CH509748A - Granulate auf Polymerenbasis als Trägermaterial für pestizide Wirkstoffe - Google Patents

Granulate auf Polymerenbasis als Trägermaterial für pestizide Wirkstoffe

Info

Publication number
CH509748A
CH509748A CH1121368A CH1121368A CH509748A CH 509748 A CH509748 A CH 509748A CH 1121368 A CH1121368 A CH 1121368A CH 1121368 A CH1121368 A CH 1121368A CH 509748 A CH509748 A CH 509748A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
use according
acid
granules
methyl
methylcarbamate
Prior art date
Application number
CH1121368A
Other languages
English (en)
Inventor
Alfred Dr Renner
Albrecht Dr Mueller
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Priority to CH1121368A priority Critical patent/CH509748A/de
Priority to CH1019969A priority patent/CH536072A/de
Priority to GB36290/69A priority patent/GB1281716A/en
Priority to DE19691936748 priority patent/DE1936748A1/de
Priority to IL32651A priority patent/IL32651A/xx
Priority to FR6924810A priority patent/FR2016818A1/fr
Priority to IE1023/69A priority patent/IE33242B1/xx
Priority to CA057,749A priority patent/CA952019A/en
Priority to AT714569A priority patent/AT309138B/de
Priority to NL6911410A priority patent/NL6911410A/xx
Priority to BE736508D priority patent/BE736508A/xx
Priority to ES369849A priority patent/ES369849A1/es
Priority to PH10561A priority patent/PH10514A/en
Priority to CS522369A priority patent/CS158248B2/cs
Priority to BG012742A priority patent/BG20266A3/xx
Priority to RO60626A priority patent/RO58321A/ro
Priority to HUCI910A priority patent/HU162227B/hu
Priority to SU1357593A priority patent/SU386485A3/ru
Publication of CH509748A publication Critical patent/CH509748A/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A01N25/14—Powders or granules wettable
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N2300/00—Combinations or mixtures of active ingredients covered by classes A01N27/00 - A01N65/48 with other active or formulation relevant ingredients, e.g. specific carrier materials or surfactants, covered by classes A01N25/00 - A01N65/48

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description


  
 



  Granulate auf Polymerenbasis als Trägermaterial für pestizide Wirkstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft Granulate auf der Basis von   Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten    oder Polyacrylnitrilen mit einer spezifischen Oberfläche von 50-200   m'/g,    vorzugsweise 70-150   m2/g    und einem Schüttgewicht von 300 g/l bis etwa 600 g/l als Träger für biologische, besonders pestizide Wirkstoffe.



   Unter Granulat wird ein Schüttgutmaterial verstanden, dessen einzelne Teilchen vergleichbare Gestalt sowie Abriebfestigkeit und untereinander geringes Haftvermögen besitzen.



   Damit wird einerseits ein Zerpulvern und anderselts ein Verklumpen oder Verkleben des Granulatgutes vermieden und eine Rieselfähigkeit des Materials gewährleistet. Diese Eigenschaften sind Voraussetzung für Haltbarkeit und Lagerfähigkeit.



   Sollen Granulate als Trägermaterial für andere Stoffe dienen, wird von ihnen ausserdem eine vergrösserte innere Oberfläche verlangt, die eine optimale Adsorptionsstärke gegenüber dem aufzuziehenden Stoff besitzt. Wenn dieses Trägermaterial für Pestizide gedacht ist, muss auch das Adsorption-Desorption-Verhältnis für die jeweiligen Bedingungen optimal sein.



  Die einmal aufgezogene Aktivsubstanz darf weder zu schnell noch zu langsam abgegeben werden, damit der günstigste Zeitpunkt zur vollen Entfaltung der Wirksamkeit gewährleistet wird. Nach Möglichkeit wird angestrebt, auf die Wirkstoffabgabegeschwindigkeit und die Zeitdauer Einfluss zu nehmen. Der Träger soll die Wirksamkeit der Aktivsubstanz nicht beeinträchtigen und soll zusätzlich in der Lage sein, gegebenenfalls weitere Füllstoffe, die die physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Trägermaterials verändern, oder auch weitere Pestizide, Düngemittel oder Stoffe, die die Applikation der Wirkstoffe erleichtern, ohne Wirkungsbeeinträchtigung der Aktivsubstanz aufzunehmen.



   Mineralische Träger erfüllen diese Bedingungen nur zu einem geringen Teil. Da es sich bei ihnen fast durchweg um natürliches, durch zusätzliche Bearbeitung oberflächlich nur geringfügig veränderbares Material handelt, sind Materialeigenschaften wie Porosität, Dichte, Abriebfestigkeit, Adsorptions -   Desorptions      -   Vermögen, Beladungskapazität usw. vorgesehen und nicht mehr zu verändern.



   Bei geringer Festigkeit des Materials kann das Granulat vor der Anwendung zerkrümeln. Bei niedrigem spezifischem Gewicht ist eme Anwendung in Wasser, wie sie bei Reis oder gegen spezielle   Wasserschädhnge    überwiegend in Frage kommt, ausgeschlossen, weil das Hinabsinken des Granulats verhindert oder erschwert wird. Dadurch findet die Wirkstoffabgabe in vielen Fällen nur an der Wasser-Oberfläche und in ungenügendem Masse statt, der Wirkstoff selbst ist Luft- und   Bestrahlungseinflüssen    ausgesetzt, die die Wirksamkeit mindern. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass bestimmte Träger, wie z. B. Attaclay, die Zersetzung eines Wirkstoffs begünstigen.



   In jedem Falle aber bleiben mineralische Träger im Boden und tragen im Falle von silikathaltigem Material auf längere Sicht zu einer Verkieselung des Bodens bei.



   Es besteht daher ein ständiges Bedürfnis nach Granulaten, deren Eigenschaften man im voraus weitgehend festlegen kann.



   Es wurde nun gefunden, dass hochpolymere Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate und Polyacrylnitrile dazu in hohem Masse befähigt sind und praktisch keine der aufgeführten Nachteile besitzen. Pestizide Wirkstoffe lassen sich auf diese Granulate aufziehen, wo sie in erster Linie adsorptiv gebunden sind. Das bedeutet leichte Wirkstoffabgabe, wie sie in den meisten Fällen für die unmittelbare saisonale Applikation benötigt wird.



   Durch die Art der Polymerisation, der Granulierung oder der Kompaktierung des Polymerenpulvers zu Granulaten lassen sich die künftigen Eigenschaften weitgehend festlegen.



   In erster Linie sind neben einer Reihe anderer Kriterien die Adsorptionsstärke und die spezifische Oberfläche zu nennen, die den Granulattyp bestimmen.



  Will man eine definierte Wirkstoffabgabe zu einem  bestimmten Zeitpunkt (Jahreszeit, Entwicklungsstand der Kulturpflanze usw.) und für eine bestimmte Zeitdauer erzielen, so muss eine gleichmässige Oberfläche und eine bestimmte Adsorptionsstärke im Trägermaterial vorliegen. Für den mineralischen, in der Natur gewonnenen Träger wie Attapulgit, Lava, Bentonit, granuliertes Calciumcarbonat usw. ist diese Bedingung der gleichen, vom Wert her festliegenden und praktisch nicht veränderbaren Oberfläche von vornherein erfüllt.



  Dieser gegebene Oberflächenwert ist aber selten der   Optimalwert.   



   Für den Polymerträger ergeben sich zwei grundsätzlich verschiedene Typen von inneren Oberflächen, wobei es Übergänge zwischen beiden Formen gibt.



  Beide Typen sind jedoch durch entsprechende Verfahrensvariation rein darstellbar. Der angestrebte Typ besitzt im Idealfall eine gleichmässig innere Oberfläche, die ebenso gleichmässig mit dem Wirkstoff beladen ist, wodurch eine Vorausbestimmung der für das Fertiggranulat erwünschten Eigenschaften in grösserem Umfange möglich ist.



   Der andere Typ wird durch die Schaumstoffe repräsentiert, poröse Gebilde mit Kapillaren, Kanälen und Hohlräumen ohne homogene innere Oberfläche, an der der Wirkstoff überwiegend adsorptiv gebunden werden könnte. Sie besitzen im allgemeinen eine geringe spezifische Oberfläche    < 10      m2/g.    Ihre Saugfähigkeit kann gleichwohl hoch sein, weil Kapillarkräfte den flüssigen Wirkstoff oder die Wirkstofflösung vorübergehend binden können. Von einer gesteuerten Wirkstoffabgabe kann dabei jedoch nicht gesprochen werden.



   Solche  festen Schäume  werden z. B. auch erhalten, wenn man eine   Harnstoff-Formaldehyd-Polymeri-    sation durchführt und während der Gelbildung auf eine der üblichen Arten granuliert.



   Man kann das in Einzelfällen in Anwesenheit von chemisch sehr stabilen Wirkstoffen tun, erzielt aber damit nur für Spezialfälle gewisse Vorteile. Ausserdem erhält man dann ein   Langzeitgranulat,    weil der Wirkstoff erst durch Zersetzung des Trägers frei gesetzt werden kann, und überdies ein Material mit sehr geringem Schüttgewicht. Das wiederum erschwert die Ausbringung wegen Abdrift oder verhindert in Wasser das notwendige Hinabsinken des Granulats.



   Für eine Vorausbestimmung von Wirkungsdauer, Schnelligkeit der Wirkstoffabgabe oder Haltbarkeit ist in erster Linie immer die adsorptiv-desorptive Wechselwirkung zwischen Aktivsubstanz und eventuellen Zusätzen einerseits und Trägermaterial anderseits ausschlaggebend. Dieses Zusammenwirken verursacht eine gleichmässige Beladung des Trägers mit Aktivsubstanz und auch gleichmässige Abgabe. Nur beim Polymerträger mit vorausbestimmbaren Materialeigenschaften ist dieses Adsorption-Desorption-Verhältnis durch Variation der Polymerisationsbedingungen und damit auch die Wirkungsdauer und Wirkungsgeschwindigkeit des späteren Wirkstoff-Granulats steuerbar.



   Ferner zeigen Granulate auf dieser Polymerenbasis überraschenderweise auch eine bessere Stabilisierung der Wirkstoffe gegen Zersetzung. Polymeren-Granulate steigern in manchen Fällen auch die biologische Wirksamkeit, eine Erscheinung, die mit der Art der Adsorption und Desorption am Trägermaterial zusammenhängt. Darüberhinaus verursachen diese Polymeren keine Rückstandsprobleme, weil es N-haltige Verbindungen sind. Der Abbau kann durch Pflanzen, Bakterien und Pilze beschleunigt werden, d. h. es tritt sogar in geringem Ausmasse eine Stickstoffversorgung des Bodens ein.



   Die Grundmasse der erfindungsgemässen Granulate kann linear polymerisiert, vernetzt oder auch teilvernetzt sein. Im letzten Falle liegt eine vergrösserte Zahl von Angriffspunkten im Molekül vor, die einen erleichterten Zerfall im Erdreich ermöglichen.



   Das vorgefertigte Polymerengranulat kann auf verschiedene Arten mit dem Wirkstoff vereinigt werden.



  Es lässt sich durch Aufsprühen einer Wirkstofflösung imprägnieren, wonach das Lösungsmittel wahlweise auf dem Granulat verbleiben kann oder wieder verdampft wird. Das Aufsprühen kann beispielsweise in einer rotierenden Trommel, im Wirbelbett oder im Fliessbett erfolgen. Die beiden letzten Verfahren sind besonders für solche Fälle geeignet, bei denen das Lösungsmittel wieder verdampft werden soll.



   Flüssige Wirkstoffe lassen sich auch unverdünnt aufsprühen, ausserdem kann das Lösungsmittel noch auf dem Granulat verbleibende Zusätze wie Emulgatoren, Netzmittel, Haftmittel, Stabilisatoren, UV-Absorber, Füllstoffe und andere enthalten. Weiterhin kann der Wirkstoff in Form eines Emulsionskonzentrates aufgesprüht werden. (Die Formulierung von Emulsionskonzentraten wird z. B. im Schweiz. Patent Nummer 424 359 beschrieben.)
Neben diesem Imprägnieren des vorgefertigten Granulats ist vorzugsweise bei festen Wirkstoffen ein Kompaktieren des trockenen Rohpolymeren zusammen mit Wirkstoff und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen wie Schädlingsbekämpfungsmitteln, Düngemitteln,   Wuchsstoffen,    Stabilisatoren, Emulgatoren, UV-Absorbern oder Füllstoffen und anschliessendes Brechen auf die gewünschte Korngrösse möglich.



   Die technische Ausführung des Kompaktierens kann beispielsweise auf einem Walzenstuhl geschehen. Das trockene Gemisch Rohpolymer-Wirkstoff wird mit gegebenenfalls weiteren Zusätzen vorgemischt und dann bei einem für das jeweilige Produkt zur einwandfreien Kompaktierung ausreichenden Pressdruck kompaktiert.



  Die resultierende Schuppe oder Schülpe wird zunächst grob zerkleinert, ehe das Produkt in einem Feingranulator auf die gewünschte Korngrösse gebrochen wird.



  Das ausgesiebte Unterkorn lässt sich wiederum zum Walzenstuhl zurückführen.



   Es lassen sich für diesen Vorgang   Kompalvtier-    maschinen und Walzenstühle mit glatten Walzen und solchen mit Vertiefung oder Bohrungen verwenden.



   Eine weitere Art des Kompaktierens, teilweise unter Ansteigen des zu verarbeitenden Gemisches Rohpolymer-Wirkstoff mit einer Bindemittellösung, stellt die Verwendung von Strang- bzw. Schneckenpressen dar.

 

   Die zu granulierende und durch Zugabe einer Bindemittellösung angeteigte Masse lässt sich weiterhin durch ein Sieb oder eine gelochte Metallplatte mit einer der gewünschten Korngrösse entsprechenden Maschen- bzw.



  Lochweite drücken. Das zunächst noch feuchte Granulat muss anschliessend noch getrocknet werden.



   Weiterhin lässt sich das trockene, vorgelegte Rohpolymer-Wirkstoff-Gemisch mit eventuellen Zusätzen in einem Wirbelschicht- bzw. Fliessbettgranulator durch Einsprühen einer Bindemittellösung auf bzw. in das aufgewirbelte Gemisch granulieren. Das Lösungsmittel kann jederzeit durch Aufheizen der Wirbelluft verdampfen. Die Korngrösse hängt dabei unter anderem vom Bindemittel und seiner Menge ab.  



   Ähnlich arbeiten Mischer und Dragierteller. Auch da wird das Granulieren durch Einsprühen oder langsames Eingiessen einer Bindemittellösung auf das in diesem Fall mechanisch durchgewirbelte Gemisch vorgenommen. Während die Mischer meist abgeschlossene Systeme bilden, sind Dragierteller offen.



   Man kann auch eine Suspension aus dem Rohpolymeren, dem Wirkstoff mit gegebenenfalls weiteren Zusätzen und einem geeigneten Lösungsmittel in sogenannten Zerstäubungstrockenanlagen granulieren.



  Eine Variante ist hierbei die Verwendung eines Zusatzstoffes, der bei der Zerstäubungstemperatur flüssig wird und so gleichzeitig als Lösungsmittel für die Suspension dient.



   Die Polymeren-Granulate lassen sich mit zusätzlichen Wirkstoffen oder Düngemitteln versehen und können auch weitere Stoffe enthalten, die die physikalischen Eigenschaften verändern. Es lassen sich, sofern gewünscht, andere indifferente Füllstoffe wie Silicate, Kaolin, Bentonit usw. beimischen. Zum Beschweren ist in erster Linie BaSO4 sehr.gut geeignet, das chemisch indifferent und bodenverträglich ist. Ferner sind Stabilisatoren, Netzmittel, Haftmittel, UV-Absorber, Alterungsschutzmittel und andere verwendbar.



   Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phenole.



   Der Umfang der Anwendungsmöglichkeiten ist sehr gross. Die Polymergranulate lassen sich überall ein setzen, in erster Linie dort, wo Erdboden- oder Wasser applikation gewünscht ist. Hauptanwendungsgebiete der
Wasserapplikation sind Schnecken- und Mosquitolar venbekämpfung sowie alle Anwendungen in Wasser reis. Feingranulate lassen sich jedoch auch für ober irdische   Zwecke    verwenden und beispielsweise durch Flugzeuge verstäuben.

  Die Bekämpfung von Insekten,
Tausenfüsslern, Nematoden, Vertretern der Ordnung Akarina, Unkräutern, Bakterien, Fungi, Mollusken (vor allem Gastropoden), Nagetieren ist ebenso vielfältig möglich wie die Verwendung der Granulate als Träger für Anthelmintika, Coccidiostatika, Futterzusätze, Wuchsregulatoren, Reifebeschleuniger, oder für Wirkstoffe zur Erhöhung der Frost-, Trocken- und Salzre sistenz oder als Träger für Chelate von Spurenelementen oder für Lockstoffe, Repellents oder Chemosterilantien.



   Bei Futterzusätzen oder bei der Bekämpfung von
Endoparasiten lassen sich Granulate in verträglicher
Menge, meist 0,1-10 Gewichtsprozent, dem Viehfut ter, z. B. Getreidekorn, Heu, Rüben, Silofutter usw., zusetzen.



   Als spezielle Insekten, die im Boden vorkommen, seien genannt: Engerlinge (Larven von Melolontha me lolontha),   Drahtwürmer    (Elateridenlarven), Erdraupen  (Agrotis-Arten) oder Wurzelfliegen. An Bodennematoden sind vor allem Panagrellus- und Meloidogyne
Arten zu erwähnen.



   Zur Bekämpfung von Bakterien und Fungi im Boden oder an Pflanzen sind die Polymergranulate besonders für systemische Wirkstoffe geeignet. Die Pilz- und
Bakterienbekämpfung in Reis mag dabei besonders erwähnt werden. Allgemein sind zur   Bekämpfung    von
Bakterien und Fungi Antibiotika wie Blasticidine, Kasu gamycin, Polyoxine, Streptomycine und andere auf
Polymergranulaten verwendbar, ferner   Organopho 5 -    phate wie Hinozan,   Kitazino,    Inezin, Conen usw. oder andere übliche Verbindungen wie Blastin, Oryzon, Ra beon, Mylone, Panogen, Pentachlornitrobenzol, Tetra methylthiuramdisulfid, Vapam, Demosan, Benlate, Me thylisothiocyanat.



   Als Wuchsregulatoren und andere Wirkstoffe zur   Pflanzenbeeinilussung    mögen neben anderen folgende Vertreter zur Verwendung auf den erfindungsgemässen Polymergranulaten erwähnt werden: Abscisinsäure,   2- Chlor äthylphosphons äure 2-Chloräthyltrimethylammoniumchlorid    2-Chlor-9-fluorenol-9-carbons äure   2,4-Dichlorbenzyltributylpho sphoniumchlorid 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure    2,4-Dichlorhpenoxyessigsäure 2-(4-Chlor-2-methyl-phenoxy) propionsäure N-Dimethylaminosuccinamids äure 6-Furfurylaminopurin und andere Kinine Gibberellinsäure und andere Gibberrelline 2-Hydroxyäthyl-hydrazin 3 -Indolylessigsäure   Maleins äurehydrazid 2,4,5 -Trichlorphenoxyessigsäure 2,3,5 -Trij odbenzoesäure   
Auf den Polymergranulaten lassen sich, wie erwähnt, auch pflanzliche Nährstoffe wie Mineralsalze (Ammonium-,

   Kalium-, Calcium-, Magnesiumsalze der Salpeter-Schwefel-, Phosphorsäuren   u.a.),,    organische   Stickstoffverbindungen,    Spurenelemente (Verbindungen von B, Fe,   Mn,    Cu, Zn, Mo, Co u. a.), dann Metallsalze der   Äthylendiamintetraessigsäure,    Metallsalze der   Athylendiamin-bis-o-hydroxylphenylessigsäure,    Siderochrome und andere Metall-Chelate verwenden.



   Mit Hilfe der Polymergranulate können Bakterien-, Protozoen- und Parasiteninfektionen sowie der Befall von Endoparasiten (z. B. Cestoden) und Ektoparasiten (z. B. Ornithodorus savigni) verhütet bzw. wirksam an Rindern, Schafen, Ziegen, Schweinen und/oder Geflügel bekämpft werden.



   Zur Bekämpfung von Helminthen lassen sich die genannten Polymergranulate mit Wirkstoffen wie Thiabendazol, Phenothiazin, Tetramisol, Yomesan, DDVP, Piperazinderivaten und anderen einsetzen.



   Coccidiose und andere parasitäre Erkrankungen sind mit diesen Polymergranulaten, zu bekämpfen, wenn sie z. B. Amprolium, Buquinolate, Statyl, Deccox, Coyden, Sulfaquinoxalin,   Sulfamethazin,    Zoalen usw. enthalten. Als Coccidiose-Erreger seien Eimeria-Arten erwähnt.

 

   Futtermittel oder auch Trinkwasser können Granulate in einer Menge enthalten, die einer Wirkstoffmenge von etwa 0,0001 bis etwa 0,1 Gew.% (beispielsweise 10 bis 50 g Aktivsubstanz pro Tonne Futter) entspricht.



   Solche Granulate als Futterzusätze werden mit reinen Wirkstoffen oder mit Mischungen beladen. Sie können zur Wachstumsstimulierung und/oder zur Krankheitsprophylaxe eingesetzt werden.



   Unter den in Frage kommenden weiteren wirksamen Zusatzstoffen sind zu erwähnen:
Antibiotika wie Penicilline, Tetracycline, Bacitracin, Oleandomycin, Spiromycin usw.



   Hormone wie Diäthylstilböstrol,   Dienöstroldiace-    tat usw.



     Nitrofurane    wie Furazolidon,   Nitrofurazon    und andere,
Arsenpräparate wie Arsanilsäure oder Trinitro-4   hydroxyEhenylscEnsäure,    ferner Vitamin A, B, C oder D  sowie andere geeignete Zusatzmittel für Tierfuttermittel bzw. Trinkwasser wie Zucker, Glukose, Melassen,   Fer-      mentationsrückstände,      Maismehl,    Hafermehl, Haferflocken, Weizenkleie, Weizengrütze, Fleischabfälle,   )l-    kuchen,   Sojabohnen    - und Fischmehle, Luzerne-,   Kleie    und Grasschnipfel, Mineralzusätze wie Knochenmehl, Calciumcarbonat oder jodiertes   Salz,    oder   Konservier-    mittel wie Benzoesäure.



   Als Wirkstoffe auf diesen Polymergranulaten kommt grundsätzlich jeder für einen bestimmten biologischen Zweck bekanntgewordene chemische Verbindungstyp in Frage, also pestizide, pflanzen-, tier-, gewässer- oder erdbodenbeeinflussende Aktivsubstanzen.



   Unter den wichtigeren Wirkstoffklassen   sind    zu erwähnen: a) Harnstoffderivate,   vor    allem substituierte   Monat    phenylharnstoffe oder halogensubstituierte   &alpha;-    ss- oder   &gamma;-Pyridylharnstoffe,    wobei Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Aroxy-,   Haloalkylgruppen    als bevorzugte Substituenten für den Phenylring zu nennen sind, b)   1,2,4-Triazine    und 1,3,5-Triazine, die durch aliphatische Reste, Aminogruppen, Halogen,   Alkoxy,    Azido, Alkylmercapto und andere Reste substituiert sein können, c) Oxyverbindungen, Phenole, Carbonsäuren und ihre Ester und ihre Amide, vor allem Carbonsäure   anilide,    d) Carbaminsäureester und entsprechende Monothio- und Dithiocarbamate,

   e) Organische Phosphorverbindungen, vor allem Dialkyl-Phosphate,   -Thíophosphate,      -Dithiophosphate,      -Phosphonate,    -Thiophosphonate, -Dithiphosphonate,   Phosphoramidate    usw.   sowie    ihre Vorprodukte, sowie chemisch untereinander sehr verschiedene Wirkstoffe aus verschiedenen biologischen   Anwendungsge-    bieten, darunter auch metallorganische Verbindungen.



   Um die Vielfalt der auf den erfindungsgemässen Polymergranulaten möglichen Wirkstoffe zu kennzeichnen, sei eine Auswahl zur Illustration gegeben, die aber keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.



   A.   Substituierte      Harnstoffe    N-Phenyl-N',N'-dimethyl-harnstoff N-Phenyl-N-hydroxy-N',N'-dimethylharnstoff N-(4-Chlorphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(3,4-Dichlorphenyl)-N-benzoyl-N',N'-dimethyl    harnstoff    N-(4-Chlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff N-(4-Chlorphenyl)-N'-isobutinyl-N'-methyl-harnstoff N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff N-(4-Bromphenyl)-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff N-(4-Brom-3-chlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methyl harnstoff N-(4-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-butyl-harnstoff N-(4-Chlorphenyl)-N'-methyl-N'-isobutyl-harnstoff N-(2-Chlorphenoxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(4-Chlorphenoxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(4-Chlorphenyl)-N'-methyl-N'-(1-butin-3-yl) 

   harnstoff N-Benzthiazol-2-yl-N',N'-dimethylharnstoff N-Benzthiazol-2-yl-N'-methyl-harnstoff N-(3-Trifluormethyl-4-methoxyphenyl)-N',N'-di methylharnstoff N-(3-Trifluormethyl-4-isopropoxyphenyl)-N',N' dimethylharnstoff N-(3-Trifluormethylphenyl)-N',N-'dimethylharnstoff N-(4-Trifluormethylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(4-Chlorphenyl)-N'-(3'-trifluormethyl-4'-chlor phenyl)-harnstoff N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methyl-N'-butylharnstoff N-(3-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-N',N'-dimethyl harnstoff N-(3-Chlor-4-äthylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(3-Chlor-4-äthoxyphenyl)-N'-methyl-N'-methoxy harnstoff N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yl)-N',N'-dimethyl    harnstoff    N-(2-Methylcyclohexyl)-N'-phenylharnstoff N-(4,6-Dichlor-2-pyridyl)-N'-dimethylharnstoff B.

  Substituierte Triazine   2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin    2-Chlor-4-äthylamino(6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis(methoxypropylamino)-s-triazin 2-Methoxy-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin 2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxy-s triazin 2-Isopropylamino-4-methoxyäthylemino-6-methyl mercapto-s-triazin 2-Methylmercapto-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin 2-Methylmercapto-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin 2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-tert.butylamino-s triazin 2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-isopropylamino-s triazin 2-Methylmercapto-4-methylamino-6-isopropylamino s-triazin 2-Methoxy-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin 2-Azido-4-methylmercapto-6-isopropylamino-s-triazin 2-Azido-4-methylmercapto-6-sec.butylamino-s-triazin  <RTI  

    ID=4.29> 2-Chlor-4-isopropylamino-6-(&gamma;-methoxypropylamino)-    s-triazin 2-(6-Äthylamino-4-chlor-s-triazin-2-ylamino)-2-methyl    propionitnl    C. Phenole   Dinitro-sec.-butylphenol    oder Salze davon Pentachlorphenol oder Salze davon   3,5-Dinitro-o-kresol 2,6-Dijod-4-cyanphenol    2,6-Dibrom-4-cyanphenol D. 

  Carbonsäuren, Salze und Ester 2,4,6-Trichlorphenylessigsäure   2,3,6-Trichlorbenzoesäure    und Salze 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und Salze 2,3,5,6-Tetrachlorterephthalsäure 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und Salze Cyclopropencarbonsäure-2,4-dinitro-6-sec.butylphenyl    ester    Cyclopentancarbonsäure-2,4-dinitro-6-sec.butylphenyl ester 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und Salze 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure und Salze 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure und Salze 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und Salze 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und Salze und Ester 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und Salze und Ester (2-Methyl-4-chlorphenoxy)essigsäure und Salze und
Ester  2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)propionsäure und Salze und
Ester 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)äthyl,2,2-dichlorpropion säure,

   Salze und Ester 4-(2,4-Dichlorphenoxy)butters äure und Salze und Ester 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)buttersäure und Salze und
Ester Methyl-2-chlor-3 -(4'-chlorphenyl)-propionat   2-Chlor-9 -hydroxy-fluoren-9-carbons äure    Endo-oxo-hexyhydrophthals äure   Tetrachlorphthals äuredimethylester    E.   Carbaminsäurederivate      1 -Naphthyl-N-methylcarbamat    Carbanilsäure-isopropylester 3 ,4-Dichlor-carbanilsäure-methylester   m-Chlor-carbanilsäure-isopropylester    m-Chlor-carb anils äure-4-chlor-2-butynylester m-Trifluormethyl-carbanilsäure-isopropylester 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat 4-Dimethylamino-3 -tolyl-N-methylcarbamat Isolan Methomyl   Tandex#    = m-(N',N'-Dimethylcarbamoylamino) phenyl-N-tert.butylcarbamat 4-Methylthio-3,5-xylyl-N-methylcarbamat 

   3 ,4,5-Trimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-Chlorphenyl-N-methylcarbamat 5-Chloro-6-oxo-2-norbornan-carbonitril-O-(methyl carbamoyl) -oxim 1 -(Dimethylcarbamoyl)-5-methyl-3 -pyrazolyl-N,N    dimethylcarbamat    2,3 -Dihydro-2, 2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl carbamat 2-Methyl-2-methylthio-propionaldehyd-O-(methyl carbamoyl)-oxim 8-Chinaldyl-N-methylcarbamat und seine Salze 2,6-Di-tert.butyl-4-tolyl-N-methylcarbamat 3-(Methoxycarbonylamino)phenyl-N-3-tolylcarbamat 4-Chlor-2-butinyl-N-(3   -chlorphenyl)-carbamat,    Methyl 2-isopropyl-4-(methylcarb amoyloxy)carb anilat m(1-Äthylpropyl)phenyl-N-methylcarbamat m-(1-methylbutyl)phenyl-N-methylcarbamat   2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat 2-sec.Butylphenvl-N-methylcarbamat m-Tolyl-N-methylcarbamat 3 ,4-Xylyl-N-methylcarbamat    3-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat 

   3-tert.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3   sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat    3 -Isopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat 3,5-Diisopropylphenyl-N-methylcarbamat 2-Chlor-5-isopropylphenyl-N-methylcarbamat 3-Chlor-4,5-dimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamat 2-(4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)phenyl-N-methyl carbamat    2-( 1,3 Dioxan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamat 2-(1,3 -Dithiolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamat 2-(1 ,3-Dithiolan-2-yl)phenyl-N,N-dimethylcarbamat    2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 2-   (2-Propinyloxy)phenyl-N-methylcarbam at    3 -(2-Propinyloxy)phenyl-N-methylcarbamat 2-Dimethylaminophenyl-N-methylcarbamat   2-Diallylaminophenyl-N-methylcarbamat    4-Diallylamino-3 ,5-Xylyl-N-methylcarbamat   4-Benzothienyl-N-methylcarbamat    2,3 

   -Dihydro-2-methyl-7-benzofuranyl-N-methyl carbamat 3-Methyl-1-phenylpyrazol-5-yl-N,N-dimethylcarbamat 1-Isopropyl-3-methylpyrazol-5-yl-N,N-dimethyl carbamat   2-(N',N'-Dimethylcarb amoyl) -3 -methylpyrazol-5 -yl-   
N,N-dimethylcarbamat   2-Dimethylamino-5 ,6-dimethytpyrimidin-4-yl-N,N-    dimethylcarbamat 3   -Methyl-4-dimethylaminomethyleniminophenyl-N-       methylcarbamat 3-Dimethylamino-methyleniminophenyl-N-methyl-    carbamat 1 -Methylthio-äthylimino-N-methylcarbamat   2-Methylcarbamoyloxyimino-1    ,3 -dithiolan 5-Methyl-2-methylcarbamoyloximino-1,3-oxathiolan exo-3-Chlor-endo-6-cyan-2-norbornanon-O-(methylcarbamoyl)oxim 2-( 1 -Methoxy-2-propoxy)phenyl-N-methylcarbamat 2-(1-Butin-3-yl-oxy)phenyl-N-methylcarbamat 3 -Methyl-4-(dimethylamino-methylmercapto 

   methylenimino)-phenyl-N-methylcarbamat 1,3-Bis(carbamoylthio)-2-(N,N-dimethylamino) propan-hydrochlorid 2-(Propargyläthylamino)-phenyl-N-methylcarbamat 2-(Propargylmethylamino)-phenyl-N-methylcarbamat 2-(Dipropargylamino)-phenyl-N-methylcarbamat 3-Methyl-4-(dipropargylamino)-phenyl-N-methyl carbamat 3,5   -Dimethyl-4-(diprop argylamino)-phenyl-N-methyl-    carbamat 2-(Allyl-isopropylamino) -phenyl-N-methylcarbamat 3 -(Allyl-isopropylamino)-phenyl-N-methylcarbamat ferner Diallat,   N,N-Dipropyl-S-äthylthiocarbamat,    Molinate und Dithiocarbamate der allgemeinen Formel
EMI5.1     
 worin R1, R2 und R3 einen niedere Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem mit ihnen verbundenen Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7gliedrigen, gegebenenfalls alkylierten Ring mit insgesamt 6 oder 7 C-Atomen darstellen,

   wobei die   exo-Allçylgruppen    an den, dem Stickstoffatom benachbarten, Kohlenstoffatomen gebunden sein müssen, und R3 den Äthyl-, Propyl-, n-Butylrest oder Isobutylrest darstellt, darunter besonders N-Butyl-N-äthyl-S-propyl-dithiocarbam at N,N-Diisobutyl-S-propyl-dithiocarbamat   N,N,S-Tripropyldithiocarbam at    N-Isobutyl-N-allyl-S-propyldithiocarbamat N-Isobutyl-N-methallyl-S-äthyldithiocarbamat   N-Isobutyl-N-methallyl-S-propyldithiocarbamat    N,N-Dimethallyl-S-propyldithiocarb amat N-Butyl-N-äthyl-S-propyl-thiocarbamat   N,N,S-Tripropylthiocarbamat    F.

  Anilide 3 ,4-Dichlorpropionanilid 3   -Chlor-4-brompropionanilid      3 Brom-4-chlorpropionanilid    Cyclopropancarbonsäure-3,4-dichloranilid Cyclopropancarbonsäure-3 -chlor-4-bromanilid Cyclopropancarbonsäure-3 -brom-4-chloranilid   Cyclopropancarbonsäure-2-nitro-4-chloranilid Cyclopropancarbonsäure-2-nitro-4, 5 -dichloranilid N-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methylpentanamid N-l -Naphthyl-phthalaminsäure N-(3 -Tolyl)-phthalaminsäure   2-Methacryl-3 ',4¯dichlor-anilid    5-Chlorsalicylsäure-2'-chlor-4'-nitroanilid 2'-Chlor-2,6-diäthyl-N-methoxymethyl-acetanilid G.

  Organische Phosphorverbindungen Tetraäthylpyrophosphat Tetraäthyldithiopyrophosphat Trichlorfon Monocrotophos Demeton Malathion Anthio O-Äthyl-O-p-nitrophenylphenylthiophosphat Nemacid Azinphos-methyl Azinphos-äthyl Ronnel Fenthion   Dyfonate# Gardonae Suponae    Coumaphos   Suprazide DursbanO Nemafost KitazinO Disulfoton    Schradan Dimefox   Trichloronate Fenthion    Bromophos   Dimethoate    Mevinphos Menazon   O-Äthyl-0-(2,5-dichlor-4jodphenyl)-äthylthionophos-    phonat O,O-Dimethyl-O-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-thiophosphat S-[2-(Äthylsulfonyl)äthyl]-O,O-dimethyl-phosphoro thioat O-(4-Chinaldyl)-O,O-diäthyl-phosphorothioat O-Äthyl-S-phenyl-äthylphosphonodithioat 2-Chlorphenyl-2-[(diäthoxy-thiophosphoryloxy)     imino]-acetonitril    

   2-[(Diäthoxy-thiophosphoryloxy)-imino]-2-phenyl acetonitril N-(Mercaptomethyl)-phthalimid-S-(O,O-dimethyl) -phos    phorodithiont    Dimethyl-1,2-dibromo-2,2-dichloräthyl-phosphat Parathion Methylparathion Sumithion Methyl   Trithione      Abate# BidrinO    DDVP Phosphamidon Thiocrone   ThimetO Delnav# Diazinone    Ethion   TrithionO      Ciodrin# Phostex#    Dicapthon H.

  Verschiedene   Verbindungen    Chloressigsäure-diallylamid Maleinsäurehydrazid Methylarsonsäure-di-Na-salz Borate 3-Amino-1,2,4-triazol   Pyrazinderivate    wie Pyramin Diphenylacetonitril 2,6-Dichlor-4-nitroanilin N-Butyl-N-äthyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin Trifluralin 4-Trifluormethyl-2,4'-dinitro-diphenyläther   4-TnflucErmethyl-2,4'-dinitro-3 '-methyl-diphenyläther    2,4-Dichlor-4'-nitro-diphenyläther 5-Chlor-6-methyl-3 -tert.butyluracil 3 -Cyclohexyl-6-methyluracil 3 -Cyclohexyl-6-sec .-butyluracil 3   -Cyclohexyl-5-bromuracil    3 -Cyclohexyl-5-chloruracil 3 -Cyclohexyl-5 ,

   6-trimethylen-uracil 3 -Isopropyl-5 -chloruracil 3 -Isopropyl-5 -bromuracil DDT Dichlordiphenyl-dichloräthan Methoxychlor   ,-Hexachlorcyclohexan Heptachlor    Dieldrin 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldoxim-2',4'-dinitrophenyl  äther 3 ,5-Dijod-4-hydroxybenzaldoxim-2',4'-dinitrophenyl  äther Arsenate Toxaphene Strobane(= Terpenpolychlorinat) 4,4'-Dichlor-a-trichlor-methylbenzhydrol 2,4-Dinitro-6-(2-octyl)phenyl-crotonat   2,4-Dinitro-6-sec.butylphenyl-2-methylcrotonat    Endosulfan 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon Aldrin Lethan Chlorphenamidin Chlorbenzilat   Chiorpropylat    Chlorthiamid   2, 6-Dichlorbenzonitril    Dicryl Diquat Paraquat N-Tritylmorpholin Dodine Endothal Flurecol Flurecol-butyl Folpet Irgasan BS   215    Irgasan BS   200&commat; 

  ;    Irgasan   FPe    Endrin 2-Methyl-4-(3'-trifluormethylphenyl)-tetrahydro
1 ,2,4-oxadiazin-3 ,5-dione 1   -Phenyl-4,5-dimethoxy-6-pyridazon      ó-Chlor-2-difluormethyl-3H-imidazo(4 ,5 -b)-pyridin        S -Amino-4-brom-2-phenylpyridazin-3    -on   (Hexahydro-4,7-methanoindan- l-yl)-N',N'-dimethyl-    harnstoff   3, 5-Dinitro-4-dipropylamino-benzolsulfonamid 2,6-Dichlor-Thiobenzamid 4-(Methylsulfonyl)-2,

   6-dinitro-N,N-dipropylanilin    4-Amino-3,5,6-dichlorpicolinsäure 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-3 -pyridazon 2,3,5-Trichlor-4-pyridinol Pyrethrum Methylisocyanat Pyramin (= Pyrazon)   Picloram    Rotenone Sabadilla   Chlordan    Warfarin   1.    Metallorganische Verbindungen    Cadenaxe Ansare Celutae Brestane DuTere    Panogen Zineb Maneb Phenylquecksilberacetat
Die Wirkstoffe können in Konzentrationen von 1 bis 80 %, vorzugsweise 5-50 %, in den Granulaten enthalten sein.



   Die Adsorptionsstärke der erfindungsgemässen Granulate liegt in der Grössenordnung der Adsorptionsstärke von Granulaten, die aus konventionellen Trägermaterialien hergestellt wurden, wie die folgende Tabelle zeigt.



   Adsorptionsstärken granulierter Träger  (Angaben in ml Lösungsmittel/100 g Träger)
Adsorptionsstärke in   mol/100    g Träger Träger Aceton Methanol Trichloräthylen Attaclay AA-RVM 60 60 55
24/48 mesh Attaclay   A-LVM    55 58 55
24/48 mesh Bimsstein 1 mm 55 60 55 Granicalcium 12 8 10 Bentonit 0,5-2 mm 20 15 15 China Clay 35 35 30 PAN   0,5-2 mm    50 47 45 UF 0,5-2 mm 55 60 50
PAN = Polyacrylnitrilgranulat,
Schüttgewicht 37 g/100 ml, pH-Wert 5,6,
UF = Harnstoff/Formaldehydkondensat-Granulat,
Schüttgewicht 38 g/100 ml, pH-Wert 7,8.



   Die folgenden Beispiele zeigen wie die Trägerstoffe für die erfindungsgemässen Granulate hergestellt werden können.



   Beispiel I
6.3 Teile einer hochmolekularen Natrium-Carboxymethylcellulose werden in 315 Teilen Wasser gelöst, 450 Teile 30%ige wässrige Formaldehydlösung zugegeben, mit verdünnter Natronlauge auf   pH 7    eingestellt und auf 700 C erwärmt. Man gibt 180 Teile Harnstoff zu und kondensiert 3 Stunden bei   pH =7    und 700 C.



   Das so erhaltene Vorkondensat wird auf   50  C    gekühlt und rasch mit einer Lösung von 9,7 Teilen Sulfaminsäure in 300 Teilen Wasser vermischt, die ebenfalls auf 500 C erwärmt worden war. Die Gel-Bildung setzt nach 12 Sekunden ein, die Temperatur steigt auf   60-65  C:.    Man belässt das Gel während 3 Stunden bei dieser Temperatur, zerkleinert es in einem Schneidegranulator, schlämmt es in der 1-2fachen Menge Wasser auf, zentrifugiert ab, wäscht und trocknet es bei 800 C im Luftstrom. Nach Erkalten desagglomeriert man das Produkt durch Vermahlen in einer Stiftmühle.



   Man erhält 230 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht (=  bulk density ) von etwa 77   g/    Liter und mit einem spezifischen Gewicht von 1,46 g/   cm.    Die elektronenmikroskopische Abbildung zeigt annähernd kugelförmige Einzelteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 400 A. Die spezifische Oberfläche beträgt   72in2/g.   



   Bei der Herstellung granulierter Produkte wurde das getrocknete Material nicht gemahlen, sondern die Siebfraktion zwischen 0,5 und 2 mm lichter Maschenweite abgetrennt. Die Feinanteile ( <  0,5 mm) wurden zu Tabletten von 50 mm Querschnitt und 20 mm Höhe mit einem Druck von 1500 kg/cm2 verpresst und in einer langsam laufenden Schneidmühle zusammen mit dem Grobanteil vermahlen. Es wurde wiederum die Fraktion 0,5-2mm herausgesiebt und mit der oben erhaltenen Fraktion vereinigt. Man erhält weisse Granulate mit einem Schüttgewicht von 460 g/Liter.



   Beispiel 2
90 Teile Harnstoff und 150 Teile 30 % ige wässrige Formaldehydlösung werden 3 Stunden bei 500 C und pH 7,0 vorkondensiert. Dieses Vorkondensat wird unter Rühren bei 700 C eingetropft in eine Lösung von 2,7 Teilen Polyvinylalkohol, 7,28 Teilen Sulfaminsäure und von 2,5 Teilen Formaldehyd in 480 Teilen Wasser.



   Man lässt 6 Stunden bei 700 C unter Rühren nachreagieren, kühlt ab, stellt auf pH = 7,5 ein, filtriert und wäscht. Das Produkt wird bei 1200 C im Luftstrom getrocknet. Nach dem Desagglomerieren wie im Beispiel 1 erhält man 101 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 120 g/Liter und einer spezifischen Oberfläche von   130 m2/g.   



   Die elektronenmikroskopische Abbildung zeigt eine so starke   Teilchelnagglomeration,    dass die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers nicht mehr   mög-    lich ist. Wird das Produkt nicht gemahlen, sondern wie in Beispiel 1 granuliert, so erhält man Granulate mit einem Schüttgewicht von 460 g/Liter.



   Beispiel 3
Eine Lösung von 2 Teilen Ammoniumperoxydisulfat, 0,4 Teilen Natriumhydrogensulfit und 2 Teilen Natriumlaurylsulfat in 1400 Teilen Wasser von 300 C wird in einem Reaktionsgefäss mit 100 Teilen Acrylnitril vermischt. Nach wenigen Minuten setzt die Polymerisation ein. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 300 C gehalten. Man belässt das Polymerisat wäh  rend 3 Stunden bei dieser Temperatur, zentrifugiert ab, wäscht und trocknet es bei 600 C im Luftstrom.



  Nach Erkalten desagglomeriert man das Produkt durch Vermahlen in einer Stiftmühle.



   Man erhält 95 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von etwa 136 g/Liter. Die spezifische Oberfläche beträgt 76   m2/g.    Wird das Produkt nicht gemahlen, sondern wie im Beispiel 1 granuliert, so erhält man Granulate mit einem Schüttgewicht von 370 g/Liter.



   Beispiel 4 Herstellung von Wirkstoffgranulaten
1. Zur Herstellung eines 7,5 % igen Granulats werden 770 g technisches 4-Trifluormethyl-2,4'-dinitrodiphenyläther (I) in 2,5 1 Trichloräthylen gelöst und bei 1,5 atü Sprühdruck auf die vorgelegten 9230 g UF-Granulat im Wirbelschichtgranulator aufgesprüht.



  Durch Aufheizen der Wirbelluft auf etwa 500 lässt sich das Lösungsmittel wieder entfernen.



   2. Herstellung eines 10 % igen Granulats mit Wirkstoffgemisch. 770 g technischer Wirkstoff I und 290 g technisches MCPA-Na-Salz werden in 1,5 1 Trichlor äthylen und 1,5 1 Methanol gelöst und auf 8940 g vorgelegtes, granuliertes UF in einem Wirbelschichtgranulator aufgesprüht. Anschliessend werden durch Aufheizen der Wirbelluft auf etwa 500 die Lösungsmittel wieder verdampft.



   3. Wie unter 2. angegeben, lassen sich analog auch N,N-Diisobutyl-S-propyldithiocarbamat, N,N,S-Tripropyldithiocarbamat oder   N,N'-Dimethallyl-S -propyldi-    thiocarbamat formulieren.



   Zur Herstellung 10% iger Granulate werden   1050-1100    g technischer Wirkstoff (je nach Gehalt) in 2 1 Trichloräthylen gelöst und die resultierende Lösung im Wirbelschichtgranulator auf das vorgelegte, granulierte UF aufgesprüht. Durch Aufheizen der Wirbelluft wird das Lösungsmittel wieder verdampft.



   4. Zur Herstellung eines Granulats mit 5 Gew.%   O    -   ÄthyX-    O-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-äthylthionophos- phat werden 550 g technischer Wirkstoff in 2 1 Tri   chloräthylen    und 1 1 Isopropanol gelöst und auf das vorgelegte, granulierte   UF-Polvmer    im   Wirbelschicht    granulator   aufgesprüht.    Das   Lösunosmittel    wird durch Aufheizen der Wirbelluft wieder verdampft.



   5. Zur Herstellung eines Granulats mit 10   Gew.W    o - (1,3 -Dithiolan - 2 -   vl) - phenyl    -N,N-dimethvlcarbamat werden 3,3 1 einer   30 % igen    Formulierung des Wirkstoffs als Emulsionskonzentrat   (EC-30)    auf das vorgelegte, granulierte UF-Polymer im Wirbelschichtgranulator aufgesprüht. In diesem Fall verbleibt das Lösungsmittel auf dem Granulat.



   6. Das Formulieren der   Pestizidgranulate    lässt sich auch in Mischern durchführen.



   Zur Herstellung eines Granulats mit 7,5 Gew.% I werden die in 2,5 1 Trichloräthylen gelösten 770 g technischer Wirkstoff auf das in einem Mischer mechanisch durchgewirbelte, vorgelegte, granulierte UF Polymer aufgesprüht.



   Das Entfernen des Lösungsmittels erfolgt entweder in einem Vakuumtrockenschrank oder Wirbelschichttrockner.



   7. Die Herstellung eines Granulats mit 7,5 Gew.% I kann durch Verpressen eines Gemisches, bestehend aus 82,5 Gew.% trockenem UF-Rohpolymeren, dem Wirkstoff sowie 10 Gew.% Harnstoff zu einer Schülpe und anschliessendes Brechen auf die gewünschte Korngrösse erfolgen.



   8. Soll das Schüttgewicht des Granulats vergrössert werden, so werden zur Herstellung eines 7,5 % igen   I-    Granulats 770 g technischer Wirkstoff, 500 g BaSO4 zusammen mit 1000 g Harnstoff und 7730 g des trockenen Rohpolymeren (UF) auf einem Walzen stuhl verpresst und anschliessend auf die gewünschte Korngrösse gebrochen.



   Beispiel 5 Granulate mit   insektizidftkar & idflzematoziden      Wjrk-    stoffen
A. Zu Vergleichszwecken wurde ein Granulat aus verschiedenen Trägermaterialien hergestellt, das 5 % der Aktivsubstanz der Formel
EMI8.1     
 enthielt. Die Proben wurden bei verschiedenen Temperaturen aufbewahrt. Die Wirkstoffabnahme nach einem Monat ist in Tabelle 1 wiedergegeben, wobei RT Raumtemperatur bedeutet.



   Tabelle I   
Lagerzeit in Monaten *
Träger Temperatur o 1   
PAN RT 4,3 4,3    500 C    4,3
Attaclay RT 3,9 2,7    500    C 0,5
Bentonit RT 4,4 3,3    5o0c C 1,5   
China-Clay RT 4,4 4,2    500 C    3,1
Granicalcium RT 4,3 4,4
500 C 3,9   * Der    effektive Wirkstoffgehalt bei Beginn der Lagerzeit war geringer als 5%, weil Rohprodukte verwendet wurden.

 

   B. In gleicher Weise wie unter A. beschrieben, wurde die Lagerfähigkeit des Wirkstoffs der Formel
EMI8.2     
 bestimmt:
Tabelle 2 Träger Temperatur Lagerzeit Zersetzung UF RT 3 Monate   0%   
500 C 3 Monate   5%    Attaclay des RT 3 Monate   5-10%   
Typs AA-RVM
16/30 mesh   500 C    3 Monate 60% Bimsstein RT 3 Monate   10%       50 C zu 3 Monate 10-15 %     
C.

  In gleicher Weise wie unter A. beschrieben, wurde die Lagerfähigkeit des Wirkstoffs der Formel
EMI9.1     
 bestimmt:
Tabelle 3 Träger Temperatur Lagerzeit Zersetzung UF RT 4 Monate   0%   
500 C 4 Monate   0%    PAN RT 4 Monate   0%       500 C    4 Monate   0S    Träger Temperatur Lagerzeit Zersetzung China Clay RT 1 Monat   15%   
50 C 1 Monat 50% Attaclay der RT 4 Monate 10%
Klasse AA-RVM
16/30 mesh 500 C 4   Monate      40%    Bimsstein RT 4 Monate   20 %   
500 C 4 Monate 40% Granicalcium RT 1 Monat 15%
500 C 1 Monat 25 %
D.

  Das Stabilitätsverhalten weiterer Wirkstoffe auf einem Polymerträger in Abhängigkeit von der Temperatur wird in Tabelle 4 wiedergegeben:
Tabelle 4 Wirkstoff Träger Zeitdauer Temperatur Ergebnis Phosphamidon PAN 1 Monat RT stabil
50 C stabil
Attaclay AA-RVM 1 Monat RT stabil
16/30 mesh 500 C   40 %    Zers.



   Bimsstein 1 Monat RT stabil
50 C 15% Zers.



   China Clay 1 Monat RT stabil
500 C 15   %    Zers.



   Granicalcium 1 Monat RT stabil
50 C 30% Zers.



  Dicrotophos PAN 3 Monate RT stabil
50 C 15% Zers.



   Attaclay AA-RVM 4 Monate RT   50%    Zers.



   16/30 mesh   500 C    100% Zers.



   Bimsstein 4 Monate RT   50 %    Zers.



   50 C 100% Zers.



   China Clay 4 Monate RT 10% Zers.



   50 C 100% Zers.



   Granicalcium 4 Monate RT 10% Zers.



   50 C 100% Zers.



  Monocrotophos PAN 3 Monate RT stabil
50 C 15% Zers.



   Attaclay AA-RVM 3 Monate RT   5%    Zers.



   50 C 45% Zers.



   Bimsstein 3 Monate RT 5% Zers.



     500 C    60% Zers.



   China Clay 3 Monate RT 5% Zers.



     500 C    40% Zers.



   Granicalcium 3 Monate RT 5% Zers.



   500 C 40% Zers.  



   Beispiel 6 Stabilitäten von Reisherbizid-Granulaten
Es wurden dreimonatige Lagerversuche mit Granulaten verschiedener Trägermaterialien durchgeführt, die   52    herbizide Wirkstoffe zur Bekämpfung von Reisunkräutern enthielten. Die bei Raumtemperatur (RT) und bei 500 C erzielten Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Attaclay AA-RVM, 16/30 mesh, besass ein Litergewicht von 570 g, Bimsstein mit 0,4 bis 1,3 mm Korngrösse ein Litergewicht von 315 g.



   Das verwendete Polyacrylnitrilgranulat (PAN) wies eine Korngrösse von 0,5-2 mm, ein Litergewicht von 370 g und eine spezifische Oberfläche von 67   mg    auf.



   Die granulierten Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensate (UF) besassen eine Korngrösse von 0,5-2 mm.



  Die Litergewichte lagen bei 380 g, 460 g und 380 g mit entsprechenden spzezifischen Oberflächen von 57   m-/g,    110   m2/g    und 200   mg.    Diese letztgenannten Daten hatten jedoch keinen Einfluss auf die Lagerstabilität.



   Tabelle 5
Temp. Attaclay AA-RVM
Wirkstoff Bimsstein UF PAN ( C) 16/30 mesh Diisobutylamino-n-propyldithiocarbamat RT **** *** **** ****
500 **** ** **** **** Di-n-propylamino-n-propyldithiocarbamat RT   ***    * *** ****
500 **** ** **** **** Di-methallylamino-n-propyldithiocarbamat RT **** *** ****   *    * * *
500 **** * **** ****  **** = unveränderte Wirkstoffaktivität  *** = 5-25% Zersetzung  ** = 25-75% Zersetzung  * =    > 75%    Zersetzung
Bimsstein scheidet wegen seines geringen spezifischen Gewichts als Träger für Reisherbizide aus. Attaclay begünstigt die Zersetzung der Wirkstoffe. Einzig PAN und UF weisen keine Nachteile auf, besitzen ein genügend hohes spezifisches Gewicht, um nicht in Wasser zu schwimmen, und haben ein optimales Adsorp   tions-Desorptions-Vermögen.   



   Beispiel 7 Einfluss des   Trägennatenals    auf herbizide Wirkung    Acetonische    Lösungen von Herbiziden wurden so auf das Trägergranulat aufgebracht, dass nach dem Verdunsten des Lösungsmittels das Granulat eine Wirkstoffkonzentration von 50 bzw. 7,5   5;    aufwies.



   Zur Nachauflaufbehandlung wurden die herbiziden Granulate in Wirkstoffmengen von 1 kg/ha gegen Reis und Echinochloa geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.



   Tabelle 6
Wirkstoff Konz. (%) Träger Teilchengrösse Reis Echinochloa
Bentonit 0,5-1,5 mm * *
Bentonit 1,5-2 mm * *
5% Lava etwa 0,5-1,5 mm *    2,4'-Dinitro-4-triRuor-    Bimsstein etwa 1 mm * * methyldiphenyläther Attaclay 16/30 mesh * **
PAN 0,5-1,5 mm *
UF 0,5-1,5 mm *
Attaclay 16/30 mesh * *
7,5 % Bentonit 1,5-2 mm * *
Di-methallylamino-n- Bentonit 0,5-1,5 mm * * propyldithiocarbamat Lava 0,5-1,5 mm * *
PAN 0,5-1,5 mm * **
UF   0;5-1,5    mm * **  * = keine Schädigung der Pflanze    **    = mittlere Schäden   ***    = Pflanze nicht mehr lebensfähig  
Die Versuche zeigen die Überlegenheit eines Poly   mergranulats    gegenüber mineralischen Trägern, die die Wirkung eines selektiven Herbizides vermischen oder nicht zur Entfaltung kommen lassen. 

  Das Adsorptionsund Desorptionsvermögen der Polymerengranulate liegt eindeutig günstiger.



   PATENTANSPRUCH I
Granulat auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd Kondensaten oder Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass es eine spezifische Oberfläche von 50 bis 200 m2/g und ein Schüttgewicht von 300 g/Liter bis 600 g/Liter aufweist.

Claims (1)

  1. UNTERANSPRUCH
    1. Granulat gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es eine spezifische Oberfläche von 70-150 m"/g aufweist.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung des Granulats gemäss Patentanspruch I als adsorptiv bindender Träger für pestizid wirksame Stoffe.
    UNTERANSPRÜCHE 2. Verwendung gemäss Patentanspruch II für pestizid wirkende Phosphorsäureester.
    3. Verwendung gemäss Patentanspruch II für 0,0 Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4jodphenyl)-thiophosphat.
    4. Verwendung gemäss Patentanspruch II für 0,0 Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl)-thiophosphat.
    5. Verwendung gemäss Patentanspruch II für 0,0- Dimethyl-O-(p-nitrophenyl)-thiophosphat.
    6. Verwendung gemäss Patentanspruch II für O,O-Dimethyl-O-(l -carbomethoxy-l -propen-2-yl)phosphat.
    7. Verwendung gemäss Patentanspruch II für O,O-Dimethyl-O-(2-chlor-2-diäthylcarbamoyl- 1 -methyl)vinylphosphat.
    8. Verwendung gemäss Patentanspruch II für pestizid wirkende Carbamate, Thio- oder Dithiocarbamate.
    9. Verwendung gemäss Patentanspruch II für Orthoi (4,5- Dimethyl -1,3 -dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarb- amat.
    10. Verwendung gemäss Patentanspruch II für S- Äthyl-N,N-cyclohexamethylen-thiocarbamat.
    11. Verwendung gemäss Patentanspruch II für 2,3 Dichlorallyldiisopropylthiolcarbamat.
    12. Verwendung gemäss Patentanspruch II für pestizid wirkende Harnstoffderivate.
    13. Verwendung gemäss Patentanspruch II für pestizid wirkende Ihalogemerte Kohlenwasserstoffe.
    14. Verwendung gemäss Patentanspruch II, für pestizid wirkenden Triazinderivate.
    15. Verwendung gemäss Patentanspruch II für 2,4 Dichlorphenoxyessigsäure.
CH1121368A 1968-07-25 1968-07-25 Granulate auf Polymerenbasis als Trägermaterial für pestizide Wirkstoffe CH509748A (de)

Priority Applications (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1121368A CH509748A (de) 1968-07-25 1968-07-25 Granulate auf Polymerenbasis als Trägermaterial für pestizide Wirkstoffe
CH1019969A CH536072A (de) 1968-07-25 1969-07-03 Granulat auf Polymerenbasis als Trägermaterial für Wirkstoffe
GB36290/69A GB1281716A (en) 1968-07-25 1969-07-18 Polymer based granulates as carriers for biologically active substances
DE19691936748 DE1936748A1 (de) 1968-07-25 1969-07-18 Granulate auf Polymerenbasis als Traegermaterial fuer biologische Wirkstoffe
IL32651A IL32651A (en) 1968-07-25 1969-07-18 Polymer based granulates as carrriers for biologically active substances
FR6924810A FR2016818A1 (de) 1968-07-25 1969-07-21
IE1023/69A IE33242B1 (en) 1968-07-25 1969-07-23 Polymer based granulates as carriers for biologically active substances
CA057,749A CA952019A (en) 1968-07-25 1969-07-23 Polymer based granulates as carriers for biologically active substances
AT714569A AT309138B (de) 1968-07-25 1969-07-24 Granulate zur Beeinflussung des Wachstums pflanzlicher und tierischer Organismen
NL6911410A NL6911410A (de) 1968-07-25 1969-07-24
BE736508D BE736508A (de) 1968-07-25 1969-07-24
ES369849A ES369849A1 (es) 1968-07-25 1969-07-24 Procedimiento para la preparacion de granulados de accion biologica.
PH10561A PH10514A (en) 1968-07-25 1969-07-24 Herbicidally active granules
CS522369A CS158248B2 (de) 1968-07-25 1969-07-25
BG012742A BG20266A3 (bg) 1968-07-25 1969-07-25 Пестицидни гранулати
RO60626A RO58321A (de) 1968-07-25 1969-07-25
HUCI910A HU162227B (de) 1968-07-25 1969-07-25
SU1357593A SU386485A3 (de) 1968-07-25 1969-07-25

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1121368A CH509748A (de) 1968-07-25 1968-07-25 Granulate auf Polymerenbasis als Trägermaterial für pestizide Wirkstoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH509748A true CH509748A (de) 1971-07-15

Family

ID=4371178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1121368A CH509748A (de) 1968-07-25 1968-07-25 Granulate auf Polymerenbasis als Trägermaterial für pestizide Wirkstoffe

Country Status (5)

Country Link
AT (1) AT309138B (de)
CH (1) CH509748A (de)
CS (1) CS158248B2 (de)
PH (1) PH10514A (de)
SU (1) SU386485A3 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3215211A1 (de) * 1982-04-23 1983-10-27 Akzo Gmbh Mikroporoese mit wirkstoffen beladene pulver
DE19537415A1 (de) * 1995-10-09 1997-04-10 New Standard Gmbh Micro Wirkstoff-Perlen
US6284279B1 (en) * 1999-12-03 2001-09-04 Avecia, Inc. Phenothiazine in prill form and method for making the same

Also Published As

Publication number Publication date
AT309138B (de) 1973-08-10
CS158248B2 (de) 1974-10-15
SU386485A3 (de) 1973-06-14
PH10514A (en) 1977-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4039875C2 (de) Konzentrierte fungizide Mittel
EP0111807A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Granulaten
US4235872A (en) Microencapsulated methomyl insecticide
DE60009313T2 (de) Wasser-dispergierbare agrochemische zusammensetzungen
DE2312956A1 (de) Mittel zum bekaempfen von flunguserkrankungen bei pflanzen
DE4024436A1 (de) Wasserdispergierbares granulat und verfahren zu seiner herstellung
DE1592753A1 (de) Aus einer Harnstoff-Formaldehyd-Loesung hergestelltes Duengemittel sowie Verfahren zur Herstellung desselben
DE3713326C2 (de) Sprühgetrocknete Wirkstoffgranulate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2944783A1 (de) Diphenylaetherderivate und herbizide
DD157754A5 (de) Herbizide zusammensetzungen
DE1936748A1 (de) Granulate auf Polymerenbasis als Traegermaterial fuer biologische Wirkstoffe
DE69302756T2 (de) Granulierte pestizide Zusammensetzungen und Verfahren zur deren Herstellung
DE69910760T2 (de) Verbessertes extrusionsverfahren
DD202099A5 (de) Insektizid-zusammensetzung
DE2731960A1 (de) Neue, im benzolring substituierte n-alkinyl-alpha-phenoxy-alkylamide und deren verwendung als herbicide
US3585022A (en) Granular biologically active compositions and methods of making the same
CH509748A (de) Granulate auf Polymerenbasis als Trägermaterial für pestizide Wirkstoffe
DE69122964T2 (de) Pestizide produkte
DE2118317A1 (de)
DE2039041C2 (de)
DE3047629A1 (de) &#34;tetrahydrofuranderivate&#34;
DE1175032B (de) Verfahren zur Herstellung von Herbiziden, Fungiziden und Insektiziden
CA1269928A (en) Larvicidal compositions
FI83018B (fi) Kompositioner med foerdroejd utloesning foer biologiskt aktiva material.
DE2422321C2 (de) Sublimierbare Mittel für die Landwirtschaft

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased