CH509152A

CH509152A - Laminiertes katalysatorhaltiges Bahnmaterial

Info

Publication number: CH509152A
Application number: CH1785367A
Authority: CH
Inventors: P Jr Casey William; G Grundman Frank
Original assignee: American Can Co
Priority date: 1967-12-20
Filing date: 1967-12-20
Publication date: 1971-06-30

Description

Laminiertes katalysatorhaltiges Bahnmaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft ein laminiertes, flexibles Bahnmaterial, welches beispielsweise für die Verpackung sauerstoffempfindlicher Produkte, wie bestimmter Nahrungsmittel, geeignet ist, um diese vor Verderb zu schützen.

Bisher sind schon verschiedene Versuche gemacht worden, Sauerstoff aus Verpackungen zu entfernen, indem man im Innern der Packungen angeordnete Sauerstoffentferner verwendete. Derartige Verpackungen ha- ben sich jedoch nicht in grossem Umfang durchsetzen können, da sie viele Nachteile besitzen.

Die heute zumeist verwendeten Systeme basieren auf der Verwen- dung von Feuchtigkeit enthaltenden Sauerstoffentfer- nern, Ibeispielsweis;e Enzymen, welche eine Glukoseoxidase- und Katalase-Aktivität besitzen.

Diese Systeme sind schwierig zu versenden und zu lagern, da sie ihre Sauerstoff-Absorptionskapazität vollständig aufbrauohren, wenn sie längere Zeit der Atmosphäre ausgesetzt werden. Andere Versuche sind gemacht worden, um anorganische Oxydations-Reduktions-Katalysatoren (Redox-Katalysatoren) im Innern von Verpackungen anzuordnen, in welche man dann Wasserstoff einführt, damit der Sauerstoff Idurch Reaktion mit dem Wasserstoff verbunden wird.

Derartige Katalysatoren sind jedoch entweder in Berührung mit dem Nahrungsmittel, beispielsweise Ider in der Verpackung enthaltenen Trockenmilch, oder man gibt sie in die Verpackung in Form einer getrennten Kapsel oder in Form von Tabletten ein.

Derartige Kapseln oder Tabletten bieten im Nahrungsmittel einen unangenehmen Anblick und stellen auch eine mögliche Gefahr für den Verbraucher dar, welcher sie versehentlich mit dem Nahrungsmittel aufnimmt. Au sserdem kompliziert die Zugabe von Kapseln oder Tta- bletten den Füllvorgang beim Verpackter.

Ganz besondere Schwierigkeiten sind bei der Verpackung und Lagerung von getrockneter Vollmilch aufgetreten. Feuchtigkeitshaltige Sauerstoffentferner können nicht verwendet werden, da die in ihnen enthaltene Feuchtigkeit das Milchpulver verdirbt. Die Kosten zur Lagerung dieses Produktes in einem hermetisch verschlossenen festen Metallbehälter sind zu gross, um diese Methode praktisch durchführbar zu machen. Die ZN- gabe von anorganischen Oxydations-Reduktions-Katalysatoren zum verpackten Produkt verleiht diesem das Aussehen unangenehmer, verdorbener Ware.

Die vorliegende Erfindung beseitigt diese Schwierigkeiten, indem nunmehr ein bahnförmiges Material ge schaffen wird, welch es ohne besondere Vorsichtsmassre- gelen versandt und gelagert werden kann und welches einen trockenen Katalysator für die Vereinigung von H2 und Oo im Innern des bahnförmigen Materials enthält. Dieser Katalysator befindet slich nicht in Berührung mit dem Inhalt eines Behälters, den man aus dem bahnförmigen Material herstellen kann.

Das neue Blahnmaterial ist erfindungsgemäss ,gekenn- zeichnet durch eine praktisch gas- und flüssigkeitsdichte erste Lage, durch eine zweite Lage, welche gasdurch- lässig ist, und durch eine dritte Lage, welche die erste und zweite Lage miteinander verbindet, gasdurchlässig ist und einen Katalysator für die Vereinigung von Wasserstoff mit Sauerstoff enthält.

Gemäss Ider vorliegenden Erfindung ist els nun zum ersten Mal möglich, Vollmilch-Trockenpulver in einem flexiblen Beutel oder Sack zu niedrigen Kosten ohne Verwendung von sauerstoffentfernen'den Kapseln oder Tabletten innerhalb ,des Beutelis zu verpacken, und diese Packung gestattet es, das Milchpulver unter geeigneten Bedingungen und ohne Verderbnis aufzubewahren.

Die Zeichnung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Fig. list eine schaubildliche Ansicht eines Beutels, der erfindungsgemäss hergestellt wurde, und
Fig. 2 ist ein Querschnitt des Beutels nach Fig. 1 entlang der Linie 2-2; der Querschnitt ist vergrössert, damit die Struktur Ides Materials besser zu erkennen ist.

In Fig. 1 ist der hermetisch verschlossene Beutel 1 gezeigt, welcher ein Nahrungsmittel, insbesondere Vollmilchpulver, enthält. Der dargestellte Beutel ist an drei Kanten 2 verschlossen, jedoch können auch andere be kannte und konventionelle Beutelformen verwendet werden.

Wie aus Fig. 2 hervorgeht, wird wider Beutel aus einem blattförmigen Material gebildet, welches aus Imeh- reren Lagen besteht. Die für den erfindungsgemässen Zweck wichtigen Lagen der Verpackung sind zunächst eine gas- und wasserundurchlässige Sperrschicht 3, vorzugsweise in Form einer Metallfolie, und eine innere Lage 4, welche aus einem wasserundurchlässigen, jedoch gasdurchlässigen Material gebildet ist. Der Katalysator befindet sich itrei 5 zwischen diesen zwei Schichten und ist demgemäss in Berührung mit der Gasphase im Innern der Verpackung, jedoch von festen oder Rüs- sigen Produkten in der Verpackung getrennt.

Als Material der zweiten Lage (4 gemäss Fig. 2) kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage: Poly äthylen, Polypropylen und verschiedene andere Polyolefine, Cellophan, Copolymere aus Äthylen und Vinyl acetat, Mischungen aus Wachsen und Copolymeren, beispielsweise Gemische aus Wachs und Copolymeren aus Äthylen und Vinyiacetat, Polystyrol, Polycarbonat, sek. Celluloseacetat, isomere Metallsalze von Äthylen- Methacrylsäure-Copolymeren usw.

Vorzugsweise dispergiert man den Katalysator in einem adhäsionsfähigen Material 5, wie in Fig. 2 gezeigt; wenn gewünscht, kann der Katalysator auch nur zwischen die Lagen 3 und 4 vor der Laminierung durch Aufsprühen, Aufbürsten, Aufspritzen, elektrolytische oder elektrostatische Abscheidung oder durch AXbschei- dung aus einem metallhaltigen Dampf aufigebracht werden. Üblieherweise ist die Lage 5 sehr dünn, oftmals nur wenig dicker alís eine monomolekulare Schicht.

Beispiele von adhäsionsfördernden Stoffen, die zur Verbesserung der Adhäsion von Polyolefinharzen auf Metall- folien verwendet werden können, sind Polyäthylenimin, Titanacetylacetonat und Schellack. Vorzugsweise bringt man diese Adhäsionsförderer, die im allgemeinen als Verankerungsschichten oder Primer bezeichnet werden, aus Lösung in einer Flüssigkeit wie beispielsweise Isopropylalkohol auf. Eine andere Art von adhäsionsfördernden Stoffen, die verwendet werden können, ist Vinylchlorid, weiches man in Form einer Lösung in Toluol, Methyläthylketon, Alkoholen oder Mischungen dieser Lösungsmittel aufbringen kann.

Derartige Beschichtungen werden gewöhnlich auf Metallfolien auf- getragen, um diese zu schützen und die Adhäsion von Schmelzbeschichtungen, wie Mischungen aus Wachsen und Mischpolymeren, zu verbessern. Die Lage 5 kann auch genau so gut ein Klebstoff oder Leim sein, mit dem man die Lagen 3 und 4 wrbindet. Wenn man den Katalysator mit dem Adhäsionsverbesserer mischt, muss dieser Stoff selbst gasdurchlässig sein, damit der Katalysator für die im Innern des Behälters befindliche Gasphase zugänglich bleibt. Wenn der Adhäsionsvermittler nicht gasdurchlässig ist, kann man den Katalysator auf die Oberfläche der Schicht 5 aufspritzen, wodurch diese in Berührung mit der innern Fläche der durchlässigen Schicht 4 gelangt.

Der Katalysator kann demgemäss einem Adhäsionsvermittler beigemischt werden, im Falle von Extrusionsbeschichtung der Verankerungsschicht, im Falle einer Schmelzbesichtung der Schutzschicht, oder dem Klebstoff, der zur Verbindung der beiden Lagen benutzt wird.

Wie aus Fig. 2 hervorgeht, kann eine weitere Lage 6, beispielsweise aus Papier, auf der Aussenseite der Verpackung angeordnet sein, am beispielsweise Handels- marken anzubringen, und auch um die gasundurchlässige Sperrschicht 3 gegen Abrieb usw. zu schützen.

Während die undurchlässige Lage 3 als aus Metall bestheend dargestellt ist, kann sie jedoch auch durch irgendwelche andere geeignete Materialien ersetzt werden, beispielsweise durch Polyvinylidenchlorid.

Vorzugsweise besteht der Katalysator aus Palladium, entweder in feinverteilter Form wie Palladiumschwarz oder in Form einer dünnen Schicht auf einem Träger wie feinverteilter Tonerde. Man wendet Palladium aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise an, jedoch ist es selbstverständlich, dass ähnlich wirkende Substanzen wie beispielsweise die anderen Metalle der Platingruppe oder organische Zinnverbindungen mit gleichem Erfolg verwendet werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemässen Verpakkungen fü'llt man das Produkt in den Beutel ein und entfernt den idarin enthaltenen Sauerstoff soweit wie möglich durch Spülen mit einem Inertgas, im vorliegenden Fall vorzugsweise mit einem solchen, das mindestens 5% Wasserstoff enthält, oder indem man im Innern der Verpackung ein Vakuum erzeugt, und da- nach ein Gas einströmen lässt, welches Wasserstoff enthält. Dann schliesst man den Beutel, der dann beispielsweise zum weiteren Versand und zur Lagerung in einen Karton überführt werden kann.

Diese gewöhnlich angewandten Verfahren der Vakuumverpackung, Spülung mit einem Inertgas oder Kombinationen dieser Verfahren hinterlassen einen Rest-Sauerstoffgehalt von etwa 1 bis 2% in der Gasphase der Packung, und diese restliche Menge sollte zum Schutz des trockenen Nahrungs mittelpulvefs entfernt werden. Dieser restliche Sauerstoff wird nun praktisch vollständig aus der Verpackung entfernt, wozu die Zeit benötigt wird, bis sich der Sauerstoff mit dem vorhandenen Wasserstoff verbunden hat.

Aus dem verpackten Produkt desorbierter Sauerstoff wird durch dieses System ebenfalls entfernt, weiterhin der Sauerstoff, der in die Verpackung an Stellen erhöhter Durchlässigkeit eindringt. Die geringe Menge an Wasser, welche bei der Reaktion gebildet wird, fällt in der Nähe des zwischen den Lagen 3 und 4 befindlichen Katalysators an. Das trockene Nahrungsmittelpulver wird jedoch durch die Lage 4 von der bei ruder Oxydationsreaktion geblideten Feuchtigkeit abge- schirmt.

Die nun folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1
Man stellte ein Grundmaterial durch Laminierung eines Papiers von etwa 50 g/m2 mit einer etwa 9 ii dikken Aluminiumfohe her; dabei wurde Polyäthylen zur Verbindung dieser beiden Lagen auf die Folie extru dienst. Auf die andere Seite des Films wurde eine Ver ankerunlgsschicht aus Polyäthylenimiin in Form einer 0,25 % igen Lösung in Isopropanol aufgebracht. Es Mrur- den etwa 6,8 g Lösung pro m2 Material aufgebracht und das Lösungsmittel danach durch Verdampfung entfernt.

Die Polyäthyleniminiösung enthielt ebenfalls so viel feinverteil-tes Palladium, dass sich eine Beschichtung von etwa 8,5 mg/m2 ergab. Über diese katalysatorhaltige Verankerungsschicht wurde eine etwa 3,8 dicke Poly äthylenschicht extrudiert. Ein gleiches Grundmaterial wurde ohne den Katalysator zu Vergleichszwecken hergestellt. Aus beiden-Grundmgateriallien wurden Beutel hergestellt, und in jeden Beutel wurden vier gefrierge trocknete Garnelen eingebracht.

Die Beutel wurden mit einem Gas gespült, das sich aus 5,0 H, und 95 % N2 zu- sammensetzte, und sofort nach dem Verschliessen wurde die Atmosphäre im Beutel auf Sauerstoff untersucht sowie in bestimmten Intervallen danach. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen I und II zusammengefasst.

Tabelle I
Beutel mit Garnelen ohne Katalysator
Sauerstoffgehalt, % Beutel Nr.

t = 0 Std. t = 48 Std. t = 7 Tage
1 0,30 0,30 0,30
2 0,57 0,57 0,57
3 0,33 0,34 0,36
Tabelle II
Beutel mit Garnelen mit Katalysator
Sauerstoffgehalt, % Beutel Nr.

t = 0 Std. t = 48 Std. t = 7 Tage
4 1,13 0,87 0,18
5 0,70 0,50 0,01
6 0,81 0,50 0,02
Beispiel 2
Aus weiten Grundmaterialien nach Beispiel 1 wurden Beutel gelformt, welche mit Vollmilch-Trockenpul- ver gefüllt wurden, welches dafür bekannt ist, bedeu- tende Mengen an Sauerstoff zu desorbieren. Jeder Beu- tel wurde wieder mit einem aus 95 % N und 5 % H2 bestehenden Gas gespült und dann versiegelt. Die Sauerstoffgehalte nach verschiedenen Zeiten sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.

Tabelle III
Beutel mit getrockneter Vollmilch ohne Katalysator
Beutel Nr. Sauerstoffgehalt, % t=O Std. t = 48 Std. t=7 Tage
7 1,44 1,86 1,90
8 1,27 1,75 1,81
9 1,91 2,49 2,56
Tabelle IV
Beutel mit getrockneter Vollmilch, mit Katalysator
Sauerstoffgehalt, % Beutel Nr.

t = 0 Std. t = 48 Std. t = 7 Tage
10 1,25 1,311 0,68
11 1,03 0,93 0,53
12 1,51 1,38 0,88
PATENTANSPRUCH 1
Laminiertes, flexibles, für Verpackungen geeignetes Bahn material, gekennzeichnet durch eine praktisch gas- und flüssigkeitsdichte erste Lage (3), durch eine zweite Lage (4), welche gasdurchlässig, für Feststoffe und Feuchtigkeit jedoch undurchlässig ist, und durch eine dritte Lage (5), welche die erste und zweite Lage 1(3, 4) miteinander verbindet, gasdurchlässig ist und einen Ka Katalysator für diie: Vereinigung von Wasserstoff mit Sauerstoff enthält.

UNTERANSPRÜCHE
1. Blahnmaterial nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass der Katalysator in Form eines fein- verteilten, praktisch wasserfreien palladiumhaltigen Stoffes vorliegt.

2. Bahnmaterial nach Patentanspruch 1 und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lage (3) aus einer Metallfolie und die zweite Lage (4) aus einem organischen polymeren Material besteht.

3. Bahnmaterial nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lage (3) aus einer Metallfolie oder aus Polyvinylidenchlorid besteht.

4. Bahnmaterial nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Lage (5) eine Dispersion des palladiumhaltigen Stoffes in einem Adhäsionsvermittler sst.

5. Bahnmaterial nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die zweite Lage (4) aus Polyäthylen, Polypropylen oder Cellophan besteht.

6. Bahnmaterial nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Adhäsionsvermittler P olyäthy- lenimin, Titanacetylacetonat oder Schellack ist.

PATENTANSPRUCH II
Verwendung des Bahnmaterials nach Patentanspruch I für undurchlässige Verpackungen, welche ein sauerstoffarmes, wass'erstoffhaltiges Gas und ein trockenes Nahrungsmittel enthalten, welches normalerweise dem Verderb durch Oxydation ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte zweite Schicht (4) die Innenwandung der Verpackung darstellt.

UNTERANSPRÜCHE
7. Verwendung eines Bahnmaterials nach Patentanspruch II und Unteranspruch 4.

8. Verwendung eines Bahnmaterials nach Patentanspruch II, bei welchem der Katalysator aus feinverteil- tem Palladium besteht.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. sammensetzte, und sofort nach dem Verschliessen wurde die Atmosphäre im Beutel auf Sauerstoff untersucht sowie in bestimmten Intervallen danach. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen I und II zusammengefasst.

Tabelle I Beutel mit Garnelen ohne Katalysator Sauerstoffgehalt, % Beutel Nr.

t = 0 Std. t = 48 Std. t = 7 Tage 1 0,30 0,30 0,30 2 0,57 0,57 0,57 3 0,33 0,34 0,36 Tabelle II Beutel mit Garnelen mit Katalysator Sauerstoffgehalt, % Beutel Nr.

t = 0 Std. t = 48 Std. t = 7 Tage 4 1,13 0,87 0,18 5 0,70 0,50 0,01 6 0,81 0,50 0,02 Beispiel 2 Aus weiten Grundmaterialien nach Beispiel 1 wurden Beutel gelformt, welche mit Vollmilch-Trockenpul- ver gefüllt wurden, welches dafür bekannt ist, bedeu- tende Mengen an Sauerstoff zu desorbieren. Jeder Beu- tel wurde wieder mit einem aus 95 % N und 5 % H2 bestehenden Gas gespült und dann versiegelt. Die Sauerstoffgehalte nach verschiedenen Zeiten sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.

Tabelle III Beutel mit getrockneter Vollmilch ohne Katalysator Beutel Nr. Sauerstoffgehalt, % t=O Std. t = 48 Std. t=7 Tage 7 1,44 1,86 1,90 8 1,27 1,75 1,81 9 1,91 2,49 2,56 Tabelle IV Beutel mit getrockneter Vollmilch, mit Katalysator Sauerstoffgehalt, % Beutel Nr.

t = 0 Std. t = 48 Std. t = 7 Tage 10 1,25 1,311 0,68 11 1,03 0,93 0,53 12 1,51 1,38 0,88 PATENTANSPRUCH 1 Laminiertes, flexibles, für Verpackungen geeignetes Bahn material, gekennzeichnet durch eine praktisch gas- und flüssigkeitsdichte erste Lage (3), durch eine zweite Lage (4), welche gasdurchlässig, für Feststoffe und Feuchtigkeit jedoch undurchlässig ist, und durch eine dritte Lage (5), welche die erste und zweite Lage 1(3, 4) miteinander verbindet, gasdurchlässig ist und einen Ka Katalysator für diie: Vereinigung von Wasserstoff mit Sauerstoff enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Blahnmaterial nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass der Katalysator in Form eines fein- verteilten, praktisch wasserfreien palladiumhaltigen Stoffes vorliegt.

2. Bahnmaterial nach Patentanspruch 1 und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lage (3) aus einer Metallfolie und die zweite Lage (4) aus einem organischen polymeren Material besteht.

3. Bahnmaterial nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lage (3) aus einer Metallfolie oder aus Polyvinylidenchlorid besteht.

4. Bahnmaterial nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Lage (5) eine Dispersion des palladiumhaltigen Stoffes in einem Adhäsionsvermittler sst.

5. Bahnmaterial nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die zweite Lage (4) aus Polyäthylen, Polypropylen oder Cellophan besteht.

6. Bahnmaterial nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Adhäsionsvermittler P olyäthy- lenimin, Titanacetylacetonat oder Schellack ist.

PATENTANSPRUCH II Verwendung des Bahnmaterials nach Patentanspruch I für undurchlässige Verpackungen, welche ein sauerstoffarmes, wass'erstoffhaltiges Gas und ein trockenes Nahrungsmittel enthalten, welches normalerweise dem Verderb durch Oxydation ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte zweite Schicht (4) die Innenwandung der Verpackung darstellt.

UNTERANSPRÜCHE 7. Verwendung eines Bahnmaterials nach Patentanspruch II und Unteranspruch 4.

8. Verwendung eines Bahnmaterials nach Patentanspruch II, bei welchem der Katalysator aus feinverteil- tem Palladium besteht.