CH507888A - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff    Es .ist bekannt, Gemische von Benzol und chlo  rierten aromatischen Verbindungen oder chlorierte  aromatische Verbindungen ohne Gegenwart von Ben  zol oder Gemische von Benzol mit chlorierten ali  phatischen Verbindungen .mit Chlor in Tetrachlorkoh  lenstoff umzuwandeln. -Dabei war der Druck :in der  ersten und zweiten     Reaktionsstufe    auf Aden Bereich zwi  schen 20 und 200 !atü ,begrenzt.  



  Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstel  lung von Tetrachlorkohlenstoff durch Einwirkung von  Chlor auf chlorierte     aromatische    oder auf     chlorierte     aliphatische Verbindungen :oder auf Gemische von  Benzol und chlorierten     aromatischen        Verbindungen     oder auf Gemische von Benzol und chlorierten aliphati  schen Verbindungen in Abwesenheit von Katalysatoren,       woben    in einer ersten     Verfahrensstufe    die Reaktions  komponenten eine Vorreaktionsstufe durchlaufen,

   die  auf     Temperaturen    von     0-400         gehalten    wird und an  schliessend in     einer    zweiten     Verfahrensstufe    bei Tempe  raturen von 400-800  weiterchloriert werden, das da  durch gekennzeichnet ist, dass man !de Umsetzung in  der Vor- und -Hauptreaktionszone bei einem Druck       zwischen        200,und    800 :atü vornimmt.  



       ,Durch    die Ausführung     :der    .Reaktionen in diesem  erhöhten Druckbereich zwischen 200 und 800 atü lassen  sich die Umsätze der Chlorolyse des Benzols und/oder  der anderen eingesetzten :aromatischen :chlorierten Koh  lenwasserstoffen noch wesentlich steigern :im Vergleich  zudem Druckbereich :unter 200 atü. Bei gleicher     Reak-          tionstemperatur    kann man z. B.     !die    Umsätze eines Ge  misches von Mono-, Di- und Trichlorbenzolen von etwa  92 auf 97-98      %    steigern.

   Die restlichen 2-3     %    sind  Hexachlorbenzol, :das man nach seiner Abtrennung  wieder in den     Kreislauf        zurückführen        kann.        Ein    weiterer       wesentlicher    Vorteil     :des        .hohem    Druckbereiches ist, dass  man die Arbeitstemperaturen senken kann, ohne dabei  die Umsätze zu reduzieren.     Hierdurch    lässt sich     eine,     merkliche Minderbelastung der Reaktor-Werkstoffe er-    reichen.

   Schon eine Senkung der maximalen Arbeits  temperatur um 50  C, beispielsweise von 600 auf  550  C, lässt eine Verwendung von Stählen zu, deren  Warmfestigkeit     geringer    sein kann     und    die deshalb  billiger sind.  



  Weiterhin fällt durch diese Arbeitsweise bei er  höhtem Druck der Tetrachlorkohlenstoff in besonders       reiner    Form     :an.    Die Bildung von     Nebenprodukten,     wie -z. B. Tetrachloräthylen liegt bei,unter 0;01 %.  



  Ein weiterer Vorteil der Arbeitsweise mit Drucken  über 200 atü ist darin zu sehen, dass man bei Einsatz  grösserer Mengen des organischen Ausgangsmaterials  und .den     entsprechenden    Mengen Chlor     eine    wesentliche  Steigerung der Raumzeitausbeute erreichen kann. Es  war zwar zu erwarten, dass eine Erhöhung der Durch  satzmengen :auch eine Erhöhung der Raumzeitausbeute  nach :sich ziehen     würde,    jedoch gleichzeitig durch     die     Verminderung der Verweilzeit ein Umsatzrückgang       stattfinden    müsste.

   Es wurde nun     :alter        festgestellt,    dass,  trotz Steigerung der Raumzeitausbeute auf das     2-5-          fache,    im Druckbereich zwischen 250     :und    400 atü  überraschenderweise keine wesentliche     Minderung    des       Umsatzes    stattfindet.  



  Der     erforderliche    Druck von 200-800 atü wird       vorteilhaft    durch     Kolbenpumpen    erreicht, mit denen  sowohl Chlor als auch die organischen Einsatzverbin  dungen im flüssiger -Form in .die Vorreaktionszone ein  gepumpt     werden    können. Die Entspannung     erfolgt    nach  Odem Reaktor durch ein- :oder :mehrstufige Entspan  nungsventile, :die manuell oder :durch einen     Steuerungs-          mechanismus        ,bedient    werden,     können.     



  <I>Vergleichsbeispiel</I>  Für die     Umsetzung    wird ein     :senkrecht        stehendes          Reuktions@rohr    verwendet, das aus Edelstahl für einen       Nenndruok    von 1600 atü und aus     einer    Nickelausklei  dung besteht. Es hat eine Länge von 3300     :mim,    einen      Aussendurchmesser von 89 mm und     eine        lichte    Weite  von 40 mm. Durch unterschiedliche Beheizung wind  das Reaktionsrohr in eine Vor- und eine Hauptreak  tionszone geteilt.

   Die untere elektrische Mantelheizung,  die das Reaktionsrohr auf     einer    Länge von 1100 mm  umschliesst, wird auf maximal 250  C geheizt. Gemes  sen wird die Temperatur :mit einem Innenthermoele  ment. Diese Strecke, :die 1,4 1 umfasst, stellt die Vor  reaktionszonedar. Die obere elektrische     Mantelheizung     wird so     eingestellt,    dass die     Innentemperatur    des Reak  tors, gemessen mit einem verschiebbaren Thermoele  ment, 660-'C beträgt. Diese Strecke, ;die 2,7 1 umfasst,  stellt die Hauptreaktionszone ,dar. Auf dieses Volumen  wird die Raumzeitausbeute berechnet.

   Die Reaktions  komponenten Chlor     und    die organischen     Verbindungen     werden bei Raumtemperatur am unteren Ende des  Reaktors in     flüssiger    Form     mittels    Kolbenpumpe ein  gepumpt.     Dass        Reaktionsgemisch    wird am Kopf des  Reaktors entnommen und in einem mit Nickel aus  gekleideten Kühler auf etwa     250     C     abgekühlt.    Am  Ende des Kühlers befindet sich das Entspannungsventil,  mit dessen Hilfe der     gewünschte    Druck im Reaktor  gehalten wird.

   Die entspannten Gase werden zuerst  durch einen :drucklosen Vorabscheider, der als leeres  Gefäss von etwa 10 1 Inhalt ohne     besondere        Kühlung     ausgebildet ist, abgekühlt. In diesem Gefäss     scheidet     sich praktisch alles Hexachlorbenzol ab. Das -Reaktions  gas wird dann in einer     Kühlschlange    auf etwa -75  C  abgekühlt, wobei Tetrachlorkohlenstoff und Chlor kon  densiert.     Der    nicht     kondensierte        Chlorwasserstoff    wird  mit einer Gasuhr gemessen und auf eventuell mit  gerissenes     Chlor    analysiert.  



       v    In die oben beschriebene Apparatur werden bei  220='C Vorreaktionstamperatur und 660  C Haupt  reaktortemperatur und einem Druck von 80 atü pro  Stunde eingepumpt:  
EMI0002.0024     
  
    450 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Gemisches <SEP> von
<tb>  14,20 <SEP> % <SEP> Monochlorbenzol
<tb>  27,00 <SEP> % <SEP> o-Dichlorbenzol
<tb>  0,03 <SEP> % <SEP> m-Dichlorbenzol
<tb>  47,60 <SEP> % <SEP> p-Dichlorbenzol
<tb>  10,80 <SEP> % <SEP> Summe <SEP> Trichlorbenzole
<tb>  0,40 <SEP> % <SEP> Summe <SEP> Tetrachlorbenzole       4,4 kg Chlor  Rechnest man mit einem mittleren Molgewicht des  Gemisches von 147, so werden 1,14 Mol pro 1 Reak  tionsraum eingesetzt. Der molare Chlorüberschuss über  der stöchiometrisch für die Umwandlung in Tetrachlor  kohlenstoff nötigen Menge liegt bei 60 %.  



  Man erhielt pro Stunde 2600 g Tetrachlorkohlen  stoff, entsprechend einer Ausbeute von 92,0 % und  66 g Hexachlorbenzol, entsprechend einer Ausbeute  von 7,6 %.  



  Die Raumzeitausbeute liegt bei 960 g Tetrachlor  kohlenstoff pro 1 Reaktionsraum pro Stunde.  



  <I>Beispiel I</I>  In der gleichen Apparatur wie im     Vergleichsbeispiel     wird bei der gleichen Vorreaktortemperatur, jedoch  bei einer Hauptreaktortemperatur von 600  C und  einem Druck zwischen 240 und 250 atü, pro     Stunde    die       gleiche    Menge des     gleichen    Gemisches und die gleiche  Menge Chlor wie im     Vergleichsbeispiel    pro Stunde  eingepumpt. -Man erhält aus den Abscheidegefässen pro    Stunde 2760 g Tetrachlorkohlenstoff, entsprechend  einer Ausbeute von 97,6% und 19g Hexachlorbenzol,  entsprechend einer Ausbeute von 2,2 %.  



  Die Raumzeitausbeute liegt bei 1020g Tetrachlor  kohlenstoff pro 1 Reaktionsraum pro Stunde.  



  <I>Beispiel 2</I>  In der g7 eichen Apparatur wie im Vergleichsbei  spiel, bei einer Vorreaktortemperatur von 220-230  C  und bei einer Haupereaktortemperatur von 550-560'= C  und     bei    einem Druck von 280-300 atü werden pro  Stunde eingesetzt:  1220 g     eines        Gemisches    von  5,5 Gew.% Benzol und  94,5 Gew.% Monochlorbenzol und  14,5 kg     Chlor     Die Chlormenge entspricht einem Überschuss von  31     ;'        gegenüber    der Menge, :die zur     vollständigen    Um  wandlung der organischen Einsatzprodukte in     Tetra-          chlorkohlenstoff    nötig     gewesen    wäre.  



  Man erhält pro Stunde 9880 g Tetrachlorkohlen  stoff, was einer Ausbeute von 96,2% der Theorie ent  spricht und 112 ,g Hexachlorbenzol (= 3,5 % Ausbeute).  Die Raumzeitausbeute liegt :bei 3660 g1l - h.  



  <I>Beispiel 3</I>  In die     gleiche        Apparatur    werden bei 120  C Vor  reaktortemperatur und 600\^' C Hauptreaktortemperatur  und     einem    Druck von 260 bis 300 atü pro     Stunde    ein  gepumpt:

    6800g eines auf 80\ C geheizten Gemisches von  
EMI0002.0044     
  
    7;0 <SEP> % <SEP> Benzol
<tb>  14,4 <SEP> % <SEP> CCl4
<tb>  19,7 <SEP> % <SEP> Tetrachloräthylen
<tb>  0,5 <SEP> % <SEP> Trichloräthylen
<tb>  1,0 <SEP> % <SEP> Pentachloräthan
<tb>  57,4 <SEP> % <SEP> Hexachloräthan <SEP> und     
EMI0002.0045     
  
    9720 <SEP> .g <SEP> Chlor
<tb>  Man <SEP> erhält <SEP> daraus <SEP> pro <SEP> Stunde:
<tb>  13670 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb>  228 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol       Setzt man den Umsatz der aliphatische n Komponen  ten ,des Einsatzgemisches zu Tetrachlorkohlenstoff mit  100 % an, so ist der Umsatz des Benzols zu Tetrachlor  kohlenstoff 87 %. Die Raumzeitausbeute liegt bei 5060 g  Tetrachlorkohlenstoff pro 1 Reaktionsraum pro Stunde.

    <I>Beispiel 4</I>  In die gleiche Apparatur wie im Vergleichsbeispiel       werden    bei     einer    Temperatur von 550-560  C und bei  einem Druck von 400-420 atü pro Stunde eingepumpt:  2620 g eines Gemisches von  25 % 1,1-Dichloräthan  25 % 1,2-Dichloräthan  25 % 1,1,2-Trichloräthan  25 % 1,1,2,2-Tetrachloräthan und  11,9 kg Chlor (= 72 % stöchiometrischer Über  schuss).  



  Man erhält pro Stunde 6550g Tetrachlorkohlen  stoff (=97,2% Ausbeute) und 58g Hexachlorbenzol  (= 2,7     %        Ausbeute).     



  Das entspricht einer     Raumze@itausbeute    von 2430       g11    .     ,h.     



  <I>Beispiel 5</I>  In die     gleiche        Apparatur    wie im     Vergleichsbeispiel     werden bei einer Temperatur von 250  C in der     Vor-          reaktionszone    und     590--600     C in der Hauptreaktions-      zone und bei einem Druck von 240-25.0 atü pro Stunde  eingepumpt:

    
EMI0003.0000     
  
    2050 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Hexachlorcyclohexan-Isomerenge  misches,
<tb>  ,das <SEP> zu <SEP> 85 <SEP> % <SEP> laus <SEP> der <SEP> alpha-Form
<tb>  zu <SEP> 14 <SEP> % <SEP> ,aus <SEP> der <SEP> beta-Form
<tb>  und <SEP> zu <SEP> 1 <SEP> %,aus <SEP> der <SEP> gamma-Form <SEP> besteht <SEP> und
<tb>  9,2 <SEP> kg <SEP> Chlor <SEP> (= <SEP> 54 <SEP> % <SEP> Überschuss)       Das Hexachlorcyclohexangemisch russ vorher bei       150-170     C geschmolzen     und    bei     dieser        Temperatur          eingepumpt    werden.

   Man erhält     pro        Stunde    6120<B>g</B>  Tetrachlorkohlenstoff, was einer Ausbeute von 94,0  entspricht und 112     #g    Hexachlorbenzol (= 5,7 % der       Theorie).     



  Die Raumzeitausbeute beträgt 2270 ,g/1': - h.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlen stoff durch Einwirkung von Chlor auf chlorierte aro matische oder auf chlorierte aliphatische Verbindungen oder auf Gemische von Benzol zeit chlorierten aromati schen Verbindungen oder auf Geonische von Benzol mit chlorierten aliphatischen Verbindungen in Abwesen heit von Katalysatoren, wobei in einer ersten Verfah rensstufe die Reaktionskomponenten eine Vorreaktions stufe durchlaufen, die auf Temperaturen von 0A.00 C gehalten wird und anschliessend in einer zweiten Ver fahrensstufe bei Temperaturen von 400-800 C weiter- chloriert werden, dadurch gekennzeichnet,

   dass man die Umsetzungen in der Vor- und Hauptreaktionszone bei einem-Druck zwischen 200 und 800 atü vornimmt.