Phenoplast-Pressmassen mit insbesondere für das Spritzpressen verbesserten Eigenschaften
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Phenoplast-Pressmassen mit insbesondere für das Spritzpressen verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserter Plastizität, d. h. verbessertem Fliessvermögen und erniedrigtem Minimalpressdruck.
Die Presseigenschaften eines Phenoplasten sind, abgesehen von seinem Schüttgewicht, durch sein plastisches Verhalten während des Pressvorganges bestimmt, das einmal davon abhängt, wie schnell der Phenoplast bei der während des Pressvorganges herrschenden Temperatur aufwärmt, wie gross dann seine Viskosität ist und wie sich diese unter dem Einfluss der Presstemperatur infolge der einsetzenden Polykondensation bis zur praktischen Steifheit unter dem herrschenden Pressdruck erhöht.
Die Nachteile schlechtfliessender Pressmassen sind allgemein bekannt, insofern als dadurch oft die Pressform nicht vollständig ausgefüllt wird oder der Pressling eine schlechte Oberfläche aufweist. In einigen Fällen kann man diese Nachteile durch Erhöhung des Pressdruckes oder durch Vorwärmen der Form ausgleichen.
Der Vorwärmung sind aber Grenzen gesetzt, da die Zeit zur Formgebung und zum Fliessen durch die einsetzende Kondensation verkürzt wird. Eine Erhöhung des Pressdruckes ist im allgemeinen schwieriger, da dieser bei grossen Presslingen oftmals schon an der Leistungsgrenze der Presse liegt. Ausserdem bedingt der erhöhte Pressdruck einen erhöhten Formenverschleiss, der einen nicht zu vemachlässigenden Faktor der Wirtschaftlichkeit darstellt.
Ganz besonders hohe Anforderungen sind an Pressmassen für das Spritzgiessen zu stellen. Bei diesem Verfahren wird das zu verarbeitende Material in dem Spritzzylinder bei einer Temperatur von 80120 C infolge der Reibung und Wärmeleitung durch die einziehende Schnecke plastifiziert. Wenn dabei eine Oberhitzung des Materials vermieden wird, so ist ein Spritzpressen möglich. Voraussetzung ist jedoch, dass im Laufe der Plastifizierung die Viskosität der Massen nicht zu schnell ansteigt und der Härtungsprozess nicht zu schnell voranschreitet. Aus diesem Grunde sind derzeitig nur sogenannte weiche Massen, d. h. niedrig kondensierte Massen, verarbeitbar, während höher kondensierte Massen nicht zu verarbeiten sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Duroplasten auf Phenolharzbasis herzustellen, die eine verbesserte Plastizität bei der Verarbeitung aufweisen, ohne dass der Härtungsprozess unnötig verzögert wird. Insbesondere sollen diese Phenoplasten auch für die Verarbeitung in Spritzpressen geeignet sein. Es ist also darauf hinzuwirken, dass die Schmelzviskosität dieser Massen bei den in dem Spritzzylinder herrschenden Temperaturen genügend niedrig und die Härtungsgeschwindigkeit beziehungsweise der Viskositätsanstieg unter diesen Bedingungen langsam ist, damit keine vorzeitige Härtung im Spritzzylinder eintritt, dass aber bei den in der Form herrschenden Temperaturen die Härtung möglichst schnell vonstatten geht.
Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, diesen Anforderungen auch hochkondensierte Massen anzupassen, da letztere erheblich kürzere Zykluszeiten und bessere Oberflächen der Fertigteile ergeben. Es soll also erreicht werden, eine hohe Plastizität der Pressmassen während der Verformung unabhängig von der Härtungszeit zu erhalten. Dabei ist anzustreben, dass die Erhöhung der Plastizität auch an bereits fertiggestellten Massen nachträglich erreicht werden kann.
Es sind Methoden bekannt, die Presseigenschaften, insbesondere das Fliessvermögen und die Härtungsgeschwindigkeit von Pressmassen abzustimmen, indem man durch die Wahl mehr oder weniger reaktiver phenolischer Komponenten und der Kontaktmittel die Reaktivität des Harzes reguliert, und zum anderen, indem man durch die Dauer der Vorkondensation der zur Herstellung der Pressmassen benutzten Vorgemenge mittels Walzen, Extrudern oder anderen Heizeinrichtungen einen geeigneten Kondensationsgrad des Harzes vorgibt. Ferner ist das Fliessvermögen der Pressmassen in gewissen Grenzen durch die Menge der Schmiermittel, die man den Massen zusetzt, zu beeinflussen. Als solche dienen z. B. Metallsalze von Fett-, Harz- oder Wachs- säuren, ferner Fettsäuren und Fettsäureester, Harze oder Wachse.
Diese Zusätze sind jedoch mengenmässig begrenzt, da sie bei zu hoher Dcsierung an der Oberfläche der fertigen Pressteile austreten.
Die im Schrifttum (J. Scheiber, Technologie der künstlichen Harze, Wiss. Verl.-Ges. Stuttgart 1943) als Zusätze zu Phenolharzen erwähnten Alkohole, Ester oder Äther, die als Weichmacher für Phenolharze er wähnt sind, sollen insbesondere das ausgehärtete Harz im Sinne einer grösseren Elastizität modifizieren, stellen jedoch keine Zusätze mit dem ausdrücklichen Ziel einer Verbesserung der Presseigenschaften von Phenolpressmassen dar, wobei noch zusätzlich der Nachteil auftritt, dass derartig plastifizierte Harze meistens auch zu einer schlechteren Wärmebeständigkeit der Pressmassen führen.
Die Tatsache, dass bei Zusätzen dieser Art die Härtegeschwindigkeit herabgesetzt wird und dadurch die Massen die Pressform besser auszufüllen vermögen, stellt keine hinreichende Lösung der gestellten Aufgabe dar, da durch die verlängerte Härtezeit die gleichen Nachteile wie bei niedrig kondensiertem Harz eintreten.
Auch die in den USA-Patentschriften 1 800 815 und 1 896 069 erwähnten Plastifizierungsmittel für Phencl- harze, die durch Umsatz von Carbonsäuren mit mehr als sechs C-Atomen mit aromatischen Aminen und nachfolgend mit Aldehyden, insbesondere Furfurol oder Formaldehyd, erhalten werden, stellen wachsartige Substanzen dar, die als Schmiermittel in erster Linie die Formhaftung herabsetzen und nur im Sinne der vorerwähnten Schmiermittel plastifizierend wirken. Ausserdem müssen alle erwähnten Zusätze bereits bei der Herstellung der Harze bzw. der Pressmassen zugegeben werden.
Deshalb wird auch aus dieser Sicht die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe nicht gelöst, da die Plastizität nicht unabhängig von der Härtezeit variiert werden kann und darüber hinaus eine nachträgliche Einstellung einer höheren Plastizität nicht möglich ist.
Die gestellte Auggabe wird erfindungsgemäss gelöst durch Phenoplast-Pressmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Formamide der Formel
EMI2.1
worin R' und R" für H oder eine einwertige aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe stehen und R einen zweiwertigen, mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bildenden Rest darstellt, in Mengen von 0,1 bis 30 O:o, enthalten. Die definierten Formamide vermögen Phenoplaste in dem gewünschten Sinne zu beeinflussen. Sie erzeugen, besonders in der Wärme, - wobei der hohe Siedepunkt der Formamide günstig ist - auch noch mit weitgehend kondensierten Phenolharzen Lösungen oder gequollene Systeme, wodurch die Phenoplaste verbesserte Plastizität beim Pressen erlangen.
Ein weiterer Vorteil der Formamide liegt darin, dass sie bei Temperaturen von 80 bis 1200 C, also Temperaturen, wie sie in Spritzzylindern von Spritzpressen vorliegen, Phenolpressmassen hinreichend plastifizieren, ohne dass bei diesen Temperaturen die Härtung wesentlich fortschreitet, während die Härtezeit bei der Temperatur der Form nicht verlängert wird.
Demzufolge zeigen Massen mit dem Zusatz der Formamide eine erhöhte Plastizität bei der Verarbeitung, wobei diese auch erreicht werden kann, wenn die Formamicle den Massen nach der Vorkondensation in geeigneter Weise zugegeben werden. Solche Massen sind also leichter verformbar und benötigen kürzere Szhliesszeiten, da bei einem gegebenen Systemdruck des Stempels oder der Spritzeinrichtung die Massen schneller in die Form einfliessen. Darüber hinaus wird unter dem Einfluss der Formamide die maximale Stehzeit in dem Spritzzyiinder verlängert.
Dadurch wird eine höhere Sicherheit bei der Verarbeitung und eine verminderte Gefahr des Verstopfens des Spritzsystems bei Unter brecllungen an der Spritzpresse erreicht.
Der Vorteil der Erniedrigung des Pressdruckes zeigt sich besonders bei harzarinen Spezialpressmassen und bei Grohstuktumassen. Wern letztere auch beim gegen wärtigen Stand der Technik noch nicht restlos befriedigend durch Spritzpressen verarbeitet werden können, so bleibt der erwähnte Vorteil doch zumindest bei der Verarbeitung von Grobstrukturmassen nach herkömmlichen Pressrnethoden erhalten und ist deshalb auch für das Spritzpressen solcher Massen prinzipiell gegeben.
Infolge der verbesserten Fliesseigenschaften wird ausserdem der Formenversdileiss herabgesetzt, und es können bei gleichem Pressdruck im Falle einer Mehrfachform mehr Teile in einem Arbeitsgang ausgeformt oder an clePerseits grössere Teile gefertigt werden. Werden die erwähnten Massen zum Spritzpressen verwendet, erreicht man verkürzte Taktzeiten. In jedem Falle sinken damit die Verarbeitungskosten.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird man aus der Gruppe der besagten Formamide im allgemeinen Formamid oder Dimethylformamid benutzen, doch sind auch Verbindungen wie N-Hydroxyläthylformamid, N-Formylpiperidin, N-Formylmorpholin, Bis-N-formyläthylendiamin, N-Formyl-di-(hydroxyäthyl)-amin, N-Formylcyclohexylamin, N-Formylanilin, in gleicher Weise anwendbar.
Die Formamide werden in einem geeigneten Stadium den Pressmassen zugesetzt. Die benötigten Mengen liegen im allgemeinen bei 1 bis 5 010, doch sind auch Mengen bis zu 30 O/o einsetzbar. Der Zusatz erfolgt je nach der Struktur der Massen nach an sich bekannten Methoden. Wenn eine zusätzliche Plastizierung bereits bei der Vorkondensation erwünscht ist, kann man die besagten Formamide den entsprechenden Vorgemengen zusetzen und dann die Kondensation in an sich bekannter Weise durchführen. Insbesondere ist die Verbesserung der Presseigenschaften auch an fertigen Pressmas sein, gleich welcher Struktur, ob Pulver, Granulat oder Schnitzelmasse, möglich.
Vorzugsweise kann man bei fertigen Pressmassen durch Besprühen und nachfolgendes Mischen, evtl. auch mit nachfolgender Ver dichtung, zum Beispiel durch Tablettieren, die besagten Formamide einarbeiten. Gekrönte oder Grobstrukturmassen wird man, um keine Strukturveränderungen zu bekommen, mit den Formamiden oder auch mit Lösungen davon in geeigneten flüchtigen Lösungsmitteln besprühen. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol oder niedrig siedende Ketone, wie Aceton, Methyläthylketen. Wasser ist prinzipiell ebenfalls anwendbar, doch ist seine Verwendung weniger günstig, da es aus den Pressmassen schwer zu entfernen ist und besonders stark ciie Lösungsfähigkeit der Formamide für Phenolharze herabsetzt.
Hinsichtlich der Konzentration in den er wännten Lösungsmitteln bestehen für Formamid und lD imethylformamid keine Beschränkungen, da sie mit den erwähnten Lösungsmitteln völlig mischbar sind. Im allgemeinen wendet man Lösungen der Formamide nur an, wenn die Zugabe bei fertigen Pressmassen vorgesehen ist. Die Konzentration wird um so niedriger zu wählen sein, je kleiner der beabsichtigte Zusatz ist, damit noch eine gleichmässige Verteilung durch Einsprühen gesichert ist.
Verwendet man zur Herstellung der Pressmassen flüssige Harze, so können die besagten Formamide auch diesen zugesetzt werden. Bei einem nachträglichen Zusatz, insbesondere zu gekrönten oder Grobstrukturmas çen, ist ein zeftwelliges Lagern vorteilhaft, um eine völlige Durchdringung der Massen zu erreichen.
Die Anwendbarkeit der erfindungsgemäss verwen zeiten Formamide erstreckt sich auf alle zu Pressmassen verarbeitbaren Phenolharze, wie sie durch Verwendung von Formaldehyd und/oder anderen Aldehyden und/oder Ketonen und ein- oder mehrwertigen, eventuell substituierten, Phenolen hergestellt werden können. Ebenso können die Harze nach an sich bekannten Methoden modifiziert sein. Als solche Methoden seien hier beispielsweise die Mitverwendung von Aminoplasten, von Kautschuk oder Thermoplasten erwähnt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Eine fertige gekörnteHolzmehlmasseTyp 31/16 wurde in einem Kneter mit Hilfe einer Sprühdüse mit verschiedenen Mengen Formamid und Dimethylformamid gemischt und danach der Härtungsverlauf, das Fliessvermögen sowie die mechanischen Werte geprüft.
Härtungsverlauf Vorwärmung sec. in mm
0 10 20 30 40 50 60 70 75 80 85 O O/o Formamid 60 58 56 47 40 31 15 8 5 0 1 0/0 Formamid 60 60 60 53 47 35 20 10 3 0 2 ovo Formamid 60 60 60 53 46 34 18 5 0 2 o,'o Dimethyl- 60 60 60 54 46 35 20 9 5 0 formamid
Fliessvermögen
5 10 15 20 25 sec 0 0/0 Formamid 4 10 15 48 60 mm Fliessweg
2 O/o Formamid 8 14 36 60 mm Fliessweg
Die angegebenen Werte zeigen deutlich, dass die Massen erheblich weicher und plastischer geworden sind, was sich besonders an dem viel schnelleren Ausfliessen (zweite Tabelle) zeigt. Die mechanischen Werte dagegen bleiben innerhalb der Messfehler gleich.
Das Fliessverhalten wurde mittels des Olsen-Fliessprüfers untersucht (siehe dazu 4. Houwink, Chemie und Technologie der Kunststoffe, Bd. 1, 2. Aufl., Aka dem. Verlags-Ges. Becker & Erler, Leipzig 1942).
Beispiel 2
Ein Ansatz eines Vorgemenges für eine Holzmehlmasse vom Typ 31/16 (DIN 7768) wurde im Vergleich mit 1 O/o Formamid bzw. 1 O/o Dimethylformamid versetzt und unter gleichen Bedingungen bis auf einen Fliessweg von 54 mm gewalzt. Die Walzdauer war dabei in allen Fällen gleich. Während die mechanischen Werte der Massen gleich blieben und auch die Härtungszeit innerhalb von nur 5 sec variierte, zeigte sich für die Massen mit den Zusätzen der Amide ein erheblich besseres Fliessvermögen, indem die Masse ohne Zusatz erst nach 40 sec, die Massen mit dem Amidzusatz aber bereits nach 25 sec voll ausgeflossen waren.
Dieses Ergebnis wurde mit der Formamid enthaltenden Masse auch auf einem Mehrfach-Spritzpressautomaten in der Praxis erhärtet. Während die im Handel befindlichen Massen von 8 vorliegenden Formennestern im besten Falle 6-7 auszufüllen vermochten, arbeitete der Automat mit der Masse des Beispiels zufriedenstellend.
Beispiel 3
Der Einfluss der Zusätze von Formamid auf den Minimal-Pressdruck wird an folgenden Massen gezeigt:
Eine handelsübliche Faser-Asbestmasse mit 21 0/o Harzgehalt, gekörnt, wurde mit einer Lösung von Formamid in Äthylalkohol besprüht und anschliessend 5 Stunden in einem verschlossenen Behälter gelagert. Die Konzentration wurde so gewähl, dass in jedem Falle das Volumen Formamid und Spiritus 50 ml pro kg Pressmasse betrug. Danach wurde sie an der Luft wieder getrocknet und mit eine Masse, die nur mit Spiirttus unter gleichen Bedingungen behandelt war, verglichen. Der Einfluss des Formamids wurde anhand der Formschliesszeit, des Minimal-Pressdrucks und der Länge der einwandfrei verpressten Normbecherwandung, gemessen in O/o der Becherlänge, beurteilt.
Pressdruck 15 t O/o 10 t O/o
Schliesszeit Fluss Schliesszeit Fluss O O/o Formamid 29,6" 88 43,0" 79 1 0/o Formamid 25,0 87 39,7 92 2 ovo Formamid 17,4 100 22,6 96 4 ovo Formamid 13,0 100 13,4 100
Es ist also eine deutliche Erniedrigung des Pressdruckes und eine starke Verkürzung der Schliesszeit zu erkennen, die beide auf eine Verbesserung des Fliessvermögens schliessen lassen.
Das gleiche Ergebnis ergab sich mit einer Textilschnitzel-Masse des Typs 74/1509 (DIN 7708), die in der gleichen Art wie die vorstehende Masse verglichen wurde. Die Ausgangsmasse war bei 20 t mit einer Schliesszeit von 17,1" nicht mehr einwandfrei verpresst, während bei einem Zusatz von 1 O/o Formamid diese bei 20 t und einer Schliesszeit von 17,1" und bei einem Zusatz von 40/0 Formamid bei 15 t und einer Schliesszeit von 39" noch voll ausfloss.
Beispiel 4
Eine Holzmehlmasse Typ 31 mit 0,5 0/0 Feuchte wurde mit 2 O/o Formamid vermischt und auf einer se rienmässigen Spritzgussmaschine für Duroplaste verarbeitet.
Maschinen daten Schneckendurchmesser 40 mm Schneckendrehzahl 75 U/Min Düsentemperatur 93 C Zylindertemperatur 700 C Düsenbohrung 6 mm Werkzeug Platte 120 X 120 X 6 mm Bandanschnitt 108 x 0,5 mm Schussgewicht 117 g Werkzeugtemperatur 1650 C Spritzbedingungen Spezif. Einspritzdruck 1400 atü Maximaler Staudruck 400 atü Systemdruck 35 atü Schneckeneinzugszeit (134 mm Dosierweg) 19 sec Einspritzzeit 4,7 sec Mindesthärtezeit 15 sec maximale Verweilzeit 6 min (bei 35 atü Systemdruck)
Die Qualität des Pressstückes war sehr gut. Ohne Zusatz von Formamid liess sich die Masse auf der Maschine nicht verarbeiten.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt den Einfluss anderer Formamide auf eine mit Synthesekautschuk modifizierte Phenol-Holzmehlmasse. Da diese Massen handelsüblich einen Fliessweg von 45 mm haben, wurden sie durch Erhitzen auf einen Fliessweg von 27 mm nachkondensiert, um den Effekt der Zusätze zu verdeutlichen. In diese nachgehärtete Masse wurde 1 O/o der angegebenen Formamide eingedüst und die Becherzeit und die Aushärtungszeit bestimmt.
Zusatz ¯ Becherzeit Aushärtezeit Ausgangsmaterial 28,2 sec 115 sec Formamid 19,2 sec 120 sec Dimethylformamid 17,4 sec 120 sec Oxyäthylformamid 16,0 sec 125 sec N-Formylmorpholin 16,2 sec 125 sec N-Formylpiperidin 16,9 sec 100 sec
Man sieht, dass auch diese Formamide die Plastizität stark erhöhen, ohne dass die Aushärtezeit wesentlich verlängert wird.
Beispiel 6
In eine handelsübliche Glasfaser-Phenolpressmasse wurde 1 O/o Formamid eingesprüht und die Masse anschliessend von Hand gemischt. Danach wurden die Schliesszeiten (DIN 53645) für verschiedene Pressdrucke bestimmt:
Pressdruck Schliesszeiten O O/o 1 ovo
Formamid
25 t 19,8 sec 12,2 sec
12 t *37,6 sec 26,0 sec
10 t *43,0 sec 34,0 sec * Diese Becher waren nicht mehr vollständig ausgeflossen
Es ist deutlich zu sehen, dass die Masse dank ihrer erhöhten Plastizität die Form viel schneller beziehungsweise noch bei 40 O/o des üblichen Pressdruckes ausfüllt.
Beispiel 7
Dieses Beispiel soll zeigen, dass für spezielle Zwecke sogar ausserordentlich hohe Zusätze, bis zu 30 O/o, möglich sind. Selbstverständlich muss bei diesen hohen Zusätzen eine entsprechende Presstechnik mit niedrigeren Formtemperaturen und eventuellem Lüften der Form angewendet werden.
Für die Herstellung besonderer Platten aus einer Phenolpressmasse (33 /o Harzgehalt) mit langfaserigem Asbest als Füllstoff sollte die Formgebung auf einer Aluminiumform bei sehr niedrigem spezifischem Pressdruck erfolgen. Die Masse wurde mit flüssigem Phenolresol nach üblichen Methoden aufgebaut und der feuchten Masse verschiedene Mengen Formamid bzw. Dimethylformamid vor dem Trocknen zugesetzt. Am Normbecher (DIN 53465) wurde für 25 t und 10 t Pressdruck die Becherzeit bestimmt: Zusatz Pressdruck Becherzeit in sec
0 5 10 20 30 /o Formamid 25 t 12,5 8,0 6 3
10 t 40* 24* 22,5 3 Dimethylformamid 25 t 12,5 8,0 6 6 6
10 t 40* 21* 15 14 13 Die mit * versehenen Massen waren nicht einwandfrei ausgeflossen.
Ein Muster mit 22,5 O/o Zusatz Dimethylformamid gab einen einwandfreien Pressling (Becherzeit 6,5 sec bei 82 g Masse für den Normbecher bei 25 t Druck und 3 ei50 Temperatur).