Verfahren zur Hydrierung von Benzol
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von einen hohen Reinheitsgrad aufweisendem Cyclohexan durch die Hydrierung von Benzol.
Cyclohexan hat eine ausgedehnte Verwendung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Nylon, als Lösungsmittel sowie als Reagens in chemischen Synthesen. Im allgemeinen muss der Reinheitsgrad vom Cyclohexan hoch sein, insbesondere bei der Herstellung von Nylon. Der Reinheitsgrad darf nicht niedriger als 99,5,0 sein, und insbesondere muss der Gesamtgehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen unter 50û Teilen pro Million Teile des Produktes liegen.
Bei Benzolhydrierungsverfahren sind verschiedene Katalysatoren verwendet worden, einschliesslich platinund nickelhaltigen Materialien. Die letzteren weisen eine Anzahl Vorteile gegenüber Platinkatalysatoren auf, einschliesslich niedriger Kosten, doch laufen sie Gefahr, durch schwefelenthaltende Materialien im Benzol entaktiviert zu werden. Es wurde nun gefunden, dass durch die Verwendung eines besonderen aus Nickel und einem Träger bestehenden Katalysators mit grosser Nickeloberfläche und eines entschwefelnden Ausgangsmaterials Cyclohexan von hochgradiger Reinheit unter Anwendung milder Arbeitsbedingungen und eines verhältnismässig einfachen Verfahrensablaufs erzielt werden kann.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan durch die Hydrierung von Benzol, das nicht mehr als einen Teil gebundenen oder nicht gebundenen Schwefel pro Million Teile, als Element ausgedrückt, enthält, bei dem das Benzol in zwei Stufen hydriert wird, von denen in der ersten gekühlt und in der zweiten nicht gekühlt wird, wobei eine nicht weniger als 90gew.mige und nicht mehr als 99gew.%ige Umwandlung in Cyclohexan in der ersten Stufe stattfindet und die Hydrierungsreaktion in der zweiten Stufe im wesentlichen zu Ende geht und in beiden Stufen Katalysatoren verwendet werden, die im wesentlichen aus Nickel auf einem Sepiolithträger bestehen.
Der Katalysator wird zweckmässig gemäss der Beschreibung des britischen Patents Nr. 899 652 hergestellt und aktiviert. Es ist jedoch nicht wesentlich, dass genau derselbe Katalysator in beiden Stufen des Verfahrens verwendet wird. Der verwendete Nickel-auf Sepiolith-Katalysator kann 1 bis 50, insbesondere 5 bis 25 Gew.% Nickel als elementares Nickel ausgedrückt) enthalten. Ein solcher gemäss der Beschreibung der oben erwähnten britischen Patentschrift hergestellter Katalysator ist im Vergleich zu Platinkatalysatoren selbst bei einem hohen Nickelgehalt billig und weist eine hochgradige Aktivität und Selektivität auf.
Enthält das ursprüngliche Ausgangsmaterial mehr als die oben angegebene Grenze von einem Teil Schwefel pro 1000, so kann es zweckmässig entschwefelt werden, indem es durch eine vor die Hydrierungsstufen gestellte Schutzkammer, die Nickel auf einem inerten Träger, vorzugsweise Sepiolith, enthält, unter solchen Bedingungen geführt wird, dass Schwefel ohne merkliche Hydrierung des Benzols entfernt wird. Die Bedingungen in der Schutzkammer, die garantieren, dass eine zweckmässige Entschwefelung ohne merkliche Hydrierung stattfindet, müssen sorgfältig gesteuert werden, drei verschiedene Steuerungsverfahren werden in unseren britischen Patenten Nrn. 1144498, 1144496 und 1141 809 beschrieben.
Ausgangsmaterialien, die grössere Mengen Schwefel enthalten, als in einer wie oben erwähnten Schutzkammer zweckmässig entfernt werden können, können nach irgendeinem bekannten katalytischen Hydroent schwefelungsvertahren behandelt und der verbleibende Schwefel in der Schutzkammer entfernt werden. Es ist jedoch unwahrscheinlich, dass eine solche Hydroent schwefelungsstufe im Fall eines aus Erdöl gewonnenen Benzols erforderlich ist.
Entschwefeltes Benzol oder solches mit einem geringen Schwefelgehalt wird zur Haupthydrierungsstufe geführt, welche vorzugsweise in gemischter Phase (d. h.
Flüssigkeit/Gas) durchgeführt wird, obwohl dies nicht wesentlich ist. Da der Hauptteil der Hydrierung in die ser Stufe erfolgt und die freigesetzte Wärmemenge hoch ist, ist eine Kühlung wesentlich; es kann ein gekühltes röhrenförmiges Reaktionsgefäss oder ein im Kreislauf gekühltes Reaktionsgefäss verwendet werden.
Letzteres wird vorgezogen, da es weniger kompliziert und weniger kostspielig ist und sich eine zusätzliche Leistungsfähigkeit des Katalysators dadurch erreichen lässt. Das zweckmässigste Kühlmilieu ist Cyclohexan, vorzugsweise in flüssiger Phase, soweit dies möglich ist, da in diesem Fall die Verdampfungswärme die Kühlwirkung unterstützt und die minimale Menge Cyclohexan zum Erzielen der nötigen Kühlung im Kreislauf zurückgeführt werden kann. Dies bedeutet, dass von diesem Standpunkt aus die Hydrierung bei einer möglichst tiefen Temperatur durchgeführt werden sollte, so dass das im Kreislauf zurückgeführte Cyclohexan und das nicht umgewandelte Benzol möglichst ohne äussere Kühlung flüssig bleiben, vorausgesetzt, dass eine für die Hydrierung wirksame Temperatur eingehalten werden kann.
Um in einem Reaktor eine möglichst vollständige Umwandlung in Cyclohexan zu erzielen, wäre es notwendig, die Ausgangstemperatur unter 3000 C zu halten, da die Hydrierung sonst nicht zu Ende gehen würde. Tatsächlich müsste die Reaktionstemperatur weniger als etwa 2000 C betragen, damit der Wasserstoffteildruck eine zweckmässige Höhe in bezug auf den Gesamtdruck hätte. Um eine vollständige Umwandlung zu erzielen und die Temperaturzunahme im Reaktionsgefäss gleichzeitig auf einen zweckmässigen Wert zu halten, wäre es ferner notwendig, bei einem Druck im Kreislauf zu arbeiten, der den Wasserstoffteildruck ungebührend herabsetzen würde.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wird beim erfindungsgemässen Verfahren ein nicht gekühltes Fertigreaktionsgefäss verwendet. 90-99 Gew.%, vorzugsweise etwa 95 Ges.%', Cyclohexan werden in der Haupthydrierungsstufe erzeugt, während der Rest der Umwandlung in der Fertighydrierungsstufe stattfindet. Unter diesen Bedingungen wird im Hauptreaktionsgefäss eine höhere Ausgangstemperatur erreicht, als wenn man eine 100%ige Umwandlung im Hauptreaktionsgefäss zu erzielen suchte, wobei ein befriedigender Wasserstoffteildruck möglich ist.
Die Hydrierung in der Endstufe kann bei einem höheren Wasserstoffteildruck als im Hauptreaktionsgefäss und ohne einen nicht annehmbaren Temperaturanstieg zu Ende geführt werden, selbst wenn keine Kühlung angewendet wird. Das Fertigreaktionsgefäss kann bei einer niedrigeren Temperatur als die Ausgangstemperatur des Hauptreaktionsgefässes, bei einem ähnlichen Druck wie im Hauptreaktionsgefäss und entweder in Gas/Flüssigkeit-Mischphase oder in Dampfphase arbeiten, je nachdem im Fertigreaktionsgefäss vorkommendem Mass der Hydrierung. In Dampfphase wird vorzugsweise bei einer Hydrierung von 5% gearbeitet.
Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Viasserstoff kann kommerziell rein oder ein durch ein Raffinerieverfahren erzieltes Mischgas sein, wie z. B.
das Endgas einer Dampfspaltanlage, das auch Methan enthält. Es können zwei oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltende Gase verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Reaktionsbedingungen und insbeson dere die Temperatur sorgfältig gesteuert werden, um in Gegenwart von frischem Nickel einen Temperaturverlust zu vermeiden. Vorzugsweise enthält das Gas mindestens 50 Mole, zweckmässig 70-99 Mol%, Wasserstoff. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass durch Dampfspaltung von Naturgas oder Naphtha erzeugter Wasserstoff ohne Aufbereitungsgaskompression verwendet werden kann.
Da die Kosten des Wasserstoffs ein wichtiger Faktor in der Wirtschatflichkeit eines Hydrierungsverfahrens ist, wird beim vorliegenden Verfahren der im Kreislauf zurückgeführte Gasstrom des Haupthydrierungsreaktionsgefässes vorzugsweise nicht gereinigt. Gemäss der herkömmlichen Praxis können im Kreislaufstrom Hoch- und Tiefdruckscheider verwendet werden, und der Wasserstoff wird behalten, indem inerte Gase, wie z. B. Methan, aus der dem Hochdruckscheider verlassenden Flüssigkeit entfernt werden. Die Rückgewinnung von Cyclohexan aus dem den Tiefdruckscheider des Haupthydrierungsreaktionsgefässes verlassenden Strom von inerten Gasen garantiert eine hohe Ausbeute an Cyclohexan.
Nachstehend sind zweckmässige Reaktionsbedingungen mit einem System, bei dem ein durch Rückführung im Kreislauf abgekühltes Haupthydrierungsreaktionsgefäss und ein nicht gekühltes Fertigreaktionsgefäss verwendet werden, wobei Nickel-auf-Sepiolith in jeder Stufe der Katalysator ist.
Haupthydrierungsreaktionsgefäss
Temperatur: 25-350 C, vorzugsweise 50-300 C
Druck:
1,75-140 kg/cm2, vorzugsweise 3,5-35 kg/cm2
Raumgeschwindigkeit (frische Zufuhr):
0,25-10,0 Vol/Vol/Stunde, vorzugsweise 0,5-5,0 Vol/Vol/Stunde
Verhältnis des im Kreislauf zurückgeführten
Produkts:
2:1 bis 10:1, vorzugsweise 2,5:
1 bis 6:1
Geschwindigkeit des im Kreislauf zurückgeführten
Wasserstoffs der Gesamtzufuhr:
8,9-890 m31m3, vorzugsweise 35,5-177 m31m3 Fertigreaktionsgejäss
Temperatur: 25-350 C, vorzugsweise 50-300 C
Druck:
1,75-140 kg/cm2, vorzugsweise 3,5-35 kg/cm2
Raumgeschwindigkeit:
0,25-10,0 Vol/Vol/Stunde, vorzugsweise 0,5-5,0 Vol/Vol/Stunde
Geschwindigkeit des im Kreislauf zurückgeführten
Wasserstoffs:
:
17,7-89 m31m3, vorzugsweise 100-355 m3/m3
Der bei jeder Stufe eintretende Temperaturanstieg liegt innerhalb der angegebenen Grenzen, wobei die Auslauftemperatur des Reaktionsgefässes die obere Grenze des Bereiches nicht übersteigt und die Eingangstemperatur nicht unter der unteren Grenze liegt.
Wenn in dieser Beschreibung vom Haupthydrierungsreaktionsgefäss und vom Fertigreaktionsgefäss die Rede ist oder das Wort Stufe diesen Ausdrücken folgt, wird die Verwendung eines oder mehrerer Reaktionsgefässe in irgendeiner Stufe oder eines oder mehrerer Reaktionsgefässe, die mehr als eine Stufe aufweisen, umfasst. Erforderlich ist nur, dass die Katalysatoren einer jeden Stufe physikalisch getrennt sind und dass eine unabhängige Steuerung der Parameter des Verfahrens in jeder Stufe möglich ist.
In einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden folgende Verfahrensbedingungen eingehalten: Druck von 14 kg/cm2 in jedem Reaktionsgefäss, eine Temperatur von 93-250 C im Hauptreaktionsgefäss und eine solche von 160-2200C im Fertigreaktionsgefäss sowie eine Raumgeschwindigkeit von 1 Vol/Vol/Stunde in jedem Reaktionsgefäss.
Das verwendete Gas ist durch Dampfspaltung erzielter Wasserstoff, das 95 % Wasserstoff enthält und unter einem Druck von 17,5 kg/cm2 eingeleitet wird, und 95% Cyclohexan werden bei einem gewichtsmässigen Verhältnis des im Kreislauf zurückgeführten Stoffs zur frischen Zufuhr von 3,5:1 bis 4,0:1 im Kreislauf zurückgeführt, um die Temperatur des Hauptreaktionsgefässes zu steuern. Dank einer 95 % eigen Umwandlung in der Haupthydrierungsstufe und einer vollständigen Umwandlung im Fertigreaktionsgefäss erhält man ein nur 1 ppm Benzol enthaltendes Cyclohexanprodukt ohne nennenswerte Entaktivierung der Hydrierungskatalysatoren (1 ppm = einmillionstel Teil).
Beispiel I
Haupthydrierungsreaktionsgefäss mit Rückführung im Kreislauf
Entschwefeltes Benzol (das 0,4-0,9 Gewichtsteile Schwefel pro Million Teile Benzol enthält) wurde zum Haupthydrierungsreaktionsgefäss geleitet, wo es in 95 bis 97 Gew.% Cyclohexan umgewandelt wurde. Folgende anfängliche Betriebsbedingungen wurden verwendet:
Druck:
14 kg/cm2
Zufuhrtemperatur: 82,20 C
Ausflusstemperatur: 206,10 C
Raumgeschwindigkeit der frischen Zufuhr:
1,0 Vol/Vol/Stunde
Raumgeschwindigkeit des im Kreislauf zurückgeführten Produkts:
3,93 Vol/Vol/Stunde
Raumgeschwindigkeit der gesamten Zufuhr:
4,93 Vol/Vol/Stunde
Aufbereitungsgas:
Wasserstoff
Geschwindigkeit des im Kreislauf zurückgeführten
Gases der frischen Zufuhr:
890 m3/m3
Geschwindigkeit des im Kreislauf zurückgeführten
Gases der gesamten Zufuhr:
177 m3/m3
H2-Teildruck am Ausfluss des Reaktionsgefässes:
6,44 kg/cm2
Nach dieser Operation wies das Cyclohexanprodukt einen Schwefelgehalt im Bereich von 0,2-0,5 ppm, je nach dem Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials, auf.
Nachstehend wird die Geschwindigkeit angegeben, mit der die Betriebstemperatur erhöht werden musste, um den erforderlichen Hydrierungsgrad zu gewährleisten:
Temperatur Atomverhältnis Gehalt des Produkts HOS Zufuhr Ausfluss von Schwefel zu Nickel an Cyclohexan C oC im Katalysator Gew. %
0 82,22 206,11 0 96,6
800 98,89 230,56 0,0063 95,7 1400 106,11 237,78 0,0095 95,9 2000 113,33 245,56 0,0143 95,2 2500 125,56 262,78 0,0168 95,4
Wird die Entaktivierung des Katalysators bei derselben Geschwindigkeit fortgesetzt, so beträgt die geschützte Lebensdauer des Katalysators 3200 h, was einem Verhältnis von Schwefel zu Nickel im Katalysator von 0,021:1 entspricht.
Fertighydrierungsreaktionsgefäss
Die verbleibenden 3-5 Gew.% Benzol wurden unter folgenden Bedingungen über einen Nickel-auf-Sepiolith Katalysator hydriert, wobei reines Cyclohexan erzielt wurde:
Druck: 14 kglcm2
Temperatur: 121,110 C
Raumgeschwindigkeit:
1,0 Vol/Vol/Stunde
Ausbereitungsgas:
Wasserstoff
Geschwindigkeit des im Kreislauf zurückgeführten
Gases:
207 m3/m3
Molverhältnis des Wasserstoffs zum Kohlenwasser stoff am Ausgang des Reaktionsgefässes 1:1
Wasserstoffteildruck am Ausgang des Reaktions gefässes:
7,56 kg/cm2
Unter diesen Bedingungen wurde der Schwefelgehalt des Cyclohexans um etwa 0,1 ppm vermindert.
Infolgedessen trat ein langsamer Rückgang in der Hydrierungstätigkeit des Katalysators ein. Die Geschwindigkeit, mit der der Benzolgehalt des Produkts zunahm, wird in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Benzolgehalt Atomverhältnis
HOS des Produkts in ppm von Schwefel zu Nickel
Gewichtsteilen im Katalysator
0 1 0
1000 13 0,0025
2000 21 0,0050
Die geschätzte Lebensdauer des Katalysators beträgt mehr als 5000 Stunden.
Gaschromatographische Analysen des Ausgangsstoffs und des Produkts ergaben folgende Ergebnisse:
Bestandteile Benzolzufuhr Cyclohexan-Produkt Cyclohexan Gew.% 0,012 99,89 Benzol Gew.% 99,922 0,002 n-Heptan Gew.% 0,019 0,027 Andere Paraffine . . . . . . Gew.% 0,007 0,013 Methylcyclopentan . . . . . Gew.% 0,003 0,010 Methylcyclohexan . . . . . Gew.% 0,024 0,040 Andere Naphthene . . . . . Gew.% 0,010 0,018 C aromatische Kohlenwasserstoffe Gew.% 0,002 C8 aromatische Kohlenwasserstoffe Gew.% 0,001 Insgesamt . . . . . . . . Gew.% 100,0 100,0
Beispiel 2
Haupthydrierungsreaktionsgefäss mit Rückführung im Kreislauf
0,2-0,3 ppm Gewichtsteile Schwefel enthaltendes entschwefeltes Benzol wurde zum Haupthydrierungsreaktionsgefäss geleitet, wo es in 95-97 Gew.% Cyclohexan umgewandelt wurde.
Die Betriebsbedingungen waren dieselben wie im entsprechenden Teil des obigen Beispiels 1.
Der Schwefelgehalt des Cyclohexans wurde in dieser Stufe auf schätzungsweise 0,1 ppm Gewichtsteile herabgesetzt. Infolgedessen nahm die Hydrierungswirkung ab, da das Sulfidieren sehr langsam vor sich ging. Nachstehend wird die Geschwindigkeit angegeben, mit der die Betriebstemperatur erhöht werden musste, um die Hydrierung beim erforderlichen Stand zu halten:
:
Temperatur Geschätztes Atomverhältnis Gehalt des Produkts HOS Zufuhr Ausfluss von Schwefel zu Nickel an Cyclohexan C C im Katalysator in Gew.%
0 82,22 207,22 0 96,3 1000 90,00 216,67 0,0038 96,0 2000 101,67 235,00 0,0076 95,2 3000 108,89 238,89 0,0114 95,7 4000 117,22 251,11 0,0152 95,1
Wenn die Endaktivierung weiterhin mit derselben Geschwindigkeit vor sich ginge, würde die geschätzte Lebensdauer des Katalysators 5500 Stunden betragen und das Verhältnis des Schwefels zum Nickel würde dann 0,021:1 sein.
Fertighydrierungsstufe
Die verbleibenden 3-5 Gew.% Benzol wurden unter den gleichen Bedingungen wie im entsprechenden Teil von Beispiel 1, ausser dass die Temperatur in diesem Fall ständig bei 208,890 C gehalten wurde, über einen Nickel-auf-Sepiolith-Katalysator hydriert, wobei reines Cyclohexan erzielt wurde. Unter diesen Bedingungen betrug der Benzolgehalt des Produkts einen bis zwei ppm Gewichtsteile. Der Versuch erstreckte sich über 4400 Stunden, ohne dass eine Abnahme der Wirksamkeit des Katalysators festgestellt wurde. Es war ebenfalls unmöglich, einen Unterschied zwischen dem Schwefelgehalt des Ausgangsstoffs und demjenigen des Produkts festzustellen. Eine Schätzung der Lebensdauer des Katalysators kann nicht vorgenommen werden.
Aus den erhältlichen Angaben kann geschlossen werden, dass der Katalysator beinahe unbegrenzt wirksam wäre.
Der Reinheitsgrad des Cyclohexanprodukts lag bei 99,78 Gew.%.