CH509608A

CH509608A - Farbenfotografisches Mehrschichtenmaterial

Info

Publication number: CH509608A
Application number: CH1420767A
Authority: CH
Inventors: Hubertus Dr Pietrzok; Wolfgang Dr Schindler; Reinhold Dr Groeger; Johann Dipl Chem Tamm; Uebermuth Robert
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1966-11-30
Filing date: 1967-10-11
Publication date: 1971-06-30
Also published as: AT280784B

Description

Farbenfotografisches Mehrs chichtenmaterial
Die Erfindung betrifft ein farbenfotografisches Mehrschichtenmaterial mit verbesserter Farbwiedergabe.

Die Farbwiedergabe, die mit einem fotografischen Farbmaterial erreichbar ist, hängt sehr stark von den optischen Eigenschaften der verwendeten Bildfarbstoffe ab.

Allen farbenfotografischen Materialien gemeinsam ist, dass die optischen Eigenschaften der Bildfarbstoffe nicht den theoretischen Anforderungen entsprechen. Das gilt auch für die farbenfotografischen Mehrschichtenfilme, bei denen Farbkuppler in die Einzelschichten dieser Materialien diffusionsfest eingelagert sind und in denen die Bildfarbstoffe nach der Belichtung bei der Entwicklung in einem Farbentwickler vom Typ eines aromatischen Amins gebildet werden.

Es ist bekannt, dass die optischen Eigenschaften der Bildfarbstoffe, die bei diesem Verfahren der Erzeugung farbenfotografischer Bilder entstehen, zum Teil erheblich von den theoretisch geforderten abweichen. Besonders ungünstige Absorptionsverhältnisse liegen bei den purpurnen Bildfarbstoffen vor, die theoretisch nur im grünen Spektraldrittel Licht absorbieren dürfen. Die in der Praxis verwendeten Farbkuppler ergeben aber Bildfarbstoffe, die sowohl im blauen als auch im roten Spektralgebiet nicht unbedeutende Anteile Licht absorbieren. Das führt dazu, dass sowohl beim Negativ-Positiv-Prozess als auch beim Umkehrverfahren erhebliche Farbverfälschungen auftreten.

Es ist bekannt, dass die Absorption dieser Bildfarbstoffe in rein wässerigen Lösungen viel selektiver ist als in den bindemittelhaltigen Schichten eines Mehrschichtenmaterials.

Es ist weiter bekannt, dass bei Verwendung von Verbindungen der 3-Alkyl- oder 3-Aryl-5-Pyrazolone als Farbkuppler purpurne Bildfarbstoffe entstehen, bei denen das Verhältnis der Fehlabsorption im blauen und roten Spektralgebiet zur Hauptabsorption im grünen Teil des Spektrums besonders ungünstig ist.

Durch bestimmte Substitutionen am Farbkupplermolekül der 5-Pyrazolone ist es möglich, die Absorption der Bildfarbstoffe zu verbessern. So ergibt z. B. die Einführung einer 3-Alkylamino-, 3-Arylamino- oder 3-Acylamino Gruppe in den Pyrazolonring eine Verringerung der Fehlabsorption im blauen Spektralgebiet, während die Fehlabsorption im roten Spektrumdrittel nicht beeinflusst wird.

Es sind weiterhin Purpurkuppler bekannt, die sich von kondensierten Pyrazolon-(5)-Verbindungen ableiten, wie z. B. die Pyrazolino-benzimidazole oder Pyrazolo-pyrimidine. Diese ergeben bei der Farbentwicklung Bildfarbstoffe mit hoher Blaudurchlässigkeit. Dafür liegt aber die Durchlässigkeit im roten Spektraldrittel zu niedrig.

Darüber hinaus sind auch Purpurkuppler bekannt, die nicht zur Klasse der Pyrazolone gehören, wie z. B. Indazolone und Cyanacetylverbindungen. Diese ergeben ebenfalls Bildfarbstoffe mit günstiger Blaudurchlässigkeit bei der Farbentwicklung, aber ebenfalls zu hohe Rotabsorption, wenn das Absorptionsmaximum so liegt, wie es theoretisch gefordert werden muss.

Ein gemeinsamer Nachteil der kondensierten Pyrazolon-(5)-Verbindungen, der Indazolone und der Cyanacetylverbindungen ist ihre geringe Kupplungsaktivität. Dadurch wird u. a. ihre Anwendungsbreite eingeschränkt.

Ausserdem wirkt sich diese geringe Aktivität ungünstig auf den Informationsgehalt der damit hergestellten farbenfotografischen Materialien aus.

Der Grad der Blaudurchlässigkeit von purpurnen Bildfarbstoffen wird ausser durch die konstitutionsbedingten Merkmale der Farbkuppler in hohem Masse von der Lage des Absorptionsmaximums der Farbstoffe bestimmt. Man kann durch Verschiebung des Maximums nach längeren Wellenlängen eine Erhöhung der Blaudurchlässigkeit erreichen, dabei wird aber gleichzeitig die Rotdurchlässigkeit des Purpurfarbstoffes in der fotografischen Schicht niedriger, also ungünstiger. Man ist daher gezwungen, um möglichst günstige Verhältnisse hinsichtlich der Nebenabsorption der purpurnen Bildfarbstoffe im blauen und roten Spektralgebiet zu erreichen, Kompromisse zu schliessen.

Man kann die Lage des Absorptionsmaximums nicht so weit nach längeren Wellenlängen verschieben, wie es zur Erzielung einer maximalen Blaudurchlässigkeit erforderlich wäre, weil dann die Nebenabsorption im roten Spektrumsdrittel unerwünscht hoch ansteigt.

Zweck der Erfindung ist, die Farbwiedergabe farbenfo tografischer Mehrschichtenmaterialien zu verbessern.

Daraus ergab sich die Aufgabe, die grünempfindliche den purpurnen Farbstoff enthaltende Schicht farbenfotografische Mehrschichtenmaterialien in genügendem Masse blaudurchlässig zu machen und gleichzeitig die Rotdurchlässigkeit zu erhöhen und geeignete Verfahren zur Herstellung solcher Materialien anzugeben.

Das erfindungsgemässe farbenfotografische Mehrschichtenmaterial, welches einen diffusionsfest in eine Halogensilber-Emulsionsschicht eingelagerten Farbkuppler der Formel I
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enthält, in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino; Arylamino-, Acylamino-, Halogen-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Sulfo- oder Sulfonamidogruppe,
R4 Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl;

Aryloxyaryl-, Carbonsäureacyl- oder Sulfonsäureacylgruppe, R5 Wasserstoff, -SO3H oder -N=N-Aryl bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Halogensilber-Emulsions- oder Hilfsschicht Verbindungen der Formel
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in der
R einen gegebenenfalls verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest oder eine Alkoxy-, Polyalkylenoxy-, Carbalkoxy-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino- oder eine Acylaminogruppe,
X eine Alkylen-, Arylen-, Alkylenoxy-, Carboxylalkylenoder eine' Carbalkoxyalkylengruppe,
Y Wasserstoff oder Alkyl, Alkoxy, Carboxy oder Carbalkoxy, wobei die Gruppe -SO3Z beziehungsweise -OS03Z an X oder an Y gebunden ist, und
Z H, Na, K. Li oder NH4 bedeutet,

in Mengen von 10 bis 100 Gew.- /o, bezogen auf die Menge Farbkuppler der Formel 1, enthält.

Die Alkylketten können 1 bis 20 C-Atome enthalten.

Zu den Verbindungen der Formel
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gehören z. B. Subsvanzen, die mit den Oberbegriffen Netzmittel und Dispergatoren bezeichnet werden können.

Dazu gehören beispielsweise: Fettsäuresulfate, sekundäre Alkylsulfate, Alkylpolyalkoholsulfate, substituierte Po lyglykoläthersulfate, Acylaminoalkylsulfate, Alkylamino-alkylsulfate, primäre Alkylsulfonate, sekundäre Alkylsulfonate, Sulfofettsäuren, Sulfofettsäureester, Sulfofettsäureamide, Alkylarylsulfonate wie Alkylbenzolsulfonate oder Alkylnaphthalinsulfonate.

Die Verbindungen können einer fotografischen, ein Bindemittel enthaltenden sensibilisierten oder unsensibilisierten Halogensilber-Emulsionsschicht oder Zwischenschicht vor dem Beguss zugesetzt werden.

Bei Verwendung als Zusatz zu einer bindemittelhaltigen Schicht liegt die günstigste Konzentration bei 10 bis 100 /0, vorzugsweise 50 bis 75 %, der angewandten Kupplermenge.

Zur Erzeugung des farbigen Bildes können alle bekannten Klassen von Farbentwicklern benutzt werden, vorzugsweise solche, die sich von organischen Aminen der Formel
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ableiten. Dabei bedeuten
R, = Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, o)-Sulfoalkyl, so-Sulfato- alkyl, co-Carboxyalkyl, (o-Sulfamido, Hydroxyalkyl R2 = Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen R3 = H, CH3, Alkoxy R4 = H oder einen niedrig molekularen Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylrest.

Die Verwendung von Netzmitteln und Dispergatoren in farbkupplerhaltigen fotografischen Schichten ist an sich bekannt und üblich. Es war deshalb besonders überraschend, dass man bei höherer Dosierung der Verbindungen der Formel II die spektrale Absorption der entstehenden purpurnen Bildfarbstoffe entscheidend verbessern kann und dadurch bedeutend spektralreinere Farbtöne erhält.

Beispiel 1
Zu einem kg einer Bromjodsilber-Emulsion, die 20 mg Grünsensibilisator Rr 340 (Bios Final Rep. 21, 7; 1946), einen Stabilisator sowie ein Netzmittel enthält, werden 360 ml einer mit Natronlauge auf pH 9 eingestellten 5 /Oigen wässerigen Lösung des Purpurkupplers 144'-Phe- noxy-3'-sulfo-phenylS3-stearoylamino-pyrazolonX5) (folgend Kuppler 1 genannt), und 180 ml einer 5 /Oigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes von Dodecylsulfat (folgend Verbindung A genannt) zugegeben.

Nach Vergiessen der Emulsion in bekannter Weise auf einen Schichtträger, Belichtung hinter einem Graukeil, Farbentwicklung in einer N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin-sulfat enthaltenden Lösung, Bleichen und Fixieren, wird ein brillantes purpurnes Farbstoffbild mit hoher Blau- und Rotdurchlässigkeit erhalten. Die Verbesserungen der Absorptionsverhältnisse der nach Beispiel 1 und nach den folgenden Beispielen erhaltenen purpurnen Bildfarbstoffe sind aus der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2
Wird eine fotografische Schicht entsprechend Beispiel 1 hergestellt und weiterverarbeitet, die anstelle der Verbindung A in gleicher Konzentration das Natriumsalz des Dibutyl-naphthalin-sulfonates (folgend Verbindung B genannt) enthält, zeigt das erhaltene Purpurbild ebenfalls hohe Blau- und Rotdurchlässigkeit.

Beispiel 3
Werden gemäss der im Beispiel 1 angegebenen Weise Farbkuppler enthaltende fotografische Schichten hergestellt, denen anstelle der Verbindung A in gleicher Menge Pentadecylsulfonat-Natrium (Verbindung C), Methyl-oleyltaurin als Natriumsalz (Verbindung D), das Natriumsalz des a-Sulfo-ölsäure-butylesters (Verbindung E) oder das Natriumsalz des Tetrapropyl-benzol-sulfonates (Verbindung F) zugesetzt sind, erhält man nach Verarbeitung in den fotografischen Bädern brillante Purpurfarbstoffe mit sehr guten Blau- und Rotdurchlässigkeiten. Die nachfolgende Tabelle 1 enthält die Ergebnisse der spektralen Messungen, wie sie bei Zusatz der Verbindungen A bis F unter Verwendung des Purpurkupplers 1 erhältlich sind.

Neben den Zusätzen (Spalte 1) sind in der Spalte 2 die zur Messung benutzten Farbdichten, in Spalte 3 die Absorptionsmaxima, in Spalte 4 die bei der Wellenlänge 440 nm und in Spalte 5 die bei 600 nm ermittelten prozentualen Nebenabsorptionen angegeben.

Tabelle 1 Verbindung D AMax D 440 D 600 in t/o in 01o A 1,97 540 16,40 25,40 B 1,81 540 16,00 29,80 C 1,94 540 16,00 25,20 D 1,88 540 15,40 27,10 E 2,17 540 15,70 23,50 F 2,24 540 18,30 24,50 ohne Zusatz 1,62 540 17,30 34,60
Man entnimmt aus der Tabelle, dass bei Zusatz der erfindungsgemässen Verbindungen Farbstoffe entstehen, die bei niedriger Blauabsorption eine erheblich verminderte Absorption im roten Spektralbereich aufweisen.

Fig. 1 zeigt die Farbstoffabsorptionskurven gemäss Beispiel 3, und zwar Kurve I ohne Zusatz von Verbindungen der Formel II, Kurve II mit Verbindung E.

Beispiel 4
Man stellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine fotografische Halogensilber-Emulsionsschicht her, die als Purpurkuppler 1 -(4'-Phenoxy-3-sulfo-phenyl)-3-myristoylamino-py- razolon-(5) und in der im Beispiel 1 angegebenen Menge die Verbindung A bzw. B bzw. C bzw. D bzw. E bzw. F enthält. Die bei Zusatz der erfindungsgemässen Verbindungen erhaltenen Farbverbesserungen sind aus Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2 Verbindung D AMax D 440 D 600 in 0/0 in 0/0 A 2,12 550 15,10 28,10 B 1,35 550 14,80 34,80 C 1,63 550 14,10 30,60 D 2,21 550 12,70 29,00 E 1,70 550 15,30 33,00 F 1,42 550 14,80 31,00 ohne Zusatz 1,92 550 15,60 37,40
Beispiel 5
Benutzt man als Purpurkuppler 144'-Phenoxy-3'-carbo- xy-phenyD3-stearylamino-pyrazolon-(5) und arbeitet nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise unter Benutzung der im Beispiel 4 angegebenen Verbindungen, erhält man verbesserte purpurne Bildfarbstoffe, deren spektrale Eigenschaften in der Tabelle 3 beschrieben sind.

Tabelle 3 Verbindung D AMax D 440 D 600 in 0/0 in 0/0 A 1,67 535 29,70 25,10 B 2,17 535 29,50 25,40 C 1,27 535 27,40 25,80 D 1,59 535 27,40 26,10 E 1,73 535 22,00 22,00 F 2,06 535 25,20 24,20 ohne Zusatz 2,09 530 37,40 29,20
Beispiel 6
Zu einem kg einer grünempfindlichen Chlor-silber-Emulsion, die 20 mg Grünsensibilisator Rr 340 (Bios
Final Rep. 721, 7; 1946), einen geeigneten Stabilisator sowie ein Netzmittel enthält, werden die im Beispiel 1 angegebenen Mengen des Purpurkupplers 1 und steigende
Mengen der in der Tabelle angegebenen 5 /0igen wässerigen Lösung der Verbindung C hinzugefügt. Nach Behandlung des fotografischen Materials in der im Beispiel 1 ange gebenen Weise erhält man verschiedene Bildfarbstoffe, deren spektrale Verteilungen aus der Tabelle 4 zu entnehmen sind.

Tabelle 4 Menge der D AMax D 440 D 600 Verbindung C in 0/0 in /0 a) ohne Zusatz 1,24 540 16,90 33,00 b) 60 ml 1,21 540 15,70 27,20 c) 120 ml 1,12 540 16,80 25,60 d) 180 ml 1,30 540 15,40 23,00 e) 240 ml 1,64 540 15,80 19,50 f) 360 ml 1,33 540 15,80 19,50
Fig. 2 zeigt die Farbstoffabsorptionskurven gemäss Beispiel 6, und zwar Kurve I ohne Zusatz von Verbindungen der Formel II, Kurve II mit Verbindung C in der Konzentration e gemäss Tabelle 4.

Beispiel 7
Stellt man entsprechend Beispiel 1 eine fotografische Schicht her, die in den bekannten Mengen die Verbindungen A bzw. C bzw. F das Natriumsalz des a-Sulfo-laurinsäure-dodecylesters (Verbindung G) enthält, und behan delt man das Material gemäss Beispiel 1, aber mit dem Unterschied, dass als Farbentwickler anstelle N,N-Diäthyl-pphenylendiamin-sulfat 4-N,N-Diäthylamino-o-toluidinsulfat verwendet wird, so erhält man purpurne Bildfarbstoffe mit den in der Tabelle 5 angegebenen verbesserten Absorptionsverhältnissen.

Tabelle 5 Verbindung D AMax D 440 D 600 in 0/0 in % A 1,54 560 23,40 48,00 C 1,59 560 25,80 76,70 F 1,55 560 22,60 62,50 G 1,71 560 21,00 56,60 ohne Zusatz 1,48 560 28,40 87,00
Beispiel 8
Stellt man entsprechend Beispiel 1 eine fotografische Schicht her, die in den bekannten Mengen die Verbindungen A bzw. C bzw. F enthält, und behandelt man das Material gemäss Beispiel 1, aber mit dem Unterschied, dass als Farbentwickler anstelle N,N-Diäthyl-p-phenylen-diaminsulfat N-w-Sulfobutyl-N-propyl-p-phenylendiamin verwendet wird, so erhält man purpurne Bildfarbstoffe, deren spektrale Verteilungen aus der Tabelle 6 hervorgehen.

Tabelle 6 Verbindung D AMax D 440 D 600 in /0 in /o A 1,65 545 24,80 25,10 C 2,02 545 28,70 24,70 F 1,87 545 24,00 24,60 ohne Zusatz 1,75 545 29,20 37,80
Beispiel 9
Auf einen fotografischen Schichtträger werden in bekannter Weise eine blauempfindliche Bromsilberemulsion, die pro kg Emulsion 18 g Gelbkuppler F 535 (Bios Final Rep. 721, 22; 1946) sowie einen geeigneten Stabilisator und ein Netzmittel enthält, eine durch Zwischenschichten getrennte rotempfindliche Chlorbromsilberemulsion, die pro kg Emulsion 15 g Blaugrünkuppler F 546 (Bios Final Rep. 721, 23; 1946), 30 mg Rotsensibilisator Rr 1953 (Bios Final Rep. 721, 10;

1946) sowie einen Stabilisator und ein geeignetes Netzmittel enthält, und eine durch Zwischenschichten getrennte grünempfindliche Chlorbromsilberemulsion, die pro kg 18 g Purpurkuppler 1, 20 mg Grünsen sibilisator Rr 340 (Bios Final Rep. 721, 7; 1946), 9 g Verbindung A sowie die üblichen Zusätze enthält, aufgebracht.

Die der grünempfindlichen Schicht benachbarte Zwischen- bzw. Deckschicht enthält in einem Liter einer 1-2 /Oigen Gelatinelösung 2 bis 10 g Netzmittel gemäss der Erfindung.

Beim Kopieren eines Colornegatives auf das gemäss Beispiel 9 hergestellte und weiterbearbeitete Colorpositiv stellt man, im Vergleich zu einem die erfindungsgemässe Verbindung A nicht enthaltenden Colormaterial, brillantere Farben, insbesondere eine deutlich verbesserte Wiedergabe blauer, gelber und roter Farbtöne, fest.

Beispiel 10
Zu einem kg einer grünempfindlichen Bromjodsilberemulsion, die als Grünsensibilisatoren 45 mg Rr 340 (Bios
Final Rep. 721, 7; 1946) und 22 mg Rr 1650 (Bios Final Rep. 721, 7; 1946) sowie einen Stabilisator und ein Netz mittel enthält, werden 400 ml einer mit Natronlauge auf pH 10 eingestellten 3%eigen wässerigen Lösung des Pur purkupplers 1 -(4'-Phenoxy-3'- sulfo-phenyl)-3-stearoylami no-4-(3':chlor-4"-hydroxy-phenylazoSpyrazolon-(5) und 180 ml einer 5 /0igen wässerigen Lösung der Verbindung A zugegeben. Nach Verarbeitung der Emulsion in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhält man ein maskiertes purpurnes Farbstoffbild mit ausgezeichneter Rotdurchlässigkeit.

Beispiel 11
Entsprechend Beispiel 1 werden ohne Zusatz der Verbindung A fotografische Schichten hergestellt, nach der Verarbeitung bei 16 bis 18 "C während 5 Minuten in 50/obigen Netzmittellösungen gemäss der Erfindung gebadet und danach getrocknet. Die nach der Behandlung eingetretenen Verbesserungen der Absorptionsverhältnisse des Farbstoffs sind aus der Tabelle 7 zu entnehmen.

Tabelle 7 Verbindung D AMax D 440 D 600 in % ion % C 1,09 540 18,40 25,70 D 1,13 540 19,50 32,80 E 1,27 540 18,90 26,80 F 0,92 540 17,40 29,40 unbehandelt 1,27 540 19,70 37,00

Claims

PATENTANSPRUCH Farbenfotografisches Mehrschichtenmaterial, welches einen diffusionsfest in eine Halogensilber-Emulsionsschicht eingelagerten Farbkuppler der Formel EMI4.1 enthält, in der R;, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Halogen-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Sulfo- oder Sulfonamidogruppe, R4 Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Aryloxyaryl-, Carbonsäureacyl- oder Sulfonsäureacylgruppe, R5 Wasserstoff, -SO3H oder -N=N-Aryl bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

dass mindestens eine Halogensilber-Emulsions- oder Hilfsschicht Verbindungen der Formel EMI4.2 in der R einen gegebenenfalls verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest oder eine Alkoxy-, Polyalkylenoxy-, Carbalkoxy-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino- oder eine Acylaminogruppe, X eine Alkylen-, Arylen, Alkylenoxy, Carboxyalkylenoder eine Carbalkoxyalkylengruppe, Y Wasserstoff oder Alkyl, Alkoxy, Carboxy oder Carbalkoxy, wobei die Gruppe -SO3Z beziehungsweise -OSO3Z an X oder an Y gebunden ist, und Z H, Na, K, Li oder NH4 bedeutet, in Mengen von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge Farbkuppler der Formel I, enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Mehrschichtenmaterial nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel II in Mengen von 50 bis 75 Ges % enthalten sind.

2. Mehrschichtenmaterial nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogensilber-Emulsion für die grünempfindliche Schicht die Verbindungen der Formel II enthält.