Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnhydroxyd
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls im Cyclohexylrest substituiertem Tricyclohexylzinnoxyd der Formel R3SnOH, worin R einen gegebenenfalls substituierten Cyclohexylrest bedeutet.
Bei einem älteren Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnhydroxyd wird in einer ersten Stufe eine Cyclohexyl-Grignard-Verbindung, RMgHal, (wie z. B. Cyclohexylmagnesiumchlorid oder -bromid) mit Zinntetrahalogenid, SnHal4 (wie z. B. Zinntetrachlorid) umgesetzt, wobei sich dann das Cyclohexylzinnchlorid RsSNHal bildet. Diese Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart gewisser Zusatzstoffe, Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, ausgeführt. Die Gewinnung dieses Zwischenprodukts RSSn- Hal in reiner Form wurde bisher gewöhnlich durch Destillation bei einer mässig hohen Temperatur ausgeführt, um den Zusatzstoff Tetrahydrofuran abzutrennen und dieses teuere Material in wirtschaftlichen Mengen zu gewinnen, bevor eine weitere Reaktion zur Herstellung des Hydroxyds ausgeführt wird.
Hierbei ist die Verwendung einer kostspieligen Destillationseinrichtung erforderlich; ausserdem tritt eine Verschlechterung des Zwischenprodukts, RsSnHal, bei den erhöhten Arbeitstemperaturen auf. Bei der weiteren Verarbeitung wird das geschmolzene Produkt kristallisiert, wobei es beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Isopropylalkohol, aufgelöst wird, aus welchem es durch Abkühlen auskristallisiert werden kann.
Es ist ersichtlich, dass Verfahren dieser Art spezielle Vorrichtungen und besondere Arbeitsvorgänge erfordern. Die erforderliche Destillationseinrichtung ist in ihrer Unterhaltung teuer, ausserdem erfordert die Destillation eine verhältnismässig lange Zeit. Weitere Schwierigkeiten bei der Handhabung der Materialien haben eine ökonomische Produktion von Verbindungen, wie z.B. Tricyclohexylzinnhydroxyd in vernünftigen Ausbeuten bei den älteren Verfahren verhindert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnhydroxyd zu schaffen, welches sich durch seine leichte Durchführbarkeit auszeichnet, und bei welchem keine Destillation vorgenommen werden muss.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man RMgHal und SnHal4, worin Hai Chlor oder Brom bedeutet, im Molverhältnis von 3:1 in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und einem Äther mit 5-6 Ringgliedern der Formel
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als Verdünnungsmittel, worin X den Methylenrest oder einen N-Alkylrest, R" einen Alkylenrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R' den 2ithylen-, Vinylen-, oder =CHR"'-Rest bedeuten, wobei R"' ein aliphatischer Rest ist, und, wenn X ein N-Alkylrest ist, der Ring sechs Glieder mit 0 und X in 1,4-Stellung zueinander aufweist, zu RsSnHal umsetzt, das Reaktionsgemisch hydrolysiert,
die dabei erhaltene erste organische Schicht alkalisch macht und aus der dadurch erhaltenen zweiten organischen Schichten das Tricyclohexylzinnhydroxyd der Formel R3SnOH durch Abkühlen ausfällt und isoliert.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert Tricyclohexylzinnhydroxyd, (CdHt)3SnOH, in hohen Ausbeuten. Das Verfahren kann auch zur Herstellung von solchen Produkten herangezogen werden, bei denen die Cyclohexylgruppe, die hier mit CGHt- bezeichnet wird, inert substituiert ist.
Typische Produkte, die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt werden, sind z. 13.: Tri(2-methylcyclohexyl)zinnhydroxyd Tri(2-butylcyclohexyl)zinnhydroxyd Tri(2-phenylcyclohexyl)zinnhydroxyd Tri(2,4,6-trimethylcyclohexyl)zinnhydroxyd Tri(3,5-dimethylcyclohexyl)zinnhydroxyd Tri(4-t-butylcyclohexyl)zinnhydroxyd Tri(2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)zinnhydroxyd Tri(2,5-dimethylcyclohexyl)zinnhydroxyd Tri(3,4-dimethylcyclohexyl)zinnhydroxyd
Bei der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Zinntetrahalogenid, SnHal4, mit einer Cyclohexyl-Grignard-Verbindung, Ci,H MgHal, gemäss der folgenden Reaktionsgleichung umgesetzt:
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Im beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Zinntetrahalogenid, SnHal4, kann Hal Chlor oder Brom sein.
Vorzugsweise ist die Verbindung SnHal4 Zinntetrachlorid, SnCl4.
Das Grignard-Reagens, das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, wie z. B. das Cyclohe xylmagnesiumchlorid (hierunter fallen auch die Grignard-Reagenzien, die inert substituierte Cyclohexylra- dikale enthalten, wie oben angegeben), kann durch Umsetzung eines Cyclohexylhalogenids mit Magnesium gemäss der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt werden:
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Diese Reaktion wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, in Gegenwart einer Lösungsmiftel-VerdünnungsmiffelVerbindung, beispielsweise einem aliphatischen Ather, wie z. B. einem Diniedrigalkyläther, insbesondere Diäthyläther, Din-butyläther usw. oder in Gegenwart einer Verbindung Q, wie in der Folge beschrieben ausgeführt.
Verschiedene Initiatoren können zur Erleichterung der Bildung des Grignard-Reagenzes anwesend sein.
Die Verbindung Q - dieser Ausdruck wird der Kürze halber hier verwendet - umfasst Ather mit 5-6 Gliedern im Ring, wobei mindestens ein Wasserstoffatom an jedes Kohlenstoffatom gebunden ist und welche die Formel
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besitzen, worin X eine Methylengruppe oder eine N-Alkylgruppe ist; R" ein Alkylenrest mit 1-3 C-Atomen ist: R' ein laithylen- oder Vinylenrest oder =CHR"' (R"' bedeutet einen aliphatischen Rest) ist.
Wenn X eine N-Alkylgruppe ist, dann enthält der Ring 6 Glieder mit X und 0 in 1:4-Stellung zueinander.
Typische Verbindungen sind z. B.
Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Äthoxytetrahydropyran, Tetrahydrofurfuryläthyl äther, Dihydropyran und N-Methylmorpholin.
Die Verbindung Q kann inerte Substitutionsgruppen tragen, d. h. Gruppen, die mit Organomagnesiumhalogeniden oder mit den Komponenten des Produkts des Reaktionsgemisches des vorliegenden Verfahrens nicht reaktionsfähig sind. Beispielhafte inerte Substituenten sind substituierte und unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Aryloxygruppen (einschliesslich derjenigen, die hieran Substituenten tragen, die gegenüber anderen Komponenten des Reaktionsgemisches nicht reaktionsfähig sind). Wenn Stickstoff ein Kohlenstoffatom im Ring bei X ersetzt, dann muss das Stickstoffatom mit einer Gruppe substituiert sein, wie z. B. mit einer Alkylgruppe, die gegenüber den Reagenzien oder den Reaktionsprodukten inert ist.
Es ist eine Eigenschaft der Verbindung Q, dass der Sauerstoff Elektronen zur Verfügung hat, d. h., dass freie a-Elektronen am Sauerstoff anwesend sind, die für eine Koordination mit dem Grignard-Reagens zur Verfügung stehen. Jegliche grösseren Blockierungsgruppen an den Kohlenstoffatomen, die dem Ring Sauerstoff benachbart sind, können die Verfügbarkeit dieser Elektronen und die Reaktionsfähigkeit der Verbindung zur Bildung eines Komplexes und zur Förderung der Reaktion abträglich beeinflussen. Es ist für einen Fachmann ohne weiteres ersichtlich, dass zusätzlich zu den oben aufgeführten Verbindungen, die als Verbindung Q geeignet bezeichnet wurden, andere äquivalente Verbindungen die Erfordernisse für dieses Komplexierungsmittel und Lösungsmittel ebenfalls erfüllen.
Da die Verbindung Q als Lösungsmittel dienen kann, so kann auch eine Verbindung Q mit einem hohen Schmelzpunkt bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden. Wenn es jedoch als Lösungsmittel verwendet wird, dann kann der hohe Schmelzpunkt (z. 13. oberhalb 900 C) die Durchführung der Reaktion schwierig machen.
Das beim Verfahren beispielsweise gemäss der Gleichung II gebildete Grignard-Reagens liegt vorzugsweise in Form einer Lösung seines Komplexes mit dem Ather oder mit der Verbindung Q vor, d. h. als Lösung von C6Ht1MgHal Q in Q. Der Zweckmässigkeit halber werden diese Gleichungen hier in der Weise geschrieben, dass der Ather oder die Verbindung Q, die anwesend sein können, weggelassen werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Reaktion zwischen dem Zinntetrahalogenid, SnHal4, und dem Grignard-Reagens, z.B.
C6HllMgHal in einem geeigneten Reaktionsbehälter ausgeführt. Vorzugsweise wird das SnX in einer Menge von 975 Teilen (3,75 Mol) zusammen mit einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. mit einem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 30 bis 1500 C, beispielsweise 1370 C, wie z.B. Toluol, Heptan, Cyclohexan usw. zugegeben. Der Kohlenwasserstoff kann in einer Menge von 1000-2000 Teilen, beispielsweise 1460 Teilen, anwesend sein. Der bevorzugte Kohlenwasserstoff ist Xylol, der in einer Menge von 10-20 Mol, beispielsweise 15 Mol, je Mol SnHal, das bei der Reaktion verbraucht wird, zugegeben werden kann.
Bei der bevorzugten Durchführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens können das Zinntetrahalogenid, SuHal4, und das Kohlenwasserstofflösungsmittel in Form einer Lösung von Zinntetrahalogenid im Kohlenwasserstofflösungsmittel in den Reaktionsbehälter gegeben werden.
Zu dem vorzugsweise gut gerührten Reaktionsgemisch, das das SnHal4 enthält, werden langsam beispielsweise 4530 bis 5210 Teile, z.B. 4870 Teile (11,25 Mol) Grignard-Reagens, C6HtlMgHal, sowie beispielsweise 3035-3491 Teile, beispielsweise 3263 Teile der Verbindung Q, langsam zugesetzt. Das C6HMgHal kann dem Reaktionsgemisch beispielsweise während eines Zeitraums von 60-210 Minuten, z. B. 120 Minuten, zugegeben werden. Das exotherme Reaktionsgemisch wird vorzugsweise bei 25-1050 C, insbesondere weniger als 900 C, beispielsweise 80" gehalten. Die Reaktion kann gegebenenfalls bei 30M00 C ausgeführt werden.
Während der Reaktion bildet sich das Produkt (C6H11)5SnHal zusammen mit einer Ausfällung von MgHal2 gemäss der obigen Gleichung (I).
Das Reaktionsgemisch wird dann hydrolysiert, um das Produkt (C6H11)5SnHal in Freiheit zu setzen. Dies kann beispielsweise durch Verdünnung des Gemischs bei 30-50 C, z. B. 400 C, mit 2000-2500 Teilen, z.
B. 2330 Teilen, Wasser ausgeführt werden, welches vorzugsweise einen Elektrolyt, wie z.B. Salzsäure, in einer Menge von 2-8 Gew.O/o, z. B. 5 Gew.O/o enthält.
Die sich abscheidende organische Schicht enthält: a) Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Xylol; b) Lösungsmittel-Verdünnungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran; c) Tricyclohexylzinnhalogenid; und d) Nebenprodukt Tetracyclohexylzinn zusammen mit e) Nebenprodukt Dicylclohexylzinndihalogenid.
Diese organische Schicht wird vom Reaktionsgemisch beispielsweise durch Dekantierung getrennt. Der restliche wässrige Teil enthält Magnesiumchlorid in im wesentlichen wässriger Lösung.
Bei der Durchführung des neuen Verfahrens gemäss der Erfindung wird die abgetrennte organische Reaktionsschicht vorzugsweise durch Zugabe eines starken alkalischen Mittels, wie z. B. Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd usw. alkalisch gemacht. Dies geschieht vorzugsweise durch Zugabe des alkalischen Mittels in einer 50/obigen bis 1005/oigen, beispielsweise 500/oigen, wässrigen Lösung, die in Mengen von 0,2-0,4 Teilen, z.B. 0,28 Teilen, je Teil Organozinnhalogenid, in der organischen Schicht zugegeben wird.
Die alkalische Lösung und die abgetrennte organische Schicht werden vorzugsweise 14 Stunden, beispielsweise 3 Stunden, und vorzugsweise unter Erhitzen auf 25-75 C, beispielsweise 600 C, in Berührung gehalten. Während dieses Zeitraums wird das anwesende Tricyclohexylzinnhalogenid gemäss der folgenden Gleichung in Tricyclohexylzinnhydroxyd überführt:
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Gegebenenfalls kann zum alkalisch gemachten Reaktionsgemisch weiteres Wasser in ausreichender Menge gegeben werden, um das Salzprodukt aufzulösen. Geeignete Mengen sind 2,8-5,6 Teile, beispielsweise 2,8 Teile, Wasser je Teil Salz, wie z. B. Natriumchlorid. Wenn so verfahren wird, dann kann die wässrige Salzlösung leicht abgetrennt werden.
Das unlösliche Dicyclohexylzinnoxyd kann vom Reaktionsgemisch beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden, wobei als Nebenprodukt Dicyclohexylzinnoxyd erhalten wird.
Das verbleibende Reaktionsgemisch, welches das organische Kohlenwasserstofflösungsmittel, die Lösungsmittel-Verdünnungsmittel-Verbindung und Tricyclohexylzinnhydroxyd enthält, kann auf -100C 25 C, beispielsweise 0 C, abgekühlt werden, um eine Ausfällung von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Tricyclohexylzinnhydroxyd zu bewirken. Das anwesende Tetracyclohexylzinn bleibt im Gemisch aus organischem Kohlenwasserstofflösungsmittel und Lösungsmittel-Verdünnungsmittel in Lösung.
Das Tricyclohexylzinnhydroxyd wird durch Filtration in Mengen von 900-1100 Teilen, beispielsweise 970 Teilen, gewonnen, was eine Ausbeute von 62-76 /o, beispielsweise 67 /o (bezogen auf das Zinn) bedeutet. Das rohe Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 221 C-2230 C.
In typischer Weise wird eine Analyse gefunden, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben ist.
Komponente berechnet0/o gefunden0/o
Zinn 30,82 31,00
Chlorid 0 0
H2O (nach
Karl-Fischer) 4,67 4,65
Es ist ein besonderer Vorteil des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Tricyclohexylzinnhydroxyds, dass es ein ziemlich reines Material ist, welches nicht weiter behandelt oder umkristallisiert werden muss. Es besitzt normalerweise eine Reinheit von mindestens ungefähr 95 /o und im allgemeinen von mehr als 980/o. Es kann praktisch für jeden gewünschten Zweck ohne weitere Behandlung oder Reinigung verwendet werden. Durch Infrarotanalyse wird die Reinheit des Produkts bestätigt.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel
Gemäss diesem Beispiel wird Cyclohexylmagnesiumchlorid-Grignard-Reagens hergestellt, indem 545 Teile Magnesiumspäne in einen Reaktionsbehälter eingebracht werden, der mit Stickstoff gespült wird. Dann werden 621 Teile Tetrahydrofuran zusammen mit einem Inftiatorgemisch, das 57 Teile Cyclohexylbromid und 29,6 Teile Cyclohexylchlorid enthält, zugegeben.
Zum Reaktionsgemisch wird langsam unter Rühren ein Gemisch aus 2538 Teilen Cyclohexylchlorid und 5087 Teilen Tetrahydrofuran gegeben. Während dieser Zugabe wird äussere Wärme angewendet, bis die Temperatur ungefähr 750 C erreicht hat, worauf diese Temperatur beibehalten wird. Die Reaktion verläuft während eines Zeitraums von 300 Minuten exotherm mit einer Gefässtemperatur bis zu 780 C. Nachdem das äussere Erwärmen beendet ist, verläuft die Reaktion noch ungefähr 60 Minuten weiter. Das Reaktionsgemisch, welches 8085 Teile Grignard-Verbindung enthält, wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
EMI4.1
Dann wird eine Lösung hergestellt, die 975 Teile Zinntetrachlorid und 460 Teile Xylol enthält. 25 fo dieses Gemisches (359 Teile) werden zusammen mit 1000 Teilen weiterem Xylol in einen Reaktionsbehälter gegeben.
Die verbleibende Zinntetrachloridlösung (1076 Teile) und 66 lo des Cyclohexylmagnesiumchlorid-Grignard-Reagenzes (3246 Teile) werden dann gleichzeitig und separat während eines Zeitraums von annähernd 150 Minuten in den Reaktionsbehälter gegeben. Während dieser Zugabe steigt die Temperatur auf 80 C.
Die verbleibenden 34 lo Grignard-Verbindung (1624 Teile) werden dann während eines Zeitraums von 90 Minuten bei 75-800 C dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird dann unter mässigem Rückfluss 1 Stunde auf 75-85 C gehalten, währenddessen die folgende Reaktion abläuft:
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Am Ende der 3-stündigen Reaktion wird eine Fällung von Natriumchlorid und Dicyclohexylzinnoxyd beobachtet. Dann werden zum Reaktionsgemisch 607 Teile Wasser gegeben, die ausreichen, um das ausgefallene Natriumchlorid aufzulösen. Die obere organische Schicht, welche eine Fällung von Dicyclohexylzinnoxyd enthält, wird von der unteren wässrigen Lösung, die das Natriumchlorid enthält, abdekantiert. Die organische Schicht wird filtriert, wobei das Dicyclohexylzinnoxyd nebenproduktlich gewonnen wird.
Die verbleibende organische Lösung wird auf 0-10 C abgekühlt, um das Tricyclohexylzinnhydroxyd auszufällen. Durch Filtration werden 970 Gew.-Teile Tricyclohexylzinnhydroxyd (67,40in Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 221,5 bis 2230 C erhalten (Literaturschmelzpunkt 220-2220C). Analyse dieses Produkts zeigt, dass es eine Reinheit von 99,7 /o aufweist. Der Zinngehalt ist 31,00 O/o; der Chloridgehalt beträgt 0 /o, und der Karl-Fischer 4,65 O/o.