glass or with a commercially available floor coating material.
With conventional filling materials, chromatic elution is generally only possible in one direction because of the lack of uniformity and lack of coherence between the filling. With the fillings described here, it is possible to sequentially in more than one dimension, e.g. As in two-dimensional paper chromatography, and with the advantage of a significantly increased capacity, which is useful when complicated mixtures, e.g. B. mixtures of amino acids are to be separated on a preparative scale. An apparatus for this purpose is shown schematically in FIG.
It has a box 34, between the bottom and lid of which a square block 35 of the filling material according to FIG. 2 is inserted, in such a way that a gap between the sides of the block 35 and the sides of the box 34 remains around. This gap is subdivided by means of diagonal partitions 36 in the corners so that two eluant inlet chambers 37 and 38, an outlet chamber 39 opposite the chamber 37 and an outlet chamber divided into several smaller chambers 40 opposite the chamber 38 are created. Each inlet chamber has an inlet port and each outlet chamber has an outlet port. The introduction system 41 for the sample is located near the corner between the chambers 37 and 38 and is closed by a synthetic soft rubber disc with a self-closing opening 42.
The material sample is injected through the opening 42 with a hypodermic syringe. Thereafter, a first eluant is used to elute from the chamber 37 through the filling in the direction of the chamber 39. This elution can optionally be continued until some constituents of the sample have already been removed by the chamber 39 with the eluate. After the various constituents of the sample have migrated to different distances with the first eluant in a predetermined manner, the introduction of the eluant is interrupted at 37 and from then on it is eluted with another eluant from the chamber 38 in the direction of the chambers 40, that the various components now arrive at the various chambers 40 at different times.
As a further development of this idea, it is provided that the respective sides of the filling 35 which are parallel to the direction of elution are covered, for example by means of a closure device 43, only one of which is shown. However, this is only necessary if the eluent has a tendency to bypass the filling.
6 is related to the embodiment just described and to certain devices for paper electrophoresis and has an inlet chamber 44 for the eluate on one side of the filling 45 and a plurality of outlet chambers 46 along the opposite side. The remaining two sides of the box are closed by two electrodes 47 and 48. The device serves to separate amphoteric substances which are introduced through an inlet device 47 as in FIG. The separation takes place by elution and simultaneous differentiated lateral migration of the substances under the influence of the applied voltage difference. Compared to stacked sheets of paper, the device offers the advantage of complete uniformity in all dimensions.
example 1
A polyurethane column is produced with the foam texture according to FIG. 2, a cavity volume of 97%, 30 pores per cm, column length 187 cm, diameter 0.25 cm. To coat the foam with silicone oil, it is introduced into petroleum ether as a 10 percent by volume solution and the solvent is subsequently evaporated. A sample of a mixture of the normal paraffins from Co to Cg (2.5 microliters) is introduced and eluted with hydrogen at a linear flow rate of 10 cm / sec. The chromatogram recorded in the usual way, which can be read from right to left as usual, is shown in FIG. The first peak is due to butane, followed by pentane, hexane, heptane, and octane. The pressure loss was only between 1 and 1.5 at.
Example 2
The same column is tested at different flow velocities at ground level. With liquid eluents, there is complete transverse scattering and a resulting minimum floor height of 1 mm at 0.3 cm / sec.
With a carrier gas as the eluent, the floor height is 0.5 mm at 15 cm / sec and falls to 0.2 mm at 30 cm / sec. The slope of the measured value curve shows that this corresponds approximately to the optimum. Another similar filling with 40 pores per cm gives a floor height of 0.1 mm at 30 cm / sec.
Example 3
Detector probes are inserted into various types of filling on a column with a diameter of 5 cm. In conventional columns, the formation of fingers is clearly visible and a strong wall effect is noted.
When the properties are filled as in the previous examples, no finger formation is found at all and the wall effect is much less developed. This means that the filling is also suitable for columns of any much larger diameter.
Example 4
A silicone rubber foam column is impregnated with medicinal paraffin. The void volume is 85 ó with about 20 pores per cm. 70.0 aqueous acetone is saturated with medicinal paraffin and serves as the mobile phase. A mixture of palmitic and stearic acid is dissolved in a small volume of the mobile phase and applied to the column in the usual manner, after which it is eluted with a further 70 U of aqueous acetone. The column temperature is 300 C (double wall with hot water circulation). At 0.3 cm / sec flow rate, the palmitic acid is completely separated from the stearic acid.
Column length 30 cm.
Example 5
A column according to the invention is internally coated with a highly absorbent carbon layer as follows:
The column is filled with a dispersion of the colloidal carbon in a very volatile solvent. Such dispersions are commercially available. The volatile solvent is carefully evaporated and the colloidal carbon layer remains. The thickness of the carbon layer can be adjusted as desired by adjusting the concentration of the dispersion.
The column obtained in this way can be used, for example, to separate oxygen and nitrogen gas with hydrogen or helium as the mobile phase. The separation conditions are known per se.
The active carbon layer can also be deactivated in a manner known per se by treatment with squaline and is then suitable for the separation of, for example, propane and butane or similar separation tasks. The chromatograms are obtained in a manner known per se.
Example 6
Comparative experiments were carried out with a double-walled distillation column, internal diameter 50 mm, length 90 cm. The following fillings were compared: a) Podbielniak spiral mesh; b) Normally poured porcelain Raschig rings, 6 x 6 mm; c) polyurethane foam according to FIG. 2, void volume 97%, pore size about 5 mm.
Floor height measurements were carried out with the residual mixture of n-heptane-methylcyclohexane. The following measurements were taken:
Filling a b c Throughput rate (ml / h) 4000 5000 5000 Operating capacity (ml) 160 290 120 Pressure loss (mm Hg) 5 23 5 Floor height (cm) 1.3 12 1.1
In addition, the maximum throughput speed, i.e. H. immediately before the column pukes, determined as follows: a) 6000 ml / h b) 5200 ml / h c) 6000 ml / h
The results show that the filling c) is by far superior to the filling b) and also performs well in comparison to the very expensive filling a).
PATENT CLAIM 1
Device for separation processes in which the substances to be separated strive towards a phase equilibrium between two phases in contact, with one phase flowing through a porous separation space along the other phase, and the contact between the phases takes place on the pore surfaces of the separation space characterized in that the porous material (7) in the space (8) has essentially the pore texture of an open-pored foam, the pores of the foam representing channels for the respective phase or phases flowing through the space and either the surface of the foam itself or a material on this surface represents the second phase.
SUBCLAIMS
1. Device according to claim I, characterized in that the porosity properties of the entire material are essentially uniform both transversely to the net flow direction (9) and in the net flow direction (9) itself.
2. Device according to claim 1, characterized in that the porous material (7) is firmly connected to a wall (8).
3. Device according to claim 1, characterized in that the material consists of at least 45% of its total volume of open pores.
4. Device according to claim I, characterized in that the material consists of at least 80S of its total volume of open pores (Fig. 2).
5. Device according to claim I, characterized in that it is set up as a chromatographic separation device (Fig. 3).
6. Device according to claim I, characterized in that it is set up as a distillation apparatus.
7. Device according to claim L, characterized in that the porous material in one
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