Verfahren zur Herstellung von Nitrophenolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrophenolen, insbesondere von 4-Nitrophenolen, und umfasst ferner ein bevorzugtes Verfahren zur Reinigung der erhaltenen Nitrophenole.
Es ist bekannt 4-Nitrophenole herzustellen durch Behandeln von in 4-Stellung nichtsubstituiertem Phenol mit salpetriger Säure und anschliessende Oxydation der Ni- trosoverbindung mit Salpetersäure. Dieses Verfahren liefert 4-Nitrophenole, wobei gewöhnlich keine Nitrosubstitution in der 2- oder 6-Stellung nachweisbar ist. Das Verfahren wird in zwei getrennten Stufen mit Isolierung der in der ersten Stufe hergestellten Nitrosoverbindung durchgeführt. Eine sorgfältige Temperatursteuerung ist für beide Stufen notwendig, wobei die erste oder Nitrosierungsstufe bei einer Temperatur von - 100C bis + 50C und die zweite oder Oxydierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 400C, vorzugsweise bei etwa 200C durchgeführt wird.
Es wurde nun festgestellt, dass das Verfahren mit Vorteil ohne Zwischenisolierung der Nitrosoverbindung durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein mindestens in einer Stellung, vorzugsweise der 4-Stellung, unsubstituiertes Phenol mit salpetriger Säure behandelt und die Nitrosogruppe oder -gruppen oxydiert, ohne die Nitrosoverbindung zu isolieren. Das Verfahren wird zweckmässigerweise in einem Einzelreaktionsbehälter oder einer Einzelreaktionszone durchgeführt und stellt somit ein Verfahren zur direkten Umsetzung von Phenol in sein 4-Nitroderivat dar.
Die Behandlung mit salpetriger Säure kann bei einer Temperatur zwischen - 400C und + 50C vorgenommen werden. In der Oxydationsstufe enthält das Reaktionsgemisch zweckmässigerweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 Gewichtsprozent Salpetersäure.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Umsetzung von m-Cresol in sein 4-Nitroderivat; es lassen sich aber auch andere Alkylphenole und substituierte Phenole, z.B.
Chlorphenole, umsetzen, vorausgesetzt, dass sie in 4 Stellung unsubstituiert sind. Phenol selbst kann ebenfalls in sein 4-Nitroderivat umgesetzt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Reinigung eines rohen 4-Nitrophenols, z.B. 4-Nitro-m-cresol, umfasst die Umsetzung des 4-Nitrophenols in sein Alkalimetallsalz, vorzugsweise Natriumsalz, die Abscheidung des Salzes und Rückgewinnung des 4-Nitrophenols daraus. Die Abscheidung des Salzes kann Kristallisations- und/oder Filtrationsschritte einschliessen.
Dieses Reinigungsverfahren ist weitaus befriedigender als das bekannte Auflösen des rohen 4-Nitrophenols in einem Lösungsmittel und das anschliessende Umkristallisieren aus der Lösung. Das neue Reinigungsverfahren ist einfach und wirksam und bedingt lediglich eine sorgfältige Steuerung der Verfahrensbedingungen, die sich je nach der Art der Verunreinigungen und/oder dem besonderen 4-Nitrophenol ändern können. Solche Verfahrensänderungen lassen sich jedoch durch einfache Versuche ermitteln.
Die Erfindung liefert ferner 4-Nitro-2,3-xylenol als neue Verbindung. Diese Verbindung kann u.a. als Zwischenprodukt zur Herstellung von z.B. der entsprechenden 4-Aminoverbindung durch Reduktion der Nitroverbindung dienen.
Beispiel I
108 g (1 Mol) m-Cresol werden zu einer Lösung aus 200 ml Wasser, 24 g (0,6 Mol) Natriumhydroxyd und 82,8 g (1,2 Mol) Natriumnitrit gegeben, wobei das Ganze eine homogene Mischung bei Raumtemperatur bildet.
Diese Mischung wird unter kräftigem Rühren langsam einer Lösung aus 105 ml Wasser und 210 ml konzentrierter Salzsäure mit einer Temperatur nicht über 5 C zugesetzt. Nachdem das gesamte m-Cresylat zugesetzt worden ist, rührt man weitere 30 Minuten, womit eine vollständige Nitrosierung gewährleistet ist. (In einem Parallelversuch wurde 4-Nitroso-m-cresol, Smp. 155 C in diesem Zeitpunkt der Reaktion isoliert und eine polare Ausbeute von 91 ,Go bestimmt). Das Reaktionsgemisch lässt man auf Zimmertemperatur erwärmen, wobei sich die überschüssigen Stickstoffoxyde verflüchtigen. 133 ml (189 g) konzentrierte Salpetersäure werden dem gerührten Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur zugefügt.
134 g (0,875 Moy) 4-Nitro-m-cresol (Smp. 122 C) werden aus dem Reaktionsprodukt isoliert, was einer molaren Ausbeute von 96%, bezogen auf die Nitrosoverbindung, entspricht. Die gesamte molare Ausbeute bezogen auf m-Cresol betrug 87,5%.
Der Versuch wurde unter Verwendung von Schwefelsäure anstelle der Salzsäure in der Nitrosierungsstufe wiederholt. Dabei wurden gleiche Resultate erhalten.
Beispiel 2
128,5 g (1 Mol) 2-Chlorphenol wurden einer Lösung von 56 g (1,4 Mol) Natriumhydroxyd und 103,5 g (1,5 Mol) Nitriumnitrit in 1200 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde langsam einer gutgerührten Lösung von 154 ml konzentrierter Schwefelsäure in 2400 ml Wasser bei - 50C zugesetzt. Nach halbstündigem Rühren und Zugabe des gesamten Chlorphenylates, liess man die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und fügte 635 ml (900 g) konzentrierte Salpetersäure zu. Nach vollständiger Oxydierung wurden 87,2 g (0,504 Mol) 2-Chlor -4-nitrophenol vom Smp. 1 090C erhalten, was einer 50,4teigen molaren Ausbeute, bezogen auf 2-Chlorphenol, entspricht.
Beispiel 3
122 g (1 Mol) 2,3-Xylenol wurden einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd und 82,8 g (1,2 Mol) Natriumnitrit in 250 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde einer Lösung von 250 ml konzentrierter Salzsäure in 350 ml Wasser langsam unter kräftigem Rühren bei 0 bis 50C zugesetzt. Nach einer weiteren halben Stunde Reaktionsdauer wurde die ganze Mischung mit 300 ml (425 g) konzentrierter Salpetersäure behandelt und die Oxydation bei 200C ablaufen gelassen. Nach dem Filtrieren blieben 142 g rohes Nitroxylenol zurück, das wasserdampfdestilliert wurde. Eine längere Dampfdestillation war nötig, um das flüchtigere 4,6-Dinitro-2,3-xylenol zu entfernen. Durch Extraktion des Dampfdestillates mit Äther erhielt man 92 g 4,6-Dinitro-2,3-xylenol, Smp.
853C.
Der Rückstand aus der Dampfdestillation wurde mehrmals mit kochendem Wasser ausgelaugt und die Extrakte kristallisiert. Dies ergab 48 g rohes 4-Nitro-2,3 -Xylenol, Smp. 1 170C. Dieses wurde über sein Natriumsalz in ähnlicher Weise gereinigt wie im Beispiel 5 beschrieben. Daraufhin fiel reines 4-Nitro-2,3-xylenol in Form blassgelber Kristalle, Smp. 1260C, an. Sein Phenylurethanderivat zeigte einen Smp. von 1450C. Die molare Ausbeute an 4-Nitro-2,3-xylenol betrug 35,0% und die an 4,6-Dinitro-2,3-xylenol 43,4%.
Beispiel 4
100 g (0,655 Mol) technisches oder rohes 4-Nitro -m-cresol, Smp. 1220C, erhalten nach Beispiel 1, wurden in eine Lösung von 43,5 g (1,09 Mol) Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser eingerührt. Das ganze Gemisch wurde unter Rühren auf 600C erwärmt, dann gekühlt und filtriert.
Das Filtrat wurde in 500 ml Wasser suspendiert, kräftig geführt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Nach dem Filtrieren und Trocknen verblieben 95,7 g (0,625 Mol) 4-Nitro-m-cresol, Smp. 1280C, mit 100%iger Reinheit, entsprechend einer 95,7%igen Ausbeute.
Beispiel 5
157 g (1 Mol) technisches 4-Nitro-2,5-xylenol, Smp.
1 l20C, erhalten durch Nitrosierungs-Oxydation von 2,5 Xylenol wurden einer Lösung von 67 g (1,67 Mol) Natriumhydroxyd in 304 ml Wasser zugerührt. Die ganze Mischung wurde auf 600C erwärmt und unter Rühren auf 150C gekühlt. Das Natrium-4-nitro-2,5-xylenat wurde dann durch Zentrifugieren gründlich von seiner alkalischen Mutterlauge getrennt, in 750 ml Wasser suspendiert, gerührt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert.
Als filtriertes, getrocknetes Produkt erhielt man 133,5 g (0,85 Mol) praktisch reines 4-Nitro-2,5-xylenol, Smp.
121 0C, was einer 85,0%igen Ausbeute entspricht.
Beispiel 6
173,5 g (1 Mol) technisches 4-Nitro-2-chlorphenol, Smp. 1030C, wurde einer Lösung von 67 g (1,67 Mol Natriumhydroxyd in 332 ml Wasser zugerührt, auf 600C erwärmt, gerührt und das Natriumsalz auskristallisiert.
Nach dem Aufarbeiten des Natrium-4-nitro-2-chlorphenolates in üblicher Weise, wurde dieses in 1 Liter suspendiert und mit verdünnter Salzsäure langsam angesäuert.
Nach dem Filtrieren und Trocknen erhielt man als Produkt 4-Nitro-2-chlorphenol (157,0 g 0,905 Mol), das bei 1 100C schmolz und praktisch rein war. Dies entspricht einer 90,5 eigen Ausbeute.
Beispiel 7
Ein 70 Liter Wasser enthaltender 340-Liter-Rührkessel wurde mit 9,1 kg 2-Chlorphenol, 7,3 kg Natriumhydroxyd und 4,1 kg Natriumnitrit beschickt und das ganze Gemisch auf 50C gehalten. Das Gemisch wurde langsam in einen gleichartigen Behälter, der 180 Liter Wasser und 53 kr konzentrierte Schwefelsäure bei - 50C enthielt, gepumpt. Nachdem das gesamte Chlorphenolat eingepumpt war, steigerte man die Temperatur auf 200C und fügte 45 Liter 70%ige Salpetersäure zu. Nach vollendeter Oxydation wurde das Produkt zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, wonach man 9,7 kg 2-Chlor-4 -Nitrophenol, Smp. 109au, erhielt, in einer molaren Ausbeute von 79,5% bezogen auf 2-Chlorphenol.
3-Chlorphenol wurde der Nitrosierung-Oxydation in gleicher Weise unterworfen. Das Nitroprodukt bestand praktisch vollständig aus dem 4-Nitroderivat.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 0,5 Mol 2,5-Dichlorphenol, 0-75 Mol Natriumnitrit, 0,5 Mol Natriumhydroxyd und 1 Liter Wasser wurde langsam zu 1100 ml 10%iger Salzsäure bei 0 bis 50C zugegeben. Dies ergab eine 54%ige molare Ausbeute an 4-Nitroso-2,5-dichlorphenol. Die Oxydation wurde durch Zugabe von 400 ml konzentrierter Salpetersäure und Erwärmen auf 200C vorgenommen.
Das Gemisch wurde mittels Dampfdestillation aufgearbeitet, und aus kochendem Wasser umkristallisiert, wobei 4-Nitro-2,5-dichlorphenol, Smp. 1 170C, und 2,4-Dinitro-3,6- dichlorphenol, Smp. 1460C, isoliert wurden.
2,6-, 2,3- und 3,5-Dichlorphenole sind ebenfalls dem Nitrosierungs-Oxydierungs-Verfahren nach der Erfindung unterworfen worden, unter Bildung der entsprechenden Dichlor-4-nitrophenole. Die Dichlorphenole lassen sich weniger leicht nitrosieren als die Monochlorphenole und Alkylphenole.
Process for the production of nitrophenols
The invention relates to a process for the preparation of nitrophenols, in particular 4-nitrophenols, and furthermore comprises a preferred process for purifying the nitrophenols obtained.
It is known to produce 4-nitrophenols by treating phenol which is unsubstituted in the 4-position with nitrous acid and then oxidizing the nitroso compound with nitric acid. This process gives 4-nitrophenols, with usually no nitro substitution in the 2- or 6-position being detectable. The process is carried out in two separate steps with isolation of the nitroso compound produced in the first step. Careful temperature control is necessary for both stages, the first or nitrosation stage being carried out at a temperature of -100C to + 50C and the second or oxidation stage at a temperature in the range of 0 to 400C, preferably at about 200C.
It has now been found that the process can advantageously be carried out without intermediate isolation of the nitroso compound.
The process according to the invention is characterized in that a phenol which is unsubstituted in at least one position, preferably the 4-position, is treated with nitrous acid and the nitroso group or groups are oxidized without isolating the nitroso compound. The process is expediently carried out in a single reaction vessel or a single reaction zone and thus represents a process for the direct conversion of phenol into its 4-nitro derivative.
The treatment with nitrous acid can be carried out at a temperature between - 400C and + 50C. In the oxidation stage, the reaction mixture conveniently contains 5 to 25 percent by weight, preferably about 15 percent by weight, of nitric acid.
The process is particularly suitable for converting m-cresol into its 4-nitro derivative; however, other alkyl phenols and substituted phenols, e.g.
Chlorophenols, provided that they are unsubstituted in the 4 position. Phenol itself can also be converted into its 4-nitro derivative.
A preferred method of purifying a crude 4-nitrophenol, e.g. 4-nitro-m-cresol, comprises the conversion of the 4-nitrophenol into its alkali metal salt, preferably the sodium salt, the separation of the salt and the recovery of the 4-nitrophenol therefrom. The deposition of the salt can include crystallization and / or filtration steps.
This purification process is far more satisfactory than the known dissolving of the crude 4-nitrophenol in a solvent and the subsequent recrystallization from the solution. The new purification process is simple and effective and requires only careful control of the process conditions, which can vary depending on the nature of the contaminants and / or the particular 4-nitrophenol. However, such process changes can be determined through simple experiments.
The invention also provides 4-nitro-2,3-xylenol as a new compound. This connection can i.a. as an intermediate for the production of e.g. serve the corresponding 4-amino compound by reducing the nitro compound.
Example I.
108 g (1 mol) of m-cresol are added to a solution of 200 ml of water, 24 g (0.6 mol) of sodium hydroxide and 82.8 g (1.2 mol) of sodium nitrite, the whole forming a homogeneous mixture at room temperature .
This mixture is slowly added to a solution of 105 ml of water and 210 ml of concentrated hydrochloric acid at a temperature not above 5 ° C. with vigorous stirring. After all of the m-cresylate has been added, the mixture is stirred for a further 30 minutes, which ensures complete nitrosation. (In a parallel experiment, 4-nitroso-m-cresol, melting point 155 ° C., was isolated at this point in the reaction and a polar yield of 91% was determined). The reaction mixture is allowed to warm to room temperature, the excess nitrogen oxides volatilizing. 133 ml (189 g) of concentrated nitric acid are added to the stirred reaction mixture at room temperature.
134 g (0.875 Moy) 4-nitro-m-cresol (melting point 122 ° C.) are isolated from the reaction product, which corresponds to a molar yield of 96%, based on the nitroso compound. The total molar yield based on m-cresol was 87.5%.
The experiment was repeated using sulfuric acid instead of hydrochloric acid in the nitrosation step. The same results were obtained.
Example 2
128.5 g (1 mol) of 2-chlorophenol were added to a solution of 56 g (1.4 mol) of sodium hydroxide and 103.5 g (1.5 mol) of nitrium nitrite in 1200 ml of water. The mixture was slowly added to a well-stirred solution of 154 ml of concentrated sulfuric acid in 2400 ml of water at -50C. After stirring for half an hour and adding all of the chlorophenylate, the mixture was allowed to warm to room temperature and 635 ml (900 g) of concentrated nitric acid were added. After complete oxidation, 87.2 g (0.504 mol) of 2-chloro -4-nitrophenol with a melting point of 1090 ° C. were obtained, which corresponds to a 50.4% molar yield based on 2-chlorophenol.
Example 3
122 g (1 mol) of 2,3-xylenol were added to a solution of 40 g (1 mol) of sodium hydroxide and 82.8 g (1.2 mol) of sodium nitrite in 250 ml of water. The mixture was slowly added to a solution of 250 ml of concentrated hydrochloric acid in 350 ml of water with vigorous stirring at 0 to 50 ° C. After a further half hour of reaction time, the whole mixture was treated with 300 ml (425 g) of concentrated nitric acid and the oxidation was allowed to proceed at 200.degree. After filtering, 142 g of crude nitroxylenol remained, which was steam distilled. Longer steam distillation was necessary to remove the more volatile 4,6-dinitro-2,3-xylenol. Extraction of the steam distillate with ether gave 92 g of 4,6-dinitro-2,3-xylenol, mp.
853C.
The residue from the steam distillation was leached several times with boiling water and the extracts crystallized. This gave 48 g of crude 4-nitro-2,3-xylenol, mp 1170C. This was purified using its sodium salt in a manner similar to that described in Example 5. Pure 4-nitro-2,3-xylenol was then obtained in the form of pale yellow crystals, melting point 1260C. Its phenyl urethane derivative had a melting point of 1450C. The molar yield of 4-nitro-2,3-xylenol was 35.0% and that of 4,6-dinitro-2,3-xylenol was 43.4%.
Example 4
100 g (0.655 mol) of technical or crude 4-nitro-m-cresol, melting point 1220C, obtained according to Example 1, were stirred into a solution of 43.5 g (1.09 mol) of sodium hydroxide in 200 ml of water. The whole mixture was heated to 60 ° C. with stirring, then cooled and filtered.
The filtrate was suspended in 500 ml of water, passed through vigorously and acidified with dilute hydrochloric acid. After filtering and drying, 95.7 g (0.625 mol) of 4-nitro-m-cresol, melting point 1280C, with 100% purity, corresponding to a 95.7% yield.
Example 5
157 g (1 mol) of technical grade 4-nitro-2,5-xylenol, m.p.
1120C, obtained by nitrosation oxidation of 2.5 xylenol, was stirred into a solution of 67 g (1.67 mol) of sodium hydroxide in 304 ml of water. The whole mixture was heated to 60 ° C. and cooled to 150 ° C. with stirring. The sodium 4-nitro-2,5-xylenate was then thoroughly separated from its alkaline mother liquor by centrifugation, suspended in 750 ml of water, stirred and acidified with dilute hydrochloric acid.
The filtered, dried product obtained 133.5 g (0.85 mol) of practically pure 4-nitro-2,5-xylenol, mp.
121 ° C., which corresponds to an 85.0% yield.
Example 6
173.5 g (1 mol) of technical 4-nitro-2-chlorophenol, melting point 1030 ° C., were added to a solution of 67 g (1.67 mol of sodium hydroxide in 332 ml of water, heated to 60 ° C., stirred and the sodium salt crystallized out.
After the sodium 4-nitro-2-chlorophenolate had been worked up in the usual way, it was suspended in 1 liter and slowly acidified with dilute hydrochloric acid.
After filtration and drying, the product obtained was 4-nitro-2-chlorophenol (157.0 g, 0.905 mol), which melted at 1100 ° C. and was practically pure. This corresponds to a 90.5 own yield.
Example 7
A 340 liter stirred kettle containing 70 liters of water was charged with 9.1 kg of 2-chlorophenol, 7.3 kg of sodium hydroxide and 4.1 kg of sodium nitrite, and the entire mixture was kept at 50.degree. The mixture was slowly pumped into a similar container which contained 180 liters of water and 53 kr of concentrated sulfuric acid at -50C. After all of the chlorophenolate had been pumped in, the temperature was raised to 200 ° C. and 45 liters of 70% strength nitric acid were added. After oxidation was complete, the product was centrifuged, washed and dried, after which 9.7 kg of 2-chloro-4-nitrophenol, melting point 109au, were obtained in a molar yield of 79.5% based on 2-chlorophenol.
3-chlorophenol was subjected to nitrosation-oxidation in the same way. The nitro product consisted almost entirely of the 4-nitro derivative.
Example 8
A mixture of 0.5 mol of 2,5-dichlorophenol, 0-75 mol of sodium nitrite, 0.5 mol of sodium hydroxide and 1 liter of water was slowly added to 1100 ml of 10% hydrochloric acid at 0 to 50 ° C. This resulted in a 54% molar yield of 4-nitroso-2,5-dichlorophenol. The oxidation was carried out by adding 400 ml of concentrated nitric acid and heating to 200.degree.
The mixture was worked up by steam distillation and recrystallized from boiling water, 4-nitro-2,5-dichlorophenol, m.p. 1170C, and 2,4-dinitro-3,6-dichlorophenol, m.p. 1460C, being isolated.
2,6-, 2,3- and 3,5-dichlorophenols have also been subjected to the nitrosation-oxidation process of the invention to form the corresponding dichloro-4-nitrophenols. The dichlorophenols are less easily nitrosated than the monochlorophenols and alkylphenols.